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CN114930588B - 具有高电解质填充率的熔融碳酸盐燃料电池的运行 - Google Patents

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CN114930588B CN201980102582.5A CN201980102582A CN114930588B CN 114930588 B CN114930588 B CN 114930588B CN 201980102582 A CN201980102582 A CN 201980102582A CN 114930588 B CN114930588 B CN 114930588B
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Abstract

使用提高的电解质目标量初始填充在碳捕获条件下运行的熔融碳酸盐燃料电池。提高的目标电解质填充率可部分通过在运行开始前将额外的电解质添加到阴极收集器中实现。当在高电流密度下用低CO2含量阴极输入料流运行熔融碳酸盐燃料电池时和/或当在高CO2利用率下运行熔融碳酸盐燃料电池时，提高的目标电解质填充率可提供改进的燃料电池性能和寿命。

Description

具有高电解质填充率的熔融碳酸盐燃料电池的运行
发明领域
提供了在保持长运行寿命的同时增强CO2利用率的运行熔融碳酸盐燃料电池的系统和方法。所述系统和方法包括在燃料电池和/或相关结构内使用提高的电解质填充率。
发明背景
本申请披露并请求保护由于在ExxonMobil Research and Engineering Company和FuelCell Energy,Inc.之间的联合研究协议的范围内的活动得出的主题，该协议在本申请的有效申请日或之前仍有效。
熔融碳酸盐燃料电池(Molten carbonate fuel cells)利用氢气和/或其它燃料发电。可通过在蒸汽重整器，如位于燃料电池上游或集成在燃料电池内的蒸汽重整器中重整甲烷或其它可重整燃料来提供氢气。燃料也可在熔融碳酸盐燃料电池的阳极池中重整，可运行所述燃料电池以创造适于在阳极中重整燃料的条件。另一选项可以是在燃料电池外部和内部都进行一定的重整。可重整燃料可包含可在升高的温度和/或压力下与蒸汽和/或氧气反应产生含氢气的气态产物的烃材料。
熔融碳酸盐燃料电池的一个有吸引力的特征是将CO2从低浓度料流(如阴极输入料流)输送到较高浓度料流(如阳极输出流)的能力。在运行过程中，CO2和O2在MCFC阴极中转化成碳酸根离子(CO3 2-)，其随后作为电荷载体跨过熔融碳酸盐电解质传输。碳酸根离子在燃料电池阳极中与H2反应形成H2O和CO2。因此，运行MCFC的净结果之一是跨过电解质的CO2输送。跨过电解质的这种CO2输送可允许MCFC产生电力，同时降低或最小化从各种含COx的料流中封存碳氧化物的成本和/或挑战。当MCFC与燃烧源，如燃烧天然气的发电厂搭配时，这可实现额外发电，同时减少或最小化由发电造成的总CO2排放。
美国专利申请公开2015/0093665描述了运行熔融碳酸盐燃料电池的方法，其中在阴极中进行一定的燃烧以提供用于在燃料电池阳极内进行额外重整(和/或其它吸热反应)的补充热量。该公开文献指出，碳酸盐燃料电池生成的电压和/或功率可在CO2浓度降低到大约1.0摩尔％以下时开始迅速下降。该公开文献进一步指出，当CO2浓度进一步下降，例如下降到大约0.3体积％以下时，在某一时刻跨过燃料电池的电压变得足够低以致几乎无法发生进一步的碳酸盐输送且燃料电池停止运行。
Manzolini等人的文章(Journal of Fuel Cell Science and Technolog,Vol.9,2012)描述了使用燃料电池进行CO2分离的发电系统的性能的建模方法。为加工来自天然气联合循环涡轮机的含CO2排气建模各种燃料电池配置。燃料电池用于在将CO2富集在燃料电池的阳极排气中的同时生成额外电力。为燃料电池的阴极出口建模的最低CO2浓度为大约1.4体积％。
