CN115040822B - 一种利用锰氧化物与过硫酸盐机械化学法降解氟喹诺酮 - Google Patents
一种利用锰氧化物与过硫酸盐机械化学法降解氟喹诺酮 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种利用锰氧化物与过硫酸盐机械化学法降解氟喹诺酮，属于有机污染物危险固废的处理领域。将锰氧化物和过硫酸盐同步或分步加入到含有氟喹诺酮和磨球的球磨反应罐中，开启球磨仪，利用球磨碰撞产生的机械力效应一方面诱导MnO2释放晶格氧，另一方面活化PMS生成多种活性氧物种，二者协同进攻氧化氟喹诺酮抗生素，实现无害化降解。本发明具有以下特点：操作简便，反应条件温和，处理效果佳，可完全消除抗生素的抑菌毒性。
Description
技术领域
本发明属于有机污染物危险固废的处理领域，更具体地，涉及一种利用锰氧化物与过硫酸盐机械化学法降解氟喹诺酮，尤其涉及抗生素固废的无害化处理。
背景技术
我国是抗生素生产和使用大国，2013年，抗生素总使用量为16.2万吨，其中氟喹诺酮(fluoroquinolone，FQs)类为2.73万吨，占17％。抗生素的大量使用和和持续排放，使其成为一类“假持久性污染物”，不但危害生态环境，而且会诱导耐药菌株产生。FQs是第三代喹诺酮类抗菌药，常见的有诺氟沙星、氧氟沙星和环丙沙星等。FQs分子上有三个主要结构单元：吡啶酮酸(药效母核)、苯环、哌嗪环(增效团)；因化学结构稳定，其耐药性问题尤为突出，在我国的耐药率高达60％以上。过期药是抗生素污染的主要来源之一；早在2008年，我国就将废弃药物列入危险废物，但至今尚缺乏针对抗生素过期药的有效处置方法。
针对抗生素污染的治理，国内外研究较多的是水处理技术。相关研究表明：FQs哌嗪环上的的电子云密度较高，易被富电子的活性物种(·OH、SO4 ·-、O2 1)进攻，发生裂解，故高级氧化法经常通过活化过一硫酸盐产生活性物种氧化降解水体中的FQs；但是药效母核吡啶酮环上电子云密度较低，很难被羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4 ·-)等进攻，导致FQs降解产物仍具残余抗菌活性和致突变性，会诱导抗性基因的产生和传播。
对于固体的过期药，主要发达国家一般将其回收后集中焚烧销毁，但有机药物含有N、S、卤等杂原子，焚烧时易生成有毒气体；也有将过期药固废进行填埋处理，但FQs类药物具有一定的水溶性，导致渗滤液二次污染问题。机械化学法是一种最有潜力取代焚烧处理持久性有机污染物的固相处置技术，具有反应条件温和、操作简便、处理效率高的特点。意大利学者曾在2012年利用机械化学法处理过期布洛芬，使其药效团苯乙酸脱羧，降低药物活性。然而，尚未见机械化学法降解FQs的报道。公开号为CN106000554B中，柴慧娟等人使用MnO2为磨剂球磨氧化降解有机固废(包括卤代有机污染物、酚类及有机染料)，MnO2自身被还原为Mn2O3，说明MnO2是一种具有潜力的氧化型磨剂。在该专利的基础上，我们针对FQs分子基团的结构特征，创造性地选择锰氧化物和过硫酸盐为共磨剂，一方面利用机械力诱导锰氧化物释放的活性晶格氧氧化药效母核，另一方面利用机械力与锰氧化物活化过一硫酸盐产生多种活性物种氧化FQs分子中富电子的部分。利用催化氧化脱羧和活性氧亲核加成的耦合效应，促使吡啶酮酸脱羧、开环，实现其完全矿化，建立了一种无害化处置FQs过期药的方法。
发明内容
本发明提供了一种利用过硫酸盐和锰氧化物为磨剂，机械化学降解氟喹诺酮类抗生素的新方法，球磨过程中磨剂产生的晶格氧和活性物种使氟喹诺酮氧化降解，解决了现有技术中氟喹诺酮类抗生素降解产物具残余抗菌活性和致突变性，诱导抗性基因的产生和传播的技术问题。
根据本发明的目的，提供了一种利用锰氧化物与过硫酸盐机械化学法降解氟喹诺酮的方法，其特征在于，采用锰氧化物和过硫酸盐为磨剂，将其同步加入或分步加入含有待处理氟喹诺酮的球磨罐中进行球磨，所述分步加入为先加入锰氧化物，再加入过硫酸盐；球磨过程中磨剂产生的晶格氧和活性物种使氟喹诺酮氧化降解。
