CN115957476B - 一种利用高锰酸钾机械化学法降解氟喹诺酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用高锰酸钾机械化学法降解氟喹诺酮的方法，属于有机污染物固体危险废物的处理领域。在球磨过程中，磨球碰撞产生的机械力效应逐渐活化高锰酸钾固体粉末，使其产生晶格畸变甚至失氧还原为锰氧化物(如MnO)，一方面通过夺电子反应进攻氟喹诺酮(如诺氟沙星)结构中的富电子基团哌嗪环，另一方面原位释放的活性晶格氧破坏氟喹诺酮的药效母核即喹诺酮环；进一步地，添加少量助磨剂(如Mn₂O₃)从而达到深度氧化降解氟喹诺酮的目的。本发明可将氟喹诺酮类抗生素固体危废有效去除，且显著降低抗生素的抑菌活性，具有处理效率高、操作简便，能耗低等优点。

Description

一种利用高锰酸钾机械化学法降解氟喹诺酮的方法

技术领域

本发明属于有机污染物固体危险废物的处理领域，更具体地，涉及一种利用高锰酸钾机械化学法降解氟喹诺酮的方法，尤其涉及到抗生素固废的高效去除和危害处理。

背景技术

抗生素能够干扰、抑制病原体的正常生理代谢，甚至会杀死致病微生物和细胞，被广泛应用于医疗、畜牧业、农业和水产养殖业等众多领域。当下许多家庭常备有小药箱，其中抗生素类药物作为治疗感染性疾病的有力武器而成为首选药品，这些药物或过期、或因病情好转不再需要、或因副作用而转用新药等成为废弃药物。美国新泽西州的Covanta废品管理公司在2021年开展了一项调查，发现53％的受调查者不知道如何处理废弃的药物。此外，我国每年会产生约1.5万吨过期药物，且超过90％的家庭会把过期药物作为生活垃圾而直接丢弃，其中不乏抗生素类过期药。抗生素作为一种拟持久性新兴污染物，其结构稳定，在自然环境中不易被生物降解，且具有急性和慢性毒性，长期暴露会导致抗生素抗性基因和抗生素耐药细菌的产生，将影响微生物的群落结构，严重破坏生态系统平衡，进而通过食物链威胁到高级生物的生存。2016年，我国已在《国家危险废物名录》中明确将过期药品列为危险废物，但目前仍缺乏有效的处理固体抗生素危废的方法。

对于固体有机危险废弃物的处理，目前主要有物理掩埋和高温焚烧两种方式。物理掩埋法是指将固体危险废弃物进行深层掩埋，是一种非破坏性处理方法，污染物仍然会在环境中累积，难以彻底去除。高温焚烧法是一种可同时实现废物无害化、减量化和资源化的处置技术，在固体危险废弃物处理方面应用最为广泛，是我国处理城市固体废物的传统首选方法。但是，由于氟喹诺酮类有机药物分子中含有N、F等杂原子，该方法在焚烧过程中易产生氮氧化物、卤代烃等有毒、有害物质。机械化学法(MC)是一种极富潜力的新兴非焚烧处理技术，已用于处理持久性有机污染物固废，具有降解效率高、无二次污染、成本低等诸多优点。有学者曾使用Fe⁰活化过二硫酸盐(PDS)，采用MC技术降解过期磺胺甲恶唑片，反应2h，磺胺甲恶唑片可被完全矿化、分解。发明专利《一种利用锰氧化物与过硫酸盐机械化学法降解氟喹诺酮》(王楠等，专利号CN115040822A)报道二氧化锰(MnO₂)和过一硫酸盐(PMS)联用可有效降解氧氟沙星，而对诺氟沙星的处理效果不佳，会累积大量的降解产物；然而，通过MnO₂和PMS联用分布式机械化学法，采用三步式：前两步先单独使用适量MnO₂将诺氟沙星几乎降解完全，再加入PMS消除降解中间产物，则可几乎完全消除诺氟沙星及降解产物的抑菌活性。由此可见，选择合适的磨剂，机械化学法有望实现固体抗生素危险废物的无害化处理。