美国专利7,939,219描述了用于熔融碳酸盐燃料电池的碳酸盐电解质的原位延迟添加。通过在燃料电池中包括额外的电解质来实现碳酸盐电解质的延迟添加，所述额外的电解质在延长的时间段，如2000小时或更长时间内保持固态。在所述延长的时间段后，所述额外的电解质熔融并补充燃料电池中的电解质。这被描述为提供更长的燃料电池寿命。
美国专利8,557,468描述了具有包括多种碳酸盐组分和/或附加锂前体的电解质的熔融碳酸盐燃料电池。该电解质相当于碱金属碳酸盐的低共熔和非低共熔混合物，任选具有其它金属碳酸盐和/或其它锂前体。
标题为“Degradation Mechanism of Molten Carbonate Fuel Cell Based onLong-Term Performance:Long-Term Operation by Using Bench-Scale Cell and Post-Test Analysis of the Cell”的期刊文章(Journal of Power Sources,Vol.195,第20期,2018年10月15日)描述了在运行开始后的各种点加入碳酸盐电解质。
发明概述
在一个方面，提供一种在包含含锂电解质的熔融碳酸盐燃料电池中发电的方法。所述方法包括在120mA/cm2或更大的平均电流密度和60％或更大的CO2利用率下用包含10体积％或更少的CO2的阴极输入料流运行包含阳极、基质和阴极的熔融碳酸盐燃料电池。所述熔融碳酸盐燃料电池包括合计基质孔隙体积和阴极孔隙体积(combined matrix porevolume and cathode pore volume)的70体积％或更大的合计目标电解质填充率(combined target electrolyte fill level)。
在另一个方面，提供一种在包含含锂电解质的熔融碳酸盐燃料电池中发电的方法。所述方法包括在120mA/cm2或更大的平均电流密度和90％或更大的CO2利用率(CO2utilization)下用包含CO2的阴极输入料流运行包含阳极、基质和阴极的熔融碳酸盐燃料电池。所述熔融碳酸盐燃料电池包括合计基质孔隙体积和阴极孔隙体积的70体积％或更大的合计目标电解质填充率。
在再一个方面，提供一种熔融碳酸盐燃料电池。所述燃料电池包括阴极收集器(cathode collector)、阴极、基质和阳极。燃料电池进一步包括含锂电解质。另外，所述燃料电池包括相当于合计基质孔隙体积和阴极孔隙体积的85体积％或更大的含锂电解质的合计目标电解质填充率。
附图简述
图1显示熔融碳酸盐燃料电池和相关重整和分离阶段的配置的一个实例。
图2显示熔融碳酸盐燃料电池和相关重整和分离阶段的配置的另一实例。
图3显示熔融碳酸盐燃料电池的一个实例。
图4显示在阴极中具有不同目标电解质填充率的碳捕获条件(carbon capturecondition)下运行的熔融碳酸盐燃料电池的相对工作电压作为时间的函数。
图5显示来自在阴极输入料流中的不同CO2含量下运行的熔融碳酸盐燃料电池的阴极的阴极锂含量。
图6显示在各种条件下和在阴极中的各种目标电解质填充率下运行的熔融碳酸盐燃料电池的相对欧姆电阻。
发明详述
在各种方面中，使用提高量的电解质初始填充在碳捕获条件(carbon capturecondition)下运行的熔融碳酸盐燃料电池。提高的初始电解质填充率(increased initialelectrolyte fill level)可部分通过在运行开始前将额外的电解质添加到阴极收集器中实现。当在高电流密度下用低CO2含量阴极输入料流运行熔融碳酸盐燃料电池时和/或当在高CO2利用率下运行熔融碳酸盐燃料电池时，提高的初始电解质填充率可提供改进的燃料电池性能和寿命。这与在常规条件下的燃料电池运行形成对照，在常规条件下，提高的初始电解质填充率导致降低的工作电压。