优选地，球磨过程中产生的机械力使锰氧化物和过硫酸盐活化；锰氧化物被机械力效应活化释放活性晶格氧；过硫酸盐被机械力效应和锰氧化物催化活化产生活性氧物种。
优选地，所述活性氧物种为硫酸根自由基、羟基自由基和单线态氧。
优选地，所述锰氧化物分批次加入。
优选地，所述锰氧化物为MnO2、Mn2O3、Mn3O4和MnO中的至少一种。
优选地，所述MnO2为α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、ε-MnO2和δ-MnO2中的至少一种。
优选地，所述过硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠、过二硫酸钾及过二硫酸钠。
优选地，所述氟喹诺酮为氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星、培氟沙星和依诺沙星中的至少一种。
优选地，所述磨剂与氟喹诺酮的质量比为20:1～5:1。
优选地，所述磨剂中锰氧化物与过硫酸盐的质量比为5:1～1:5。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)该机械化学法不仅能快速降解氟喹诺酮类抗生素母体污染物，而且可深度破坏其药效母核，生成的最终降解产物量少且不具有抗菌活性，阻断了抗性基因的产生和传播。
(2)选用的磨剂为价廉易得的锰氧化物及过硫酸盐，其转化产物为无毒的无机金属氧化物和硫酸盐；降解过程不需使用有机溶剂进行预处理，反应条件温和，耗时短，快速高效。
附图说明
图1为实施例1中MnO2和PMS质量比对同步式机械化学降解氧氟沙星的影响。
图2为实施例2中不同锰氧化物和PMS以固定比例混合，同步式机械化学降解氧氟沙星的情况。
图3为实施例3中MnO2和PMS质量比1：1，同步式降解诺氟沙星的降解曲线及4种主要副产物的累积情况。
图4为实施例4中分步式机械化学降解体系中诺氟沙星的情况。
图5为实施例5中氧氟沙星经机械化学处理前后抑菌毒性的变化。
图6为实施例5中诺氟沙星经机械化学处理前后抑菌毒性的变化。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明一种利用锰氧化物与过硫酸盐机械化学法无害化处理氟喹诺酮的方法，采用锰氧化物和过硫酸盐为磨剂，将其同步或分步加入含有待处理氟喹诺酮的球磨罐中进行球磨，利用磨球与反应物之间的高能碰撞，一方面活化锰氧化物原位释放活性晶格氧，另一方面活化过硫酸盐分解产生多种活性氧物种(如硫酸根自由基、羟基自由基、单线态氧等)，另外，锰氧化物还可催化过硫酸盐分解反应，多重协同效应促进活性物种的产生及进攻氧化氟喹诺酮，从而实现无害化降解。
在球磨过程中，磨球之间及其与所述反应物之间的高能碰撞诱导如下反应：(1)锰氧化物表面的M-OH作为Bronstred碱促进FQs羧基解离，形成的配位不饱和金属中心Mnx+与COO-配位将FQs锚定在锰氧化物表面，机械力效应下进而促使锰氧化物与FQs发生界面电子转移引发吡啶酮酸脱羧；(2)机械力促使锰氧化物表面的M-O-M键断裂，原位释放活性晶格氧，从而进攻吡啶酮使其开环、分解；(3)机械力作用活化过硫酸盐分解为多种活性物种，例如·OH、SO4 ·-和/或单线态氧(1O2)，进攻电子云密度较高的哌嗪环，使其降解完全；(4)锰氧化物还可作为催化剂活化过硫酸盐分解产生活性物种，且在械力作用下被进一步加速。在上述多重效应协同作用下，FQs发生高效降解和深度矿化，从而彻底消除母体污染物及降解产物的抑菌毒性。与现有高级氧化技术相比，本发明解决了氟喹诺酮类抗生素降解产物二次污染的难题，此外，该方法反应条件温和，处理效率高，具有实际应用潜力。
本发明提供的过硫酸盐和锰氧化物机械化学降解FQs分为同步式和分布式两种类型。在同步式降解体系中，球磨反应开始同时添加过硫酸盐和锰氧化物为磨剂；在分步式降解体系中，则首先使用锰氧化物为磨剂降解至一定时间后，视降解情况确定是否需要补加锰氧化物，待氟喹诺酮几乎降解完全后，再加入过硫酸盐进行后续降解，进一步消除降解中间产物。