发明内容

鉴于现有技术存在氟喹诺酮类抗生素过期药固体危废的处理方法有限，且已有方法去除效率低等问题，本发明以高锰酸钾为主磨剂，金属氧化物为助磨剂，多种氟喹诺酮类抗生素为降解对象，提供了一种通过机械化学法高效降解氟喹诺酮类抗生素并显著降低其抑菌活性的方法。本发明能实现氟喹诺酮抗生素有效去除，避免氟喹诺酮抗生素抗性基因和抗生素抗性细菌的产生和传播等问题。

根据本发明的目的，提供了一种利用高锰酸钾机械化学法降解氟喹诺酮的方法，以高锰酸钾为主磨剂，利用球磨机械力效应诱导活化高锰酸钾，使其与氟喹诺酮发生直接电子转移反应，同时球磨机械力促使高锰酸钾释放活性晶格氧，在夺电子反应及活性晶格氧进攻共同作用下，氟喹诺酮的结构被破坏分解。

优选地，所述球磨还包括助磨剂。

优选地，所述助磨剂为金属氧化物。

优选地，所述金属氧化物为锰氧化物、铝氧化物、钙氧化物、铈氧化物或铁氧化物。

优选地，所述锰氧化物为Mn₂O₃、MnO₂、Mn₃O₄或MnO。

优选地，所述氟喹诺酮为诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、培氟沙星和依诺沙星中的至少一种。

优选地，所述球磨所用磨剂与氟喹诺酮的质量比为(1～100)：5。

优选地，所述高锰酸钾与助磨剂的质量比为(1～100)：5。

优选地，所述球磨过程中使用的磨球与加入的总物料的质量比为(5～40)：1。

优选地，所述球磨过程中的转速为100rpm～650rpm。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)该高锰酸钾机械化学法降解氟喹诺酮类抗生素的方法，可在优化条件下高效降解目标污染物，并通过直接电子转移及活性晶格氧协同作用深度氧化降解抗生素药效母核，从而显著降低其抑菌活性，以实现抗生素有效去除、避免抗生素抗性基因和抗生素抗性细菌的产生和传播等问题。

(2)本发明使用的KMnO₄与MnO₂相比，高锰酸钾具有更强的氧化能力和更多的活性晶格氧。因此，我们采用高锰酸钾作为磨剂，利用机械力效应诱导高锰酸钾发生晶格畸变从而活化表面的Mn-O键，一方面促使高锰酸钾通过夺电子反应进攻氟喹诺酮中的富电子基团哌嗪环，使其氧化分解；另一方面高锰酸钾得电子后被还原为低价锰，同时释放活性晶格氧，晶格氧进攻破坏氟喹诺酮的药效母核喹诺酮环。在上述两种作用的协同下，氟喹诺酮类抗生素被深度氧化降解。

(3)对于常用氧化性磨剂过硫酸盐，其虽能在机械力活化下产生多种活性氧物种(如SO₄ ^·-、·OH等)，但与目标污染物之间发生的是单电子转移反应，而本发明所用磨剂高锰酸钾，与目标污染物之间存在由Mn(VII)转化为Mn(II)的多电子转移反应，因此能高效降解目标污染物。本发明中磨剂高锰酸钾不需要配合过硫酸盐使用。

