CN105906102B - 一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法。该方法以磷酸钴锂作为非均相催化剂，充分利用磷酸钴锂的钴活性中心离子，活化单过硫酸氢盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而将废水中的难降解有机污染物去除。该方法适用于各种有机废水处理，效率高，持久性好，且操作方便，在广泛的pH范围内高效地去除废水中的有毒有害污染物，并且催化剂可回收利用，不会造成二次污染，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种利用磷酸钴锂材料作为高效非均相催化剂活化单过硫酸氢盐的高级氧化水处理技术。
背景技术
随着世界经济和工业的快速发展，环境污染问题日益突出，严重威胁生态环境和人类的健康，因此，加强环境污染治理的技术和方法不断涌现。活化单过硫酸盐同时产生硫酸根自由基(SO4 -·)和羟基自由基(OH·)的高级氧化技术作为高效的有机废水处理方法，因其对持久性有机污染物表现出较好的氧化降解潜能而受到越来越多研究者的关注和重视。
SO4 -·可以通过分解过硫酸盐(PS)和单过硫酸氢盐(PMS)产生。在常温下，PS和PMS都非常稳定，因此需要施加能量或催化剂使-O-O-键断裂产生SO4 -·。辐射、紫外光和高温等方法均可催化PMS产生SO4 -·，但因过渡金属催化方法不需要外加热源和光源，反应体系简单而得到了广泛的关注。过渡金属Fe2+、Ag+、Cu2+、Co2+等都可有效活化PMS，其中Co2+表现出了最好的活化效果，甚至只需要μg L-1时就可以起到很好的催化效果(Environ.Sci.Technol.2004,38,3705-3712)。但是，在均相Co2+/PMS体系中，钴离子催化剂不易回收再利用，且其对环境不友好。其潜在的二次污染和生物毒性限制了均相Co2+/PMS体系的应用。
磷酸钴锂作为电池材料，由于其具有高能量密度，低成本，化学稳定和安全性而被广泛研究。本发明首次提出利用磷酸钴锂高效活化单过硫酸盐的水处理技术，将磷酸钴锂作为单过硫酸氢的非均相催化剂，其可以高效活化单过硫酸氢盐产生强氧化性的硫酸根自由基(SO4 -·)和羟基自由基(OH·)，进而可以达到高效去除难降解有机污染物的目的。该反应能在广泛的pH值范围内进行，而且催化剂用量少，反应时间短，同时具有催化氧化速率高，设备简单、操作方便、环境友好、催化剂易于回收利用等优点，在废水的深度处理领域有很大的应用潜力。
发明内容
现有技术存在的问题：钴离子活化单过硫酸氢盐反应体系中，存在的钴离子不能回收利用，对环境造成二次污染并增加了处理成本。
本发明的目的：提供一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，以磷酸钴锂作为非均相催化剂，在磷酸钴锂和单过硫酸氢盐同时存在下，磷酸钴锂材料中的钴离子与单过硫酸氢盐接触反应产生强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，将废水中的难降解有机污染物降解，从而达到净化污水的目的，有效解决现有技术存在的问题。
实现本发明目的的技术方案如下。
一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，包括如下步骤：
1)向有机废水中加入单过硫酸氢盐，混合均匀后得到有机废水溶液，调节有机废水溶液的pH值；
2)往调节pH值后的有机废水溶液中加入磷酸钴锂；
3)将已加入磷酸钴锂的有机废水溶液放入摇床中搅拌，常温下进行反应，对所述有机废水进行降解。
进一步地，步骤1)所述pH值为2.0～9.0。
进一步地，所述的磷酸钴锂的制备方法包括固相研磨法(Journal of Alloys andCompounds 497(2010)321–324)或水热法(Materials Letters145(2015)324–327)中的一种。
进一步地，所述磷酸钴锂采用固相研磨法的制备方法包括如下步骤：