一些实施例中，所述的锰氧化物为MnO2、Mn2O3、Mn3O4和MnO；优选地，所述锰氧化物为MnO2，其特征为α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、ε-MnO2和δ-MnO2中的至少一种。
一些实施例中，所述过硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠、过二硫酸钾及过二硫酸钠；优选地，所述过硫酸盐为过一硫酸钾。
一些实施例中，所述的氟喹诺酮为氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星、培氟沙星、依诺沙星。
一些实施例中，所述磨剂与氟喹诺酮的质量比为20:1～5:1，磨剂中锰氧化物与过硫酸盐的质量比为5:1～1:5，所述磨球与反应物料的质量比进一步设定为25:1～75:1。
一些实施例中，所述分步添加磨剂的过程分为至少3步，除最后一步添加过硫酸盐外，其它各步均使用锰氧化物为磨剂。优选地，所述分步式体系为三步式分别加入锰氧化物、锰氧化物及过硫酸盐，其与起始加入的氟喹诺酮的质量比分别为1.5:1～6:1、1.5:1～7.5:1、1.5:1～5:1。
一些实施例中，所述磨球具有两种不同的直径，即8mm和3mm，二者质量比为2:5～5:2。
本发明一种机械化学法降解氟喹诺酮的方法，具体包括以下步骤:
步骤1：首先将磨剂与氟喹诺酮按照质量比为9:1～3:1混合，作为反应物料加入到不锈钢球磨罐中；接着，加入直径为8mm和3mm的不锈钢磨球，二者的质量比为2:5～5:2，磨球总质量与反应物的质量比为20:1～75:1。盖上盖子，罐体与盖子之间用密封圈密封。
步骤2：在常温常压下，将装料完成的球磨罐置于行星式球磨仪上，设定转速为100～450r/min、球磨总时间为5～60min，开启球磨仪进行机械化学降解实验。反应至一定时间，暂停球磨仪，取出球磨罐，取出部分固体粉末。
步骤3：准确称取0.02g步骤2中收集的固体粉末，置于15mL玻璃离心管中，采用10mL甲醇-水混合溶液(30％-70％)在超声辅助下萃取15min；然后在14000rpm下离心5min，上清液经0.22μm滤膜过滤，再用溶剂稀释10倍后进行高效液相色谱(HPLC)-紫外检测器测定，分析氟喹诺酮的残留量，当残留的抗生素含量趋于稳定时停止降解反应。
一些实施例中，锰氧化物与过硫酸盐的加入方式为同步。
一些实施例中，锰氧化物与过硫酸盐的加入方式为分步。
实施例1
以0.20g氧氟沙星为降解对象，加入总质量为1.80g的MnO2与PMS，其中MnO2/PMS质量比为1:0～0:1，按照上述步骤1-3进行同步式机械化学降解实验，采用HPLC监测氧氟沙星的残留量及降解产物的积累情况。如图1中的a所示，OFX的降解速率与磨剂中PMS含量相关，未添加PMS时，球磨反应60min后OFX的降解率仅为60％；当PMS用量增至33％，OFX的降解率逐渐增至90％；继续增加PMS用量至50％，OFX降解率超过98％。从萃取液的液相色谱图上看，在保留时间为1.9、2.2、3.5和4.2min等处出现了一些降解产物，分别以保留时间x(min)将其简记为tr(x)。如图1中的b所示，单独使用PMS时，在tr(1.9)、tr(2.2)和tr(7.6)处出现三个降解产物，其峰面积分别高达189、538和173。随着PMS用量由100％逐渐降低至67％，tr(2.2)处降解产物的峰面积逐渐降低至100以下；tr(1.9)处降解产物的累积量呈先升后降趋势，在PMS含量为67％时积累量最大，当PMS含量低于50％，该产物几乎检测不到。然而，当PMS含量降至50％时，tr(3.5)和tr(4.2)处开始出现两个降解产物，且积累量随PMS用量减小而增加；tr(7.6)的变化不规律，在PMS用量为1/2或2/3时峰面积均小于150。综合来看，MnO2与PMS质量比为1:1时处理效果最好，不仅对OFX的降解效率高，还可以抑制降解产物的产生和积累。
实施例2