初始电解质填充率可以几种方式表征。一个选项是表征基质和阴极的合计孔隙体积(combined pore volume)的合计目标电解质填充量(combined target electrolytefill amount)。合计目标电解质填充率或量在本文中被定义为如果所有初始电解质填充量为熔融态并位于基质或阴极中，则电解质将占据的合计基质孔隙体积和阴极孔隙体积的量。要理解的是，目标电解质填充率是初始添加到熔融碳酸盐燃料电池中的总电解质的表征。因此，在实践中，电解质实际占据的基质孔隙体积和阴极孔隙体积的总量更低。这是因为例如下述事实：在启动燃料电池时并非所有电解质都立即熔融，因此一部分未熔融的(固体)电解质可能仍存在于阴极收集器中。当燃料电池运行时，额外的电解质将熔融，但阴极消耗的电解质和/或其它电解质损失将阻止实际合计填充率达到“目标”合计填充率。
第二个选项可以是分开表征基质孔隙体积的目标填充率和阴极孔隙体积的目标填充率。要指出，阴极孔隙体积通常是基质孔隙体积的1.5-2.0倍。因此，当基于基质孔隙体积和阴极孔隙体积的各自目标填充率确定合计目标填充率时，合计目标填充率对应于加权平均值。例如，如果阴极孔隙体积是基质孔隙体积的2.0倍，则合计目标填充量可计算为(<基质孔隙体积>+<2.0*阴极孔隙体积>)/3。类似地，如果阴极孔隙体积是基质孔隙体积的1.5倍，合计目标填充量可计算为(<基质孔隙体积>+<1.5*阴极孔隙体积>)/2.5。
传统上，燃料电池已被用作将化学能转化为电能的方法。传统上选择运行条件以在高效产生电流的同时维持适当高的工作电压。为了实现这一点，通常选择阴极运行条件以便可提供显著过量的CO2。这对应于，例如，在75％或更低的CO2利用率下，17％或更高的阴极输入流中的CO2浓度。
也基于维持高工作电压的期望选择常规熔融碳酸盐燃料电池中使用的电解质的量。熔融碳酸盐燃料电池的常规电解质载量通常相当于对基质而言大于90体积％(相对于基质的孔隙体积)和对阴极而言大约50体积％至60体积％(相对于阴极的孔隙体积)的目标填充率。对于阴极孔隙体积为基质体积的2.0倍的燃料电池，这相当于大约63体积％至73体积％的合计目标填充率(作为加权平均值确定)。对于阴极孔隙体积为基质体积的1.5倍的燃料电池，这相当于大约66体积％至76体积％的合计目标填充率。在非碳捕获条件下，如在75％或更低的CO2利用率和12体积％或更大的阴极输入中的CO2浓度下的运行，已经发现提高阴极的目标电解质填充率导致工作电压的显著降低。要指出，相对于阴极的孔隙体积和/或相对于基质和阴极的合计孔隙体积，阳极中被电解质占据的孔隙体积的量较小。
要指出，美国专利7,939,219描述了以保持固态直至电池运行中的稍后时期的电解质的形式提供燃料电池中存在的目标电解质体积的额外10％。基于上述常规合计目标填充率，目标电解质体积的额外10％最多相当于额外7.6体积％，以得到84体积％或更小的合计目标填充率。
熔融碳酸盐燃料电池中的电解质通常相当于碳酸锂与一种或多种其它碱金属碳酸盐的混合物。按常规，碳酸盐的低共熔混合物便于使用，因为固体形式的电解质的组成与储存在阴极收集器中的电解质熔融成液体时将熔融到燃料电池中的组成相同。
已经发现，当在碳捕获条件下运行并生成高电流密度时，通过将合计目标电解质填充率提高到70体积％或更大、或85体积％或更大、或90体积％或更大，可实现出乎意料的工作电压增加。例如，合计目标电解质填充率可为70体积％至128体积％、或85体积％至128体积％、或90体积％至128体积％、或100体积％至128体积％、或70体积％至115体积％、或85体积％至115体积％、或90体积％至115体积％、或70体积％至100体积％、或85体积％至100体积％、或90体积％至100体积％。可在碳捕获条件下以高电流密度运行熔融碳酸盐燃料电池50小时或更长、或100小时或更长、或200小时或更长的累积时间后观察到以升高的合计目标电解质填充率运行时的这种出乎意料的电压升高。
