CN105084511A

CN105084511A - 一种锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法

Info

Publication number: CN105084511A
Application number: CN201510487197.0A
Authority: CN
Inventors: 张静; 翁晟琳
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2015-08-10
Filing date: 2015-08-10
Publication date: 2015-11-25

Abstract

本发明公开了一种锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法，该方法包括以下步骤：在常温条件下，向含有有机污染物的废水中，投加浓度为0.5～5.0mM的过硫酸盐和浓度为0.1～2.0g/L的锰钴复合氧化物，对水样处理20min～3h，然后进行固液分离，处理过程即完成。本发明采用非均相锰钴氧化物作为催化剂，能够高效、持续地活化过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基，达到降解有机污染物的目的。同时，锰氧化物作为环境友好型材料，可有效减少钴离子泄露，降低二次污染和生物毒性。本发明适用于各种有机废水处理，效率高，持久性好，可重复多次使用，操作方便，为处理难降解有机废水提供了广阔的前景。

Description

一种锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体地涉及一种锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法。

背景技术

近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术越来越受到人们的重视，由于其对难降解有机污染物的高效去除以及高选择性，已发展为处理难降解有机废水的新技术。与传统高级氧化技术中广泛应用的羟基自由基(氧化还原电势1.8-2.7v)相比，硫酸根自由基有较高的氧化还原电势(2.5～3.1)。相比于羟基自由基，硫酸根自由基在较宽的pH范围内对污染物均有较好的降解效果。过硫酸盐高级氧化技术具有氧化剂本身稳定好、产生的硫酸根自由基氧化能力强、受pH影响小、氧化剂利用率高和无毒无害等优点。

常见的过硫酸盐包括过一硫酸盐和过二硫酸盐，应用过硫酸盐高级氧化技术的关键是如何高效地活化过硫酸盐产生硫酸根自由基。常规活化过硫酸根的方法包括热、紫外光、微波等物理方法和过渡金属离子，如Co²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Ag⁺、Cu²⁺等化学方法活化。由于过渡金属离子活化过硫酸盐的反应在室温下可快速进行，无需外加能量，因此，相比热和紫外光活化过硫酸盐，过渡金属离子活化过硫酸盐在环境修复方面显示出了较大的优越性。前人已经证明过渡金属离子Co²⁺可以高效的活化过硫酸盐，产生以硫酸根自由基为主的活性氧化物种，而且反应条件简单温和，自由基生成速率快。但同时Co²⁺也存在着局限性，如不易回收再利用、可能造成潜在的二次污染和生物毒性等。为解决以上问题，本发明提出了利用锰钴复合氧化物活化过硫酸盐氧化去除水中的难降解有机污染物的新方法。

目前，尚无发明涉及锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的应用。

发明内容

发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种不仅能够高效、持续地活化过硫酸盐，而且可以降低催化剂引起的二次污染和生物毒性的锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法。

技术方案：为实现上述技术目的，本发明的锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法，包括如下步骤：在常温条件下，向含有有机污染物的废水中，投加浓度为0.5～5.0mM的过硫酸盐和浓度为0.1～2.0g/L的锰钴复合氧化物，对水样处理20min～3h，然后进行固液分离。

具体地，所述锰钴复合氧化物中钴氧化物为CoO、Co₂O₃和Co₃O₄中的任意一种或几种的混合物；所述锰氧化物为MnO、MnO₂(包括α-，β-，γ-MnO₂)、Mn₃O₄中的任意一种或几种的混合物。所述过硫酸盐为过一硫酸盐和过二硫酸盐中的任意一种。

优选地，所述的过一硫酸盐为KHS₂O₅和NaHS₂O₅中的任意一种；所述的过二硫酸盐为K₂S₂O₈和Na₂S₂O₈中的任意一种。

所述锰钴复合氧化物采用水热法或浸渍法合成。其中，所述钴氧化物为商品CoO、Co₂O₃和Co₃O₄，所述锰钴复合氧化物在采用水热法或浸渍法中的任意一种方法合成锰氧化物的过程中添加钴氧化物制备得到。其中，锰氧化物的合成可以按照常规锰氧化物合成方法进行。

具体地，在一种实施方案中，水热法制备锰氧化物的步骤为：

(I)取一定量KMnO₄和MnSO₄(摩尔比8∶3)溶于水中，搅拌一小时后，将混合溶液转移至高压釜中，在160℃的条件下热处理12小时；

(II)将2mmol的KMnO4溶于去离子水中，边搅拌边滴加浓硫酸，放入一块2cm×8cm的铜板，在60℃下水浴加热8小时；

(III)取4mmol的KMnO4溶于去离子水中并搅拌，向KMnO4溶液中加入一定量葡萄糖、乙二胺和1.4mL浓HCl溶液，将混合溶液转移至高压釜中，在120℃的条件下热处理12小时。