以0.20g氧氟沙星为降解对象，将0.90g不同锰氧化物(MnO2、Mn3O4或Mn2O3)分别与0.90g PMS按照质量比1:1混合，按照上述步骤1～3采用同步式机械化学法降解氧氟沙星。实验结果表明，球磨反应60min后，三种联用体系对OFX的降解率都超过了90％(图2中的a)。图2中的b统计了球磨反应60min后，5种主要降解产物的峰面积。在MnO2-PMS体系中，有四个降解产物出现，tr(2.2)和tr(7.6)处降解产物的峰面积均小于100，在tr(3.5)和tr(4.2)处降解产物的峰面积均在60左右。在Mn2O3-PMS体系中，tr(1.9)处降解产物的峰面积为400，是PMS体系的2倍，tr(2.2)处产物的峰面积为150。在Mn3O4-PMS体系中，tr(1.9)处产物峰面积为300，是PMS体系的1.5倍，tr(2.2)和tr(7.6)处降解产物的峰面积约为100。对比来看，Mn2O3-PMS和Mn3O4-PMS体系中，tr(1.9)处强极性降解产物的积累量有所减少，而MnO2-PMS体系对tr(1.9)处副产物的抑制效果最好。
实施例3
以0.20g诺氟沙星为降解对象，同时加入0.90g MnO2和0.90g PMS，按照上述步骤1～3进行同步式机械化学降解实验。由图3可知，在MnO2与PMS用量均为0.90g时，反应30min，诺氟沙星的降解率为93％，产生了四种主要降解产物。随着反应时间延长，在液相色谱保留时间tr(3.8)和tr(8.9)处的降解产物发生缓慢降解，但tr(1.9)和tr(2.2)处的降解产物一旦生成，几乎不能再继续降解，导致降解产物逐渐积累，反应至30min，这四种产物的色谱峰面积之和超过了500。说明实施例2中的同步式降解方法在降解诺氟沙星时遇到了阻碍，在反应前期，应尽量避免PMS与诺氟沙星发生反应，而应当先使用MnO2降解完大部分的目标物，再加入少量PMS接力氧化残留的少量诺氟沙星与积累的弱极性副产物，即分步加入磨剂进行降解。
实施例4
以0.2g诺氟沙星为降解对象，分三步加入MnO2或PMS，按照上述步骤1～3进行分步式机械化学降解实验。首先，改变第一步加入MnO2的质量为0.50～1.20g；接着，考察第二步MnO2投加量(0.50～1.50g)的影响；最后，考察第三步PMS加入量(0.30～1.00g)的影响。结果如图4中的a所示，第一步球磨反应10min，随着MnO2投加量由0.30增至0.50g时，NOR的降解率由25％增至55％，之后继续增加MnO2磨剂用量至1.2g，NOR的降解率缓慢增加至60％。同时，在液相色谱保留时间tr(3.8)和tr(8.9)处观察到两种降解产物，其积累量均随NOR降解率升高而增加，且tr(3.8)处产物的累积量大于tr(8.9)。综合来看，第一步使用的MnO2用量为0.50g。
图4中的b给出了第二步中MnO2投加量对NOR降解率及降解中间产物积累量的影响。若第二步不补加MnO2，机械化学反应10min后降解率没有明显提升(为60.1％)，副产物累积量进一步增加，tr(3.8)与tr(8.9)峰面积分别为489和68。逐渐增大MnO2投加量，当MnO2用量由0.30g增至1.00g时，反应10min后NOR的降解率由70.1％升至85.8％，若继续增加MnO2用量至1.50g，NOR的降解率仅提高0.3％。tr(3.8)和tr(8.9)降解产物仍随着BMP用量增加而缓慢上升，但累积量较未添加MnO2时均有显著降低。综合考虑，第二步添加MnO2的量为1.00g。
第三步PMS加入量对NOR残留率及中间产物积累情况的影响如图4中的c所示。如果不加入PMS，反应10min后降解率为89.8％，两种副产物几乎未发生降解。加入0.30g PMS球磨10min后，NOR降解率可达到95.8％，tr(3.8)和tr(8.9)处降解产物的峰面积分别降低至98和80左右；当PMS用量提高至0.70g时，NOR的降解率达100％，tr(3.8)和tr(8.9)处降解产物的峰面积均降至25；继续增加PMS用量，tr(3.8)处降解产物的积累量会进一步减小，tr(8.9)处降解产物的量基本不变，但在tr(1.9)会产生新的强极性产物。以上结果表明，加入适量PMS不仅可提高NOR的降解率，而且能降低降解中间产物的累积，综合来看，选择PMS的使用量为0.70g较佳。
实施例5