就单独的目标填充率而言，可通过使用a)对基质孔隙体积的90体积％至100体积％的目标基质电解质填充率和b)阴极孔隙体积的65体积％至140体积％、或65体积％至120体积％、或65体积％至100体积％、或75体积％至140体积％、或75体积％至120体积％、或75体积％至100体积％、或85体积％至140体积％、或85体积％至120体积％、或85体积％至100体积％、或95体积％至140体积％、或95体积％至120体积％的目标阴极电解质填充率实现出乎意料的工作电压增加。
在常规运行过程中，超过基质孔隙体积的90+体积％和阴极孔隙体积的50体积％至60体积％的常规量增加合计目标电解质填充量导致工作电压的显著损失。但是，已经发现，当在碳捕获条件下以高电流密度运行燃料电池时，使用升高的合计目标电解质填充率提供了出乎意料的随时间经过的工作电压益处。另外，当在碳捕获条件下以高电流密度运行燃料电池时，使用升高的合计目标电解质填充率可提供燃料电池运行寿命的出乎意料的增加。本文定义的碳捕获条件是指在10体积％或更小的阴极输入料流中的CO2含量下运行燃料电池和/或在90体积％或更大的CO2利用率下运行燃料电池时的条件。在一些方面中，当用含有10体积％或更少的CO2的阴极输入料流运行时，CO2利用率可为70体积％或更大、或75体积％或更大、或80体积％或更大，如高达95体积％或可能更高。在碳捕获条件下以高电流密度运行燃料电池是指在碳捕获条件下运行的同时使燃料电池运行生成120mA/cm2或更大、或130mA/cm2或更大、或140mA/cm2或更大、或150mA/cm2或更大，如高达300mA/cm2或可能更高的电流密度的条件。
不受制于任何特定理论，但相信，在碳捕获条件下的运行导致燃料电池中的锂以提高的速率耗尽。一部分锂消耗被认为归因于蒸发或在电池外的其它损失。据信，在碳捕获条件下经常使用的高空间速度可加速这些损失。另一些锂消耗被认为归因于锂并入燃料电池阴极和/或基质中。在足够低的CO2浓度下可在热力学上促进锂并入燃料电池内的结构。在碳捕获条件下的这种电解质消耗可导致燃料电池中的电解质填充率在运行结束时比在常规运行下的预期水平低大约20体积％至30体积％。当使用常规电解质载量时，锂的消耗增加导致燃料电池工作电压和寿命的损失。
电解质损失现象降低熔体的离子电导率和阴极的有效面积，这可导致基质网络中的未填充孔隙。结果，在碳捕获条件下长时间测试燃料电池后，已经观察到较高的欧姆电阻和气体窜流(gas crossover)。这导致甚至在中等电流密度(<100mA/cm2)下也降低的燃料电池电压。另外，如果发生显著量的气体窜流，这会导致燃料电池电压的迅速衰减。气体窜流导致燃料的直接燃烧而非电化学氧化，并且存在阳极和储存在阳极集流体(anodecurrent collector)中的重整催化剂的氧化风险，直接影响堆温度(stack temperature)和热分布。这与较高的电压衰减速率结合导致过量发热，降低燃料电池运行效率并进一步加速衰减机制，如腐蚀。点失活(site deactivation)的影响是更渐进的，但仍对燃料电池的长期健康和性能有害。当在碳捕获条件下运行燃料电池时，增加初始电解质填充率可补偿锂的额外消耗。
附加地或替代性地，当在碳捕获条件下运行燃料电池时，使用具有增加的锂量的电解质也是有益的。按常规，已方便地使用碳酸盐电解质的低共熔混合物(eutecticmixture)。但是，由于电解质消耗的增加对锂消耗是选择性的(selective for)，使用含有比低共熔混合物更大量的锂的电解质可能是有益的。
在一些方面中，碳捕获条件可对应于其中替代离子(alternative ions)作为电荷载体跨过电解质大量传输的条件。氢氧离子是在燃料电池的定域(localized region)中的CO2浓度足够低时可跨过电解质传输的替代离子的一个实例。熔融碳酸盐燃料电池的常规运行条件通常对应于其中替代离子传输量减少、最小化或不存在的条件。相反，在碳捕获条件下，在燃料电池中跨过电解质传输的一部分电荷可基于碳酸根离子以外的离子的传输。