1)取化学当量的LiOH·H2O(0.2098g)、Co3O4(1.204g)和(NH4)2HPO4(0.6603g)进行研磨后，在400℃空气中煅烧10h，得到初步产物；
2)将初步产物进一步研磨，并在800℃重新煅烧10h得到单一的LiCoPO4相；
3)将单一的LiCoPO4相进行冷却，自然降温至室温，得到所述磷酸钴锂。
进一步地，所述磷酸钴锂的形态为规则的棒状晶体，直径为0.5um～1.5um。
进一步地，所述单过硫酸氢盐为单过硫酸氢钾或单过硫酸氢钠中的一种以上。
进一步地，所述单过硫酸氢盐的投加量根据废水的有机污染物浓度而定，有机污染物的浓度越大，投加的单过硫酸氢盐量就越多。
进一步地，所述单过硫酸氢盐在已加入磷酸钴锂和单过硫酸氢盐的有机废水溶液中的质量浓度为100-1000mg/L。
进一步地，所述磷酸钴锂在已加入磷酸钴锂和单过硫酸氢盐的有机废水溶液中的质量浓度为10～500mg/L。
进一步地，步骤3)所述反应的时间为10～90min。
进一步地，将所述磷酸钴锂对有机废水降解处理后进行回收，再次作为催化剂重复利用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明提供的磷酸钴锂材料制备方法简单，降解反应条件简单温和，对外界环境条件无特殊要求，操作简单，重复操作性强，易于实现。
(2)本发明提供的磷酸钴锂作为非均相催化剂活化单过硫酸氢盐氧化处理技术，能够有效活化单过硫酸氢盐分解产生硫酸根自由基和羟基自由基，自由基的利用率高、反应时间短、对污染物的去除效果好。
(3)本发明方法使用磷酸钴锂作为非均相催化剂对单过硫酸氢盐在pH为2.0～9.0范围内均具有很高的催化活性，使磷酸钴锂适用于处理的废水pH值大大拓宽，有效降低了酸碱调节费用。
(4)本发明方法中的磷酸钴锂催化剂用量少，且在常温、无需光照条件下即可高效活化单过硫酸氢盐，降低了污水处理的成本，反应后催化剂较容易从溶液中回收重复利用，无二次污染。
(5)本发明操作简单，催化效率高，条件易控，经济可行，适合于各种有机废水的深度处理。
附图说明
图1为所述磷酸钴锂放大倍数为5千倍扫描电镜图。
图2为所述磷酸钴锂放大倍数为2万倍扫描电镜图。
图3为所述磷酸钴锂X射线晶体衍射图。
图4为所述磷酸钴锂拉曼光谱图。
图5为所述磷酸钴锂XPS全扫能谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不局限于以下实例。
本发明主要是以工业上使用量较大的增塑剂邻苯二甲酸酯为目标污染物。全世界每年有大量的邻苯二甲酸酯由于渗漏等原因进入到环境中，而且研究发现邻苯二甲酸酯具有致突变、致癌和致畸形的特点，严重干扰人类和其他生物的生殖系统功能。此外，由于邻苯二甲酸酯化学结构稳定，是一种典型的难生物降解有机污染物。因此，本发明选择邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为污染物的代表，研究DEP的降解在一定程度上可以代表难生化有机废水的降解。因此下面实施例中的有机废水选用DEP溶液。
采用固体研磨法制备磷酸钴锂：
1)取化学当量的LiOH·H2O(0.2098g)、Co3O4(1.204g)和(NH4)2HPO4(0.6603g)进行研磨后，在400℃空气中煅烧10h，得到初步产物；
2)将初步产物进一步研磨，并在800℃重新煅烧10h得到单一的LiCoPO4相；
3)将单一的LiCoPO4相进行冷却，自然降温至室温，得到所述磷酸钴锂。
图1为所述磷酸钴锂放大倍数为5千倍的扫描电镜图，所述磷酸钴锂的形态为规则的棒状晶体，直径大小为0.5～1.5um；图2为所述磷酸钴锂放大倍数为2万倍的扫描电镜图，图3为所述磷酸钴锂的X射线晶体衍射图，图4为所述磷酸钴锂的拉曼光谱图，图5为所述磷酸钴锂的XPS全扫能谱图。
实施例1：
三种方式下有机废水中DEP的去除率的对比。
(1)加入磷酸钴锂和单过硫酸氢钾：
利用磷酸钴锂催化活化单过硫酸氢钾的非均相反应中，采用锥形瓶作为反应器，处理DEP初始浓度为5.0mg/L的有机废水200mL。往反应瓶中先添加300mg/L的单过硫酸氢钾后，pH为3.5，添加100mg/L的磷酸钴锂，将反应瓶置于震荡摇床中，转速为180rpm，温度为25℃。