(4)本发明优选地，加入的助磨剂一方面作为分散剂，抑制高锰酸钾的分解速率及团聚程度，提高高锰酸钾的利用率；另一方面也可提供活性晶格氧，促进氟喹诺酮的降解。

(5)该方法所使用的的磨剂高锰酸钾廉价易得，并最终转化为无氧化性且无毒的一氧化锰，对环境危害小。

(6)该方法所述的球磨反应条件较为温和，耗时短；其所用球料比、物料比与同类方法相比较低，即磨球使用个数少、磨剂用量低。

附图说明

图1为实施例1中不同物料比对机械化学降解诺氟沙星的影响。

图2为实施例2中不同球料比对机械化学降解诺氟沙星的影响。

图3为实施例3中不同球磨转速对机械化学降解诺氟沙星的影响。

图4为实施例4中诺氟沙星经高锰酸钾机械化学法处理前后的抑菌性能变化。

图5为实施例5中高锰酸钾机械化学法对实际药物诺氟沙星胶囊的降解情况。

图6为实施例6中高锰酸钾机械化学法降解诺氟沙星的机制探讨。

图7为实施例7中KMnO₄与不同助磨剂联用机械化学法降解NOR的情况。

图8为对比例中MnO₂和PMS联用分步式、KMnO₄机械化学法和KMnO₄与Mn₂O₃联用机械化学法降解NOR的情况。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明一种利用高锰酸钾机械化学法降解氟喹诺酮的方法，在机械力作用下，高锰酸钾晶型发生改变而被诱导活化后，夺取污染物的电子以氧化其富电子基团哌嗪环，而自身在还原过程中会释放活性晶格氧，其氧化能力更强，从而会破坏污染物的喹诺酮环，二者共同作用下最终达到深度氧化降解氟喹诺酮类抗生素的目的。

进一步地，加入适量金属氧化物助磨剂减缓高锰酸钾的分解速率，提高其利用率；另外，助磨剂也可提供活性晶格氧进攻，协同促进氟喹诺酮及降解产物的矿化。

本发明球磨过程中机械力会诱导活化磨剂高锰酸钾，促使其与污染物发生夺电子反应，并释放活性晶格氧，二者协同作用使得氟喹诺酮类抗生素发生深度氧化降解。在球磨过程中，磨球碰撞产生的机械力效应逐渐活化高锰酸钾固体粉末，使其产生晶格畸变甚至失氧还原为锰氧化物(如MnO)，一方面通过夺电子反应进攻氟喹诺酮(如诺氟沙星)结构中的富电子基团哌嗪环，另一方面原位释放的活性晶格氧破坏氟喹诺酮的药效母核即喹诺酮环，从而达到深度氧化降解氟喹诺酮的目的。此外，加入少量金属氧化物为助磨剂，既可作为高锰酸钾的分散缓释剂，又可作为活性晶格氧的另一来源，进一步促进氟喹诺酮的深度矿化。该方法可在低物料比和球料比反应条件下，高效去除氟喹诺酮抗生素，并显著降低其抑菌活性。与现有高级氧化技术及机械化学方法相比，本发明开发的方法具有反应条件更温和，磨剂用量少且产物无毒、环境友好，处理效率更高等优势，且在实际药物的处理方面取得了良好的效果，具备实际应用潜力。

一些实施例中，该发明所述氟喹诺酮为诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、培氟沙星和依诺沙星。

一些实施例中，该发明所述物料比为(1～100)：5，球料比为(5～40)：1，球磨转速为100～650rpm。

一些实施例中，该发明所述磨球直径为3～8mm。

本发明一种高锰酸钾机械化学法降解氟喹诺酮的方法，具体包含以下实验步骤：

步骤1：首先将磨剂高锰酸钾与氟喹诺酮类抗生素作为反应物料投加到不锈钢球磨罐中，二者质量比为(1～100)：5，然后加入不锈钢磨球，磨球直径为3～8mm，磨球总质量与投加物料的质量比为(5～40)：1。常温常压下，将球磨罐固定在行星式球磨仪的特定位置后，设置转速为100～650rpm，开启球磨仪进行机械化学降解实验，反应总时间为10min。