在提高的CO2捕获下使用MCFCs的一个困难在于，如果燃料电池运行所需的一种或多种反应物低量存在，燃料电池的运行可能在动力学上受到限制。例如，当使用CO2含量为4.0体积％或更低的阴极输入料流时，实现75％或更高的CO2利用率相当于1.0体积％或更低的阴极出口浓度。但是，1.0体积％或更低的阴极出口浓度不一定意味着CO2均匀分布在阴极各处。相反，由于各种因素，如阳极和阴极中的流型，该浓度通常在阴极内变化。CO2浓度的变化可导致在阴极的某些部分中存在明显低于1.0体积％的CO2浓度。
按常规，阴极内的CO2耗竭预计将导致降低的电压和降低的电流密度。但是，已经发现，当CO2耗竭时，由于跨过电解质传输非CO3 2-的离子，可保持电流密度。例如，跨过电解质传输的一部分离子可相当于氢氧离子(OH-)。即使跨过电解质传输的CO2的量不足，但跨过电解质的替代离子传输可允许燃料电池保持目标电流密度。
跨过电解质的替代离子传输的优点之一在于即使无法在动力学上提供足够数量的CO2分子，燃料电池仍可继续运行。即使阴极中存在的CO2量按常规被认为不足以应对正常燃料电池运行，这也可允许从阴极向阳极传输额外的CO2。这可允许燃料电池在更接近100％的实测CO2利用率下运行，而计算CO2利用率(基于电流密度)可比实测CO2利用率高至少3％、或高至少5％、或高至少10％、或高至少20％。要指出，替代离子传输可允许燃料电池在与大于100％计算CO2利用率对应的电流密度下运行。
可基于燃料电池的迁移率(transference)量化替代离子传输量。迁移率被定义为与氢氧离子和/或其它离子对照，与碳酸根离子对应的跨过熔融碳酸盐电解质传输的离子分数。测定迁移率的一种方便的方式可基于比较a)阴极入口vs阴极出口处的CO2浓度的实测变化与b)实现由燃料电池产生的电流密度所需的碳酸根离子传输量。要指出，迁移率的这种定义假设CO2从阳极到阴极的向回传输(back-transport)最小化。相信在本文所述的运行条件下这样的向回传输最小化。关于CO2浓度，可将阴极输入料流和/或阴极输出料流取样，将样品转移到气相色谱仪以测定CO2含量。可以任何方便的方式测量燃料电池的平均电流密度。
在常规运行条件下，迁移率可相对接近1.0，如0.98或更大和/或例如基本没有替代离子传输。0.98或更大的迁移率意味着跨过电解质传输的离子电荷的98％或更多对应于碳酸根离子。要指出，氢氧离子具有-1的电荷，而碳酸根离子具有-2的电荷，因此需要跨过电解质传输两个氢氧离子以产生与传输一个碳酸根离子相同的电荷转移。
不同于常规运行条件，在0.95或更小(或当用高酸度电解质运行时0.97或更小)的迁移率下运行熔融碳酸盐燃料电池可增加实现的碳酸根离子传输的有效量，即使由燃料电池生成的电流密度的一部分归因于碳酸根离子以外的离子的传输。为了在0.97或更小、或0.95或更小的迁移率下运行燃料电池，必须在燃料电池阴极内发生CO2的耗竭。已经发现，阴极内的这种CO2耗竭倾向于局部化(localized)。因此，燃料电池阴极内的许多区域可以仍有足够的CO2以供正常运行。这些区域含有额外的CO2，其最好跨过电解质传输，如用于碳捕获。但是，在常规条件下运行时，这些区域中的CO2通常没有跨过电解质传输。通过选择具有0.97或更小、或0.95或更小的迁移率的运行条件，具有足够CO2的区域可用于传输额外的CO2，而耗竭区域可基于替代离子传输运行。这可提高从阴极输入料流中捕获的CO2量的实际极限。
电解质填充率和组成
可基于在燃料电池的初始形成过程中包括在燃料电池中的电解质的量控制熔融碳酸盐燃料电池内的电解质载量。出于实用的原因，在形成燃料电池结构后将电解质添加到燃料电池中的尝试在经济上缺乏吸引力。相反，燃料电池通常构造成使用预期的寿命，然后拆卸以回收任何可用的组件以用于未来的燃料电池构造。因此，燃料电池内的电解质填充率可基于在构造燃料电池时包括在其中的电解质的量相对于燃料电池的基质和阴极中的可用孔隙体积表征。构造时的这种电解质填充率可被称为目标电解质填充率。要指出，目标电解质填充率是指在初始运行前添加到燃料电池中的电解质。因此，在燃料电池运行开始后添加的任何电解质在定义上排除在目标电解质填充率之外。