(2)单独加入磷酸钴锂，不需要加入单过硫酸氢钾，其他条件同(1)。
(3)单独加入单过硫酸氢钾，不需要加入磷酸钴锂，其他条件同(1)。
得到三种方式下有机废水中DEP的去除率如表1所示。
表1 三种方式下有机废水中DEP的去除率
表1结果表明，单独磷酸钴锂和单独单过硫酸氢钾体系都未能对DEP进行有效降解去除，而磷酸钴锂活化单过氧硫酸氢钾体系中对DEP的处理效果非常显著，反应15min后，DEP的去除率达到100％，说明本发明能够快速有效地处理难生化降解的有机废水。
实施例2：
不同磷酸钴锂的投加量对DEP去除率的影响。
(1)利用磷酸钴锂催化活化单过硫酸氢钾的非均相反应中，采用锥形瓶作为反应器，处理DEP初始浓度为5.0mg/L的有机废水200mL，往反应瓶中加入单过硫酸氢钾，pH为3.5，同时向反应瓶中投加磷酸钴锂得到有机废水溶液，使单过硫酸氢钾和磷酸钴锂的在有机废水溶液中的浓度分别为300mg/L和50mg/L，最后将反应瓶置于震荡摇床中，转速为180rpm，温度为25℃。
(2)仅是在投加磷酸钴锂时，将磷酸钴锂投加量调整为最后在有机废水溶液中浓度的为100mg/L，其他条件同(1)。
(3)仅是在投加磷酸钴锂时，将磷酸钴锂投加量调整为最后在有机废水溶液中浓度的为250mg/L，其他条件同(1)。
(4)仅是在投加磷酸钴锂时，将磷酸钴锂投加量调整为最后在有机废水溶液中的浓度为500mg/L，其他条件同(1)。
(5)仅是在投加磷酸钴锂时，将磷酸钴锂投加量调整为最后在有机废水溶液中的浓度为10mg/L，其他条件同(1)。
得到不同磷酸钴锂投加量对有机废水中DEP去除率的影响如表2。
表2 不同磷酸钴锂投加量对活化单过硫酸氢钾降解DEP的影响
表2结果表明，磷酸钴锂在有机废水溶液中的浓度为50～100mg/L时对DEP的降解效率最高，在15min内100％降解DEP。而随着磷酸钴锂浓度的增加，DEP的降解效率反而下降，这是由于当磷酸钴锂浓度太高时，活化单过硫酸盐的速度过快，导致单过硫酸氢钾消耗速率过快，而使得后期降解速率反而下降。这也说明磷酸钴锂作为催化剂活性高，用量少。另外当调节磷酸钴锂的投加量为10mg/L时，降解速率下降较快，但也可以60min内降解完全。
实施例3：
不同单过硫酸氢钾投加量对活化降解DEP的影响。
(1)利用磷酸钴锂催化活化单过硫酸氢钾的非均相反应中，采用锥形瓶作为反应器，处理DEP初始浓度为5.0mg/L的有机废水200mL，往反应瓶中加入单过硫酸氢钾，pH为4.2，同时向反应瓶中投加磷酸钴锂得到有机废水溶液，使单过硫酸氢钾和磷酸钴锂的在有机废水溶液中的浓度分别为100mg/L和50mg/L，最后将反应瓶置于震荡摇床中，转速为180rpm，温度为25℃。
(2)仅是在投加单过硫酸氢钾时，将单过硫酸氢钾投加量调整为最后在有机废水溶液中浓度的为550mg/L，其他条件同(1)。
(3)仅是在投加单过硫酸氢钾时，将单过硫酸氢钾投加量调整为最后在有机废水溶液中浓度的为1000mg/L，其他条件同系(1)。
得到不同单过硫酸氢钾投加量对有机废水中DEP去除率的影响如表3。
表3 不同单过硫酸氢钾投加量对活化单过硫酸氢钾降解DEP的影响
表3结果表明，单过硫酸氢钾在有机废水溶液中的浓度为100～1000mg/L时，在15min内100％降解DEP。同时间内，随着单过硫酸氢钾浓度的增加，DEP的降解率越来越大。
实施例4：
磷酸钴锂活化单过硫酸氢钾在酸性、中性及碱性条件下DEP的去除率。
(1)利用磷酸钴锂催化活化单过硫酸氢钾处理DEP初始浓度为5.0mg/L的有机废水，反应开始前往反应瓶中加入单过硫酸氢钾，使单过硫酸氢钾在有机废水溶液中的浓度为300mg/L，将废水溶液pH调为2.00，同时向反应瓶中投加磷酸钴锂，使磷酸钴锂在有机废水溶液中的浓度为100mg/L，将反应瓶置于震荡摇床中，转速为180rpm，温度为25℃。
(2)仅是在投加单过硫酸氢钾后将废水pH值调为5.0，其他条件同(1)。
(3)仅是在投加单过硫酸氢钾后将废水pH值调为7.0，其他条件同(1)。
(4)仅是在投加单过硫酸氢钾后将废水pH值调为9.0，其他条件同(1)。