步骤2：反应至某时刻后，暂停球磨反应，取出球磨罐，准确称取一定质量固体粉末于10mL离心管中。首先使用一定量的1.2mol/L Na₂S₂O₃溶液猝灭残留的KMnO₄，然后加入5mL萃取剂(30％CH₃OH水溶液，pH＝11.00)，涡旋后超声辅助萃取10min，10000rpm下离心8min后取上清液。向残留固体中再加入3mL萃取剂和一定量的0.24mol/L Na₂CO₃溶液，重复上述步骤2次。合并三次所得萃取液，稀释并用聚醚砜滤膜(PES，0.22μm)过滤后采用配备有二极管阵列检测器的高效液相色谱(HPLC-DAD)进行分析测定，以考察氟喹诺酮类抗生素的残留和降解中间产物量的变化情况。

实施例1

不同物料比对机械化学法降解诺氟沙星的影响

固定磨剂KMnO₄和目标污染物NOR的总质量为1.0g，将物料比(m_MA/m_NOR，其中m_MA、m_NOR分别为磨剂KMnO₄和NOR的质量)设为1：1～3：1，使用5mm的磨球，球料比为17.5：1，球磨转速为300rpm，按照上述步骤1～2进行机械化学降解实验。不同物料比条件下，反应结束后NOR降解率的变化情况如图1中的(a)所示，降解中间产物色谱峰面积的变化情况如图1中的(b)所示。由图可知，当m_MA/m_NOR从1.0变为1.5时，NOR的降解率从最初的46.67％增加到61.09％，此时主要生成了四种降解中间产物，其色谱峰峰面积均较大，其中t_r(4.0)达337。之后增加物料比直至2.5时，NOR的降解率不断提高到94.12％，几乎是m_MA/m_NOR＝1.0时的2倍之多；且各降解中间产物的峰面积逐渐降低至20以下。随后，继续提高m_MA/m_NOR＝3.0时，NOR的处理效率及降解产物的累积情况几乎不变。物料比越大，即KMnO₄的添加量越多，球磨过程中产生的活性物种越多，对NOR的降解速率越快；但添加剂用量过多，不仅会造成试剂浪费和成本提高，还可能会污染环境，因此m_MA/m_NOR＝2.5为最优条件。

实施例2

不同球料比对机械化学法降解诺氟沙星的影响

目标污染物NOR的质量为0.334g，磨剂KMnO₄的质量为0.666g，使用5mm的磨球，将球料比(m_b/m_s，其中m_b为磨球的质量，m_s为KMnO₄和NOR的总质量)设置为10：1～20：1，按照上述步骤1～2进行机械化学降解实验。不同球料比条件下，反应结束后NOR降解率的变化情况如图2中的(a)所示，降解中间产物色谱峰面积的变化情况如图2中的(b)所示。由图可知，当m_b/m_s为10：1时，NOR降解率为34.17％；之后不断提高球料比至14：1时，NOR降解率略有提高，且此时降解中间产物的峰面积仍居高不下，其中保留时间为4.0min(t_r(4.0))的物质对应的峰面积高达320左右；m_b/m_s＝17.5：1时，NOR降解率增至89.24％，且此时仅有t_r(4.0)和t_r(4.4)两种降解中间产物，其峰面积亦较小，均在30以下；如若再提高球料比，NOR的降解率及降解中间产物累积量并无太大变化。如上所述，基于更少的磨球处理更多物料的原因，后续实验的球料比定为17.5：1。