分别取I、II、III样品过滤后，用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，在60℃下干燥24小时，用马弗炉煅烧样品，温度以1℃/min的速率，由室温分别升至300℃、300℃、350℃，并保持温度继续煅烧4小时，即可分别获得α、β、γ晶型的二氧化锰。在上述不同晶型的二氧化锰的制备过程中投加所需量以及所需种类的钴氧化物即可制备得到相应的锰钴复合氧化物。

浸渍法：向KMnO₄溶液中投加硫代硫酸钠或乙醇、甲醇，将KMnO₄还原为MnO₂，整个反应过程时长一般为2～3小时，取出样品，马弗炉煅烧即可，控制不同温度，可以煅烧不同晶型二氧化锰。在开始制备时，向KMnO₄溶液中投加所需量以及所需种类的钴氧化物即可制备得到相应的锰钴复合氧化物。

其他锰氧化物通过还原法制备而得，将二氧化锰在马弗炉中煅烧，通入氢气，通过控制氢气的量，可得到不同价态的锰氧化物。

所述的难降解有机废水为印染废水、煤化工废水、石化废水、制药废水、油漆废水、啤酒废水和酒精废水中的任意一种。

优选地，整个反应体系适用的pH范围为2～12。

更优选地，整个反应体系适用的pH范围为6～8。

本发明中的钴氧化物(CoO、Co₂O₃和Co₃O₄中的一种或几种按不同比例复合)、锰氧化物(MnO、MnO₂和Mn₃O₄的一种或几种按不同比例复合)均不溶于水，因此其活化过硫酸盐降解有机废水过程属于非均相催化氧化，这使得在催化过程结束后锰钴复合氧化物能够较容易地从水体中分离出来。与过渡金属离子催化剂相比，锰钴复合氧化物对生物体的毒性很低，即使在处理过程中有微量锰和钴泄漏在水体中，也不会对水质造成很大影响。此外，钴氧化物和锰氧化物的价格均较低。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明中锰钴复合氧化物能有效活化过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基，且自由基的利用率高，反应速率快，对污染物的去除效果好；

(2)本发明方法与传统的钴氧化物活化过硫酸盐相比，由于锰氧化物的加入，不但提高了有机污染物的去除率和催化剂的催化效率，还大大降低了二次污染和以及催化剂泄露引起的生物毒性；

(3)本发明适用于多种有机废水处理，因此具有广泛的应用前景；锰钴复合氧化物催化效率高，持久性好，使用方便，且为环境友好型催化剂。

附图说明

图1为实施例1对难降解有机物的去除率变化图；

图2为实施例2对难降解有机物的去除率变化图。

具体实施方式

本发明提出了一种锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法，具体为：在常温条件下，向含有有机污染物的废水中，投加浓度为0.5～5.0mM的过硫酸盐和浓度为0.1～2.0g/L的锰钴复合氧化物，对水样处理20min～3h，然后进行固液分离，其中，锰钴复合氧化物中钴氧化物为CoO、Co₂O₃和Co₃O₄中的任意一种或几种的混合物；锰氧化物为MnO、MnO₂(α-，β-，γ-MnO₂)、Mn₃O₄中的任意一种或几种的混合物，其中，所述钴氧化物直接购买商品CoO、Co₂O₃和Co₃O₄，所述锰钴复合氧化物在采用水热法或浸渍法中的任意一种方法合成锰氧化物的过程中添加钴氧化物制备得到。

典型的制备锰氧化物的方法为：

(II)将2mmol的KMnO₄溶于去离子水中，边搅拌边滴加浓硫酸，放入一块2cm×8cm的铜板，在60℃下水浴加热8小时；

(III)取4mmol的KMnO₄溶于去离子水中并搅拌，向KMnO₄溶液中加入一定量葡萄糖、乙二胺和1.4mL浓HCl溶液，将混合溶液转移至高压釜中，在120℃的条件下热处理12小时。

过硫酸盐为过一硫酸盐和过二硫酸盐中的任意一种，如过一硫酸盐为KHS₂O₅和NaHS₂O₅中的任意一种；过二硫酸盐为K₂S₂O₈和Na₂S₂O₈中的任意一种。

下面通过具体的实施例详细说明本发明。

实施例1锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解印染废水。

取含有印染废水的待处理水样500mL，pH值为7.0。向该水样中投加锰钴复合氧化物(MnO₂-CoO)0.1g/L(其中，MnO₂-CoO按照水热法(I)的步骤进行制备，在制备MnO₂的过程中加入CoO颗粒)，过硫酸盐0.5mM，对水样处理75min，与单独过硫酸盐氧化法相比，去除率由1％提高到75％。

图1是本实施例对印染废水中难降解有机物的去除效果图，难降解有机物取用橙黄G(OG)，图中-□-表示单独采用过硫酸盐氧化降解有机废水的去除率曲线，-△-表示MnO₂-CoO活化过硫酸盐氧化降解有机废水的去除率曲线。