得到不同pH值对磷酸钴锂活化单过硫酸氢钾降解DEP的影响如表4所示。
表4 不同pH值对磷酸钴锂活化单过硫酸氢钾降解DEP的影响
| 反应时间(min) | 去除率(％)(1) | 去除率(％)(2) | 去除率(％)(3) | 去除率(％)(4) |
| 2 | 68.0％ | 84.4％ | 35.2％ | 9.1％ |
| 5 | 92％ | 100％ | 91％ | 18.2％ |
| 10 | 96％ | 100％ | 100％ | 35.2％ |
| 15 | 100％ | 100％ | 100％ | 55.1％ |
| 20 | 100％ | 100％ | 100％ | 95.9％ |
表4结果表明，磷酸钴锂活化单过硫酸氢钾氧化方法在酸性、中性及碱性条件下均能对DEP具有非常好的降解效果，节省了酸碱调节费用，保证了该高级氧化技术的高效性。而且DEP的降解率均达到95％以上，近中性及中性条件下处理效果最佳，磷酸钴锂作为催化剂的活化效率高。
实施例5
磷酸钴锂重复使用试验
1)向5mg/L DEP废水中加入单过硫酸氢钾得到废水溶液，pH为3.5；
2)再向废水溶液中加入磷酸钴锂，单过硫酸氢钾在废水溶液中的浓度为300mg/L，磷酸钴锂在废水溶液中的浓度为100mg/L；
3)最后将反应瓶置于震荡摇床中，转速为180rpm，温度为25℃；
4)一次降解结束之后，通过离心过滤收集磷酸钴锂，然后用乙醇和蒸馏水清洗3次，然后真空干燥，准备下次降解试验，重复3次。
得到磷酸钴锂不同循环次数下有机废水的降解率如表5所示。
表5 磷酸钴锂不同循环次数下有机废水的降解情况
表5结果表明，磷酸钴锂作为催化剂通过3次循环后，虽然降解速率有所下降，但15min内仍能100％降解DEP。说明磷酸钴锂作为催化剂实际应用时的循环利用效果好，催化效率高。
实施例6
为了验证磷酸钴锂活化单过硫酸氢钾能够降解多种有机污染物，再以橙黄G和罗丹明B为目标污染物进行降解试验
1)分别向100mg/L的橙黄G废水和罗丹明B废水中加入单过硫酸氢钾得到废水溶液，pH为3.5；
2)再向废水溶液中加入磷酸钴锂，单过硫酸氢钾在废水溶液中的浓度为300mg/L，磷酸钴锂在废水溶液中的浓度为50mg/L；
3)分别将加入磷酸钴锂后的废水溶液放入恒温摇床中进行搅拌，15分钟后染料的降解脱色率都达到100％。
Claims (5)
1.一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）向有机废水中加入单过硫酸氢盐，混合均匀后得到有机废水溶液，调节有机废水溶液的pH值，所述pH 值为2.0~9.0；
2）往调节pH值后的有机废水溶液中加入磷酸钴锂；
3）将已加入磷酸钴锂的有机废水溶液放入摇床中搅拌，常温下进行反应，对所述有机废水进行降解；所述已加入磷酸钴锂的有机废水溶液中，单过硫酸氢盐的质量浓度为100-1000mg/L；所述的已加入磷酸钴锂的有机废水溶液中，磷酸钴锂的质量浓度为10-500mg/L；所述反应的时间为10~90 min。
2.根据权利要求1 所述的一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其特征在于，所述的单过硫酸氢盐为单过硫酸氢钾或单过硫酸氢钠中的一种以上。
3.根据权利要求1 所述的一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其特征在于，所述磷酸钴锂的制备方法包括固相研磨法或水热法中的一种，且不同方法制得的磷酸钴锂对效果不会产生影响。
4.根据权利要求1 所述的一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其特征在于，所述单过硫酸氢盐的投加量根据废水的有机污染物浓度而定，有机污染物的浓度越大，单过硫酸氢盐的投加量就越多。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其特征在于，将所述磷酸钴锂对有机废水降解处理后进行回收，再次作为催化剂重复利用。
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