实施例3

不同球磨转速对机械化学法降解诺氟沙星的影响

目标污染物NOR的质量为0.334g，磨剂KMnO₄的质量为0.666g，使用5mm的磨球，球料比为17.5：1，将球磨转速设置为200～350rpm，按照上述步骤1～2进行机械化学降解实验。不同球磨转速条件下，反应结束后NOR降解率的变化情况如图3中的(a)所示，降解中间产物色谱峰面积的变化情况如图3中的(b)所示。由图可知，当球磨转速(v)从200rpm增加至300rpm时，NOR的降解率升至92.60％，此时主要存在t_r(4.0)、t_r(4.4)和t_r(7.6)三种降解中间产物，且其峰面积之和最小(约为25)；之后再提高转速，效果不增反降，即v＝350rpm时，污染物降解率仅为42.64％，且降解中间产物累积量较高，其中t_r(4.0)的峰面积高达225。毋庸置疑，提高球磨转速以增大引入体系的能量，可显著加快球磨反应的进行，然而球磨转速不宜过大，这是因为一方面会过多损耗能量而浪费资源，加快设备磨损和老化等；另一方面会出现严重的物料粘壁现象，使得磨球和物料不能充分有效接触而大大降低球磨降解效率。因此，本实验将球磨转速设为300rpm。

实施例4

高锰酸钾机械化学法降解诺氟沙星前后的抑菌性能变化

采用大肠杆菌评价了KMnO₄机械化学法降解NOR前后的抑菌性能变化。将球磨样品用二甲亚砜萃取，使用酶标仪测量萃取液(或其稀释液)在600nm处的光学密度(OD₆₀₀)，然后计算试样对大肠杆菌的抑菌率R_GI(Growth inhibition ratio，％)及引起最大抑菌率50％对应的试液浓度(EC₅₀)。图4中的(a)为样品萃取液的抑菌率与球磨时间的变化。在初始1.5min机械化学反应内，试液的抑菌性能无显著变化，这是因为NOR仅被降解了24.03％，且产生的保留时间为4.0min的极性产物含有药效母核喹诺酮环，仍具有抑菌性能。继续增加反应时间至2min，NOR的含量明显降低，降解中间产物的含量亦很小。之后其含量不断降低，样品的抑菌率亦随之减小，表明该方法可显著减弱NOR的抑菌能力。样品的抑菌能力主要来自残留的NOR，降解过程中产生的降解产物也具有一定的抗菌能力。图4中的(b)为不同球磨时间下样品的抑菌曲线，由图可知随着反应时间的延长，log(EC₅₀)逐渐右移(1.5min时右移0.23个数量级)，表示试液的抑菌活性逐渐降低。

实施例5

高锰酸钾机械化学法降解实际药物诺氟沙星胶囊

以市售诺氟沙星胶囊(四川科伦药业生产)为实际样品，考察所建立方法在实际应用中的效果。根据药品说明书，诺氟沙星是其主要成分，每粒胶囊内容物中NOR的含量为0.1g。将药物的胶囊外壳去除，内容物研磨均匀，测得每粒胶囊内容物的平均质量为0.1920g，使用高效液相色谱法测得NOR的含量为0.1055g/粒，与药品说明书提供的信息基本相符。准确称取一定质量胶囊内容物进行机械化学降解实验。实际药物中NOR的降解曲线如图5中的(a)所示，降解中间产物峰面积的变化曲线如图5中的(b)所示。由图5中的(a)可知，NOR被快速去除，10min后其降解率达95.82％；在降解过程中，主要检测到了t_r(4.0)，t_r(4.4)和t_r(7.6)三种降解中间产物。球磨1.5min后，t_r(4.0)对应中间产物的峰面积达211，之后便逐渐降低，反应结束后降为14；其它两种中间产物出现后始终保持在低含量，反应10min后其峰面积均在25以下。上述结果与KMnO₄机械化学法降解NOR化学试剂类似，由此可知，该方法可以高效处理实际诺氟沙星药品。

实施例6

高锰酸钾机械化学法降解诺氟沙星的机制探讨

为了探究反应机制，我们首先对球磨物料的晶型和组成进行了XRD光谱分析，图6中的(a)为磨剂KMnO₄和不同时间球磨样品的XRD图。球磨1.5min时，物料仍主要由KMnO₄组成，但是其在球磨过程中，晶型发生了些许变化，例如22.9°、24.0°、25.0°处衍射峰的强度明显降低，且77.0°处的衍射峰消失。随着球磨时间延长，样品在35.0°、40.6°、58.7°处出现了MnO(JCPDS No.78-0424)的特征衍射峰。这表明球磨机械力效应促使KMnO₄发生晶格畸变，之后逐渐转化为MnO。