熔融碳酸盐燃料电池中包括的电解质在环境条件下是固体。因此，在燃料电池的构造过程中，电解质的目标填充率可作为固体包括在燃料电池中。这种固体电解质可能至少部分包括在基质和阴极以外的结构中。例如，至少一部分固体电解质可并入燃料电池的阴极收集器中。当燃料电池被加热到所需工作温度时，电解质可熔融，以使电解质流向燃料电池内的基质和阴极。
通常以在寿命初期在完全填满的基质(基质孔隙体积的大于90体积％)下大约50体积％至60体积％的阴极填充率为目标。如上所述，这种常规载量相当于大约76体积％或更小的合计目标填充率，取决于阴极和基质的相对孔隙体积。当固体电解质熔融时，毛细力和表面张力使电解质分布于孔隙网络的各处，因此建立电化学活性位点的高密度。在完全填满的基质下，气体窜流最小化，且膜层的电导率最大化。或者，为了避免阴极溢流，通常不使用更高的阴极填充率。阴极溢流在阴极层中存在过量电解质时发生，以提高经过多孔电极的气相传质阻力。在常规条件下，阴极溢流已知对燃料电池性能有害。
燃料电池中的电解质填充率可基于电解质的体积(基于在燃料电池的工作温度下为液体)与燃料电池中的基质和阴极中的孔隙体积的比较表征。对于电解质，在工作温度下的液体电解质的体积可基于在燃料电池的形成过程中包括在燃料电池中的固体电解质的相应体积(或重量)计算。考虑到可用的孔隙体积，燃料电池中的基质和阴极都对应于多孔结构。例如，基质可对应于适于容纳熔融碳酸盐电解质的多孔结构。合适的基质材料的一个实例是由氧化铝和铝酸锂组成的基质。合适的阴极材料的一个实例是氧化镍。这些结构的孔隙体积可使用方便的孔隙率测定法表征。在这一讨论中，层(基质、阴极、阳极)的孔隙体积可通过水银孔率法，例如通过ASTM D4284测定。
按常规，选择燃料电池内的目标电解质填充率以提供这样的平衡：在阴极中具有足够的电解质以提供良好的电导率，同时在阴极中也具有足够的空隙空间以使CO2和O2气体可进入多孔阴极以转化成碳酸根离子。按常规，这对应于具有76体积％或更小的合计目标电解质填充率，相当于阴极中的可用孔隙体积的50体积％至60体积％，同时填充电解质基质中的基本所有可用的孔隙体积(大于90体积％)。可通过在燃料电池开始运行前在基质、阴极和/或阴极收集器中包括足量的固体电解质来实现这些填充率。
在一些方面中，可使用适用于运行熔融碳酸盐燃料电池的任何方便类型的电解质。许多常规MCFCs使用低共熔碳酸盐混合物作为碳酸盐电解质，如62摩尔％碳酸锂和38摩尔％碳酸钾的低共熔混合物(62％Li2CO3/38％K2CO3)或52摩尔％碳酸锂和48摩尔％碳酸钠的低共熔混合物(52％Li2CO3/48％Na2CO3)。其它低共熔混合物也可得，如40摩尔％碳酸锂和60摩尔％碳酸钾的低共熔混合物(40摩尔％Li2CO3/60摩尔％K2CO3)或三元低共熔Li/Na/K(44摩尔％Li2CO3/30摩尔％Na2CO3/26摩尔％K2CO3)或任何二元低共熔Li/Na(52摩尔％Li2CO3/48摩尔％Na2CO3)，被K2CO3和/或Cs2CO3和/或Rb2CO3掺杂。
另一些低共熔混合物可基于三种或更多种碳酸盐的组合，包括含有三种或更多种碱金属碳酸盐的低共熔混合物。再一些混合物可基于三种或更多种碳酸盐的组合，以使该混合物不同于低共熔混合物。附加地或替代性地，再一些混合物可包括一种或多种不同于碳酸锂的锂前体。
在电解质中包括三种或更多种碳酸盐的方面中，电解质可包括Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、BaCO3、La2O3、Bi2O3、Bi2O5、Ta2O5及其混合物的三种或更多种的混合物。在一些方面中，电解质中的碱金属碳酸盐的70重量％或更多、或80重量％或更多、或90重量％或更多，如最多基本所有的碱金属碳酸盐可相当于Li2CO3、Na2CO3和K2CO3的两种或更多种的混合物。优选地，65重量％或更多、或80重量％或更多、或90重量％或更多，如最多基本所有的电解质可相当于碱金属碳酸盐。在包括锂前体材料的方面中，锂前体材料可任选但优选地是氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、草酸锂及其混合物的一种或多种。