采用大肠杆菌抑菌实验研究氟喹诺酮降解前后的毒性变化。残留PMS的氧化效应会影响大肠杆菌的生长，干扰实验结果。考虑到PMS难溶于乙醇，采用乙醇萃取法可提取氟喹诺酮及降解产物，同时消除PMS的干扰。乙醇萃取液经真空干燥，加入等量蒸馏水在超声辅助下进行复溶，得到样品溶液。将MG 1655大肠杆菌菌株接种于5mL LB液体培养基中，在37℃无菌环境下培养6～8h。取1mL菌液，加入19mL生理盐水，得到稀释20倍的菌液。将LB琼脂培养基高压灭菌后倾注平板，每个培养皿20mL，于37℃恒温过夜。移取550μL稀释后的菌液加入平板，涂布均匀。待菌液完全吸收后，移取10μL待测样品溶液，每平板点3～5样，晾干，37℃下培养12h。若降解萃取液对细菌的生长造成抑制，则在液滴周围产生抑菌环，抑菌环的直径与试液的抑菌性能正相关。抑菌环边缘以见不到细菌明显生长为限，多次测量完全抑制的区域直径，计算其平均值。
对比实施例1中的MnO2、PMS及二者联用三种磨剂体系降解氧氟沙星前后抑菌毒性的变化，结果如图5所示。从图中可以看出，在降解0、5、60min时，PMS体系的抑菌环直径分别为0.86、0.52、0.48cm；MnO2体系分别为0.83、0.66、0.62cm；MnO2和PMS联用体系分别为0.87cm、0.68cm和0。结合图1的结果可知，PMS体系虽然能够完全降解氧氟沙星，但降解产物仍有抑菌性；MnO2体系残留大量氧氟沙星，是抑菌性的主要来源；而二者联用体系可完全消除目标物及产物的抑菌能力。
为了考察分步式机械化学法处理NOR的效果，参照实施例4实验方法，在第一至三步分别使用0.50g MnO2、1.00g MnO2和0.70g PMS，每步反应时间均为10min。如图6所示，反应开始前，诺氟沙星产生的抑菌环直径为1.89cm，第一至三步降解结束后，抑菌环直径依次降至1.79cm、0.83cm和0。这表明分步式降解可逐步减弱诺氟沙星的抑菌能力，最终实现完全消除。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种利用锰氧化物与过硫酸盐机械化学法降解氟喹诺酮的方法，其特征在于，采用锰氧化物和过硫酸盐为磨剂，将其分步加入含有待处理氟喹诺酮的球磨罐中进行球磨，所述分步加入为先加入锰氧化物，再加入过硫酸盐，所述锰氧化物分批次加入；球磨过程中磨剂产生的晶格氧和活性物种使氟喹诺酮氧化降解；
球磨过程中产生的机械力使锰氧化物和过硫酸盐活化；锰氧化物被机械力效应活化释放活性晶格氧；过硫酸盐被机械力效应和锰氧化物催化活化产生活性氧物种。
2.如权利要求1所述的利用锰氧化物与过硫酸盐机械化学法降解氟喹诺酮的方法，其特征在于，所述活性氧物种为硫酸根自由基、羟基自由基和单线态氧。
3.如权利要求1所述的利用锰氧化物与过硫酸盐机械化学法降解氟喹诺酮的方法，其特征在于，所述锰氧化物为MnO2、Mn2O3、Mn3O4和MnO中的至少一种。
4.如权利要求3所述的利用锰氧化物与过硫酸盐机械化学法降解氟喹诺酮的方法，其特征在于，所述MnO2为α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、ε-MnO2和δ-MnO2中的至少一种。
5.如权利要求1所述的利用锰氧化物与过硫酸盐机械化学法降解氟喹诺酮的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠、过二硫酸钾及过二硫酸钠。
6.如权利要求1所述的利用锰氧化物与过硫酸盐机械化学法降解氟喹诺酮的方法，其特征在于，所述氟喹诺酮为氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星、培氟沙星和依诺沙星中的至少一种。
7.如权利要求1所述的利用锰氧化物与过硫酸盐机械化学法降解氟喹诺酮的方法，其特征在于，所述磨剂与氟喹诺酮的质量比为20:1～5:1。
8.如权利要求1所述的利用锰氧化物与过硫酸盐机械化学法降解氟喹诺酮的方法，其特征在于，所述磨剂中锰氧化物与过硫酸盐的质量比为5:1～1:5。
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