亚硫酸盐作为一种还原剂，在氧化还原反应中既可以作为电子给予剂，又可以作为活性晶格氧的捕获剂。因此，本发明以Na₂SO₃作为探针来研究电子转移及活性晶格氧对NOR降解的影响。球磨过程中，加入与不加入Na₂SO₃条件下，反应结束后NOR的降解率及KMnO₄的消耗率如图6中的(b)所示。由图可知，Na₂SO₃的加入阻碍了KMnO₄与NOR之间发生的电子转移过程并消耗了活性晶格氧，从而大大抑制了NOR的降解。由此，我们确定KMnO₄与NOR之间存在电子转移机制，即前者会夺取NOR的电子促使其被氧化降解。

实施例7

KMnO₄与不同助磨剂联用机械化学法降解NOR

目标污染物NOR的质量为0.250g，磨剂KMnO₄的质量为0.675g，助磨剂质量为0.075g，使用5mm的磨球，球料比为17.5：1，将球磨转速设置为300rpm，按照上述步骤1～2进行机械化学降解实验。KMnO₄与不同助磨剂联用时，反应结束后NOR的降解率如图7中的(a)所示，降解中间产物的累积情况如图7中的(b)所示。由图可知，KMnO₄与Mn₂O₃联用时效果最佳，球磨10min后NOR降解率可达97.55％，且无降解中间产物的累积。

对比例

为了更好体现本发明的优势，图8展示了MnO₂与PMS联用分步式机械化学法、KMnO₄机械化学法及KMnO₄与Mn₂O₃联用机械化学法降解NOR的情况。由图可知，MnO₂和PMS联用分步式机械化学法虽可实现NOR的完全去除，但耗时较长，即该方法需消耗更多的能量。而KMnO₄机械化学法及KMnO₄与Mn₂O₃联用机械化学法均可在10min内高效降解NOR，且后者几乎可完全降解NOR，其效率更高，能耗更低。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用高锰酸钾机械化学法降解氟喹诺酮的方法，其特征在于，以高锰酸钾为主磨剂，还包括助磨剂，所述助磨剂为金属氧化物，所述金属氧化物为锰氧化物、铝氧化物、钙氧化物、铈氧化物或铁氧化物；利用球磨机械力效应诱导活化高锰酸钾，使其与氟喹诺酮发生直接电子转移反应，同时球磨机械力促使高锰酸钾释放活性晶格氧，在夺电子反应及活性晶格氧进攻共同作用下，氟喹诺酮的结构被破坏分解。

2.如权利要求1所述的利用高锰酸钾机械化学法降解氟喹诺酮的方法，其特征在于，所述锰氧化物为Mn₂O₃、MnO₂、Mn₃O₄或MnO。

3.如权利要求1所述的利用高锰酸钾机械化学法降解氟喹诺酮的方法，其特征在于，所述氟喹诺酮为诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、培氟沙星和依诺沙星中的至少一种。

4.如权利要求1所述的利用高锰酸钾机械化学法降解氟喹诺酮的方法，其特征在于，所述球磨所用磨剂与氟喹诺酮的质量比为（1~100）：5。

5.如权利要求1所述的利用高锰酸钾机械化学法降解氟喹诺酮的方法，其特征在于，所述高锰酸钾与助磨剂的质量比为（1~100）：5。

6.如权利要求1所述的利用高锰酸钾机械化学法降解氟喹诺酮的方法，其特征在于，所述球磨过程中使用的磨球与加入的总物料的质量比为（5~40）：1。

7.如权利要求1所述的利用高锰酸钾机械化学法降解氟喹诺酮的方法，其特征在于，所述球磨过程中的转速为100 rpm~650 rpm。