尽管碳酸盐的低共熔混合物由于各种原因可方便地用作电解质，但在一些方面中，碳酸盐的非低共熔混合物(non-eutectic mixture)可以是有利的。特别地，由于锂在碳捕获条件下选择性地损失，相信使用具有比低共熔点多的碳酸锂的碳酸盐的非低共熔混合物可能是有益的。在这一论述中，碳酸盐混合物的组成与低共熔组成之间的差异可基于混合物中的碳酸锂重量百分比vs(相对于)相应低共熔混合物中的碳酸锂重量百分比的差异表征。为了确定相应的低共熔混合物，包括所有碱金属碳酸盐，但不考虑以2重量％或更少的量存在的非碱金属碳酸盐。作为一个实例，如果使用80重量％碳酸锂和20重量％碳酸钠的混合物，该混合物可表征为具有与相应的低共熔混合物相差28重量％的碳酸锂含量。通常，非低共熔混合物可包括本文所述的任何碳酸盐和/或锂前体材料的各种组合。
在一些方面中，目标电解质填充率可基于在燃料电池中包括多种类型的碳酸盐混合物。例如，非低共熔混合物已知在燃料电池运行条件下比低共熔混合物熔融得慢。因此，一种策略可以是使第一部分电解质(位于基质和/或阴极中)对应于低共熔混合物，而第二部分电解质(位于阴极收集器中)对应于非低共熔混合物，其相对于低共熔混合物具有增加的锂量。使用这种类型的策略，较慢熔融的非低共熔混合物具有比初始电解质高的锂含量，因此可补偿在碳捕获条件下运行的过程中锂的选择性损失。或者，可使用两种非低共熔混合物，其中第二混合物的碳酸锂含量高于第一混合物。根据该方面，第一电解质混合物(即碳酸锂含量较低的电解质混合物，如低共熔混合物)的量可对应于初始电解质填充率中的电解质总量的20重量％至80重量％、或20重量％至50重量％、或55重量％至80重量％。
在这一论述中，燃料电池可相当于单电池，其中阳极和阴极被电解质隔开。阳极和阴极可接收输入气流以促进各自的阳极和阴极反应，以跨过电解质传输电荷和生成电力。燃料电池堆可代表在集成单元中的多个电池。尽管燃料电池堆可包括多个燃料电池，但燃料电池通常可并联并可(大致)表现得像它们集体代表尺寸更大的单燃料电池。当向燃料电池堆的阳极或阴极输送输入流时，该燃料堆可包括用于在该堆中的各电池之间分配输入流的流动通道和用于合并来自各电池的输出流的流动通道。在这一论述中，燃料电池阵列可用于表示串联、并联或以任何其它方便的方式(例如串联和并联的组合)布置的多个燃料电池(如多个燃料电池堆)。燃料电池阵列可包括燃料电池和/或燃料电池堆的一个或多个段，其中来自第一段的阳极/阴极输出可充当第二段的阳极/阴极输入。要指出，燃料电池阵列中的阳极不必以与该阵列中的阴极相同的方式连接。为方便起见，燃料电池阵列的第一阳极段的输入可被称为该阵列的阳极输入，且燃料电池阵列的第一阴极段的输入可被称为该阵列的阴极输入。类似地，来自最终阳极/阴极段的输出可被称为来自该阵列的阳极/阴极输出。
应该理解的是，在本文中提到使用燃料电池通常是指由单燃料电池组成的“燃料电池堆”，更通常是指使用流体连通的一个或多个燃料电池堆。通常可将独立燃料电池元件(板)一起“堆叠”在被称为“燃料电池堆”的矩形阵列中。这种燃料电池堆通常可获取进料流并将反应物分配在所有单独的燃料电池元件之间，然后可从各个这些元件收集产物。当被视为一个单元时，燃料电池堆在运行中可被当作整体，尽管由许多(通常数十或数百)单独燃料电池元件组成。这些单独燃料电池元件通常可具有类似电压(因为反应物和产物浓度类似)，当这些元件电串联时，总功率输出可来自所有电池元件中的所有电流的总和。电池堆也可串联布置以产生高电压。并联布置可提升电流。如果可提供足够大体积的燃料电池堆以加工给定排气流，则本文描述的系统和方法可与单个熔融碳酸盐燃料电池堆一起使用。在本发明的另一些方面中，由于各种原因可能合意或需要的是多个燃料电池堆。
对本发明而言，除非另行规定，术语“燃料电池”应被理解为也是指和/或被定义为包括提及具有单输入和输出的由一个或多个单独燃料电池元件的组合构成的燃料电池堆，因为这是燃料电池在实践中的通常使用方式。类似地，除非另行规定，术语燃料电池(复数)应被理解为也是指和/或被定义为包括多个独立的燃料电池堆。换言之，除非特别说明，本文内的所有提及可互换地是指燃料电池堆作为“燃料电池”运行。例如，商业规模的燃烧发电机生成的排气体积可能太大以致无法通过常规尺寸的燃料电池(即单电池堆)加工。为了加工整个排气，可并联布置多个燃料电池(即两个或更多个独立的燃料电池或燃料电池堆)，以使各燃料电池可加工(大致)相等部分的燃烧排气。尽管可以使用多个燃料电池，但考虑到其(大致)相等部分的燃烧排气，各燃料电池通常可以大致类似的方式运行。
熔融碳酸盐燃料电池结构的实例
图3显示熔融碳酸盐燃料电池的一般实例。图3中所示的燃料电池相当于作为燃料电池堆的一部分的燃料电池。为了将该燃料电池与电池堆中的相邻燃料电池隔离，该燃料电池包括隔板310和311。在图3中，燃料电池包括阳极330和阴极350，它们被含有电解质342的电解质基质340隔开。阳极收集器320(Anode collector 320)提供阳极330与电池堆中的其它阳极之间的电接触，而阴极收集器360(cathode collector 360)提供阴极350与燃料电池堆中的其它阴极之间的类似电接触。另外，阳极收集器320允许引入和从阳极330排出气体，而阴极收集器360允许引入和从阴极350排出气体。
对于初始电解质填充，固体电解质可尽可能并入基质、阴极和阴极收集器内。由于电解质在初始填充过程中是固体，通过仅将固体电解质添加到基质和阴极中，难以实现所需载量。为了实现所需载量，也可将固体电解质添加到阴极收集器中。添加到阴极收集器中的电解质可在燃料电池运行时熔融，随后允许电解质流入阴极。类似地，当阴极中的电解质熔融时，一部分熔融电解质可从阴极进入基质以填充基质体积的额外部分。
要指出，实际考虑因素也可限制添加到阴极收集器中的固体电解质的量。由于固体电解质随时间经过熔融，如果阴极收集器中的固体电解质载量太高，可能限制气体经过阴极收集器流到阴极的能力。已经发现，通过在阴极集流体(cathode current collector)中使用非低共熔组合物，可在对气体传递的影响最小的同时使用最多为阴极孔隙体积的140体积％的电解质的目标电解质载量。但是，电解质的进一步添加有可能以不理想的方式限制气体传递。相对于燃料电池中的可用表面积，这可相当于每250cm2燃料电池面积66克或更少电解质的目标载量。在一些方面中，目标载量可为每250cm2燃料电池面积40克至66克电解质，或45克至66克、或50克至66克。要指出，目标电解质载量的一部分可包括在阴极收集器中。包括在阴极收集器中的目标电解质载量部分可相当于每250cm2燃料电池面积38克电解质或更少。在一些方面中，包括在阴极收集器中的目标电解质载量部分可相当于每250cm2燃料电池面积18克至38克电解质、或24克至38克、或28克至38克。
在运行过程中，将CO2与O2一起送入阴极收集器360。CO2和O2扩散到多孔阴极350中并行进到位于阴极350和电解质基质340的边界附近的阴极界面区(cathode interfaceregion)。在阴极界面区，一部分电解质342可存在于阴极350的孔隙中。CO2和O2可在阴极界面区附近/在阴极界面区中转化成碳酸根离子(CO3 2-)，其然后可跨过电解质342(和因此跨过电解质基质340)传输以促进电流发生。在发生替代离子传输的方面中，一部分O2可转化成替代离子，如氢氧离子或过氧离子，以在电解质342中传输。在跨过电解质342传输后，碳酸根离子(或替代离子)可到达位于电解质基质340与阳极330的边界附近的阳极界面区(anode interface region)。碳酸根离子可在H2存在下转化回CO2和H2O，以释放电子，其用于形成由该燃料电池生成的电流。将H2和/或适用于形成H2的烃经由阳极收集器320引入阳极330。
在熔融碳酸盐燃料电池的阳极内的流动方向可具有相对于阴极内的流动方向的任何方便的取向。一个选项可以是使用错流配置，以使阳极内的流动方向相对于阴极内的流动方向大致呈90°角。这种类型的流动配置可具有实际效益，因为使用错流配置可允许阳极入口/出口的岐管和/