实施例2

取含有印染废水的待处理水样500mL，pH值为7.0。向该水样中投加锰钴复合氧化物(MnO₂-Co₃O₄)2.0g/L(其中，MnO₂-Co₃O₄的制备按照水热法(II)中的步骤进行，在制备MnO₂的过程中加入Co₃O₄颗粒)过硫酸盐5mM，对水样处理75min，与单独过硫酸盐氧化相比，去除率由1％提高到95％。

图2是本实施例对印染废水中难降解有机物的去除效果图，难降解有机物取用橙黄G(OG)，图中-□-表示单独采用过硫酸盐氧化降解有机废水的去除率曲线，-△-表示MnO₂-Co₃O₄活化过硫酸盐氧化降解有机废水的去除率曲线。

实施例3

取含有煤化工废水的待处理水样500mL，其中难降解有机物为苯酚，pH值为5.0。向该水样中投加锰钴复合氧化物(MnO-CoO)0.1g/L(MnO-CoO按照水热法(I)的步骤进行制备，在制备MnO₂的过程中加入CoO颗粒)，过硫酸盐0.5mM，对水样处理20min，与单独过硫酸盐氧化相比，去除率由1％提高到45％。

实施例4

取含有石化废水的待处理水样500mL，其中难降解有机物为酚类化合物，pH值为9.0。向该水样中投加锰钴复合氧化物(Mn₃O₄-Co₃O₄-CoO)2.0g/L(Mn₃O₄-Co₃O₄-CoO按照水热法II结合还原法合成Mn₃O₄，在制备Mn₃O₄的过程中加入Co₃O₄和CoO颗粒)，过硫酸盐5mM，对水样处理3h，与单独过硫酸盐氧化相比，去除率由1％提高到100％。

实施例5

取含有制药废水的待处理水样500mL，其中难降解有机物为抗生素——环丙沙星，pH值为5.0。向该水样中投加锰钴复合氧化物(MnO₂-CoO-Co₂O₃)1.2g/L(MnO₂-CoO-Co₂O₃按照水热法II结合还原法合成MnO₂，在制备MnO₂的过程中加入Co₃O₄和CoO颗粒)，过硫酸盐3mM，对水样处理60min，与单独过硫酸盐氧化相比，去除率由1％提高到70％。

实施例6

取含有油漆废水的待处理水样500mL，其中难降解有机物为苯和甲苯，pH值为9.0。向该水样中投加锰钴复合氧化物(MnO₂-Co₃O₄)0.5g/L(MnO₂-Co₃O₄按照浸渍法合成，在MnO₂制备的过程中加入Co₃O₄颗粒)，过硫酸盐1.5mM，对水样处理30min，与单独过硫酸盐氧化相比，去除率由1％提高到35％。

实施例7

取含有啤酒废水的待处理水样500mL，pH值为10.0。向该水样中投加锰钴复合氧化物(MnO₂-CoO)1.6g/L(MnO₂-CoO按照浸渍法合成，在MnO₂制备的过程中加入CoO颗粒)，过硫酸盐4.5mM，对水样处理30min，与单独过硫酸盐氧化相比，去除率由1％提高到60％。

实施例8

取含有酒精废水的待处理水样500mL，pH值为11.0。向该水样中投加锰钴复合氧化物(MnO₂-Co₃O₄)1.8g/L(MnO₂-Co₃O₄按照浸渍法合成，在MnO₂制备的过程中加入Co₃O₄颗粒)，过硫酸盐4.0mM，对水样处理60min，与单独过硫酸盐氧化相比，去除率由1％提高到90％。

Claims

1.一种锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在于：在常温条件下，向含有有机污染物的废水中，投加浓度为0.5～5.0mM的过硫酸盐和浓度为0.1～2.0g/L的锰钴复合氧化物，对水样处理20min～3h，然后进行固液分离。

2.根据权利要求1所述的锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在于，所述锰钴复合氧化物中钴氧化物为CoO、Co₂O₃和Co₃O₄中的任意一种或几种的混合物；所述锰氧化物为MnO、MnO₂、Mn₃O₄中的任意一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过一硫酸盐和过二硫酸盐中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在于，所述的过一硫酸盐为KHS₂O₅和NaHS₂O₅中的任意一种；所述的过二硫酸盐为K₂S₂O₈和Na₂S₂O₈中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在于，所述锰钴复合氧化物在采用水热法或浸渍法中的任意一种方法合成锰氧化物的过程中添加钴氧化物制备得到。

6.根据权利要求1所述的锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在于，所述的难降解有机废水为印染废水、煤化工废水、石化废水、制药废水、油漆废水、啤酒废水和酒精废水中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在于，整个反应体系适用的pH范围为2～12。

8.根据权利要求1所述的锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在于，整个反应体系适用的pH范围为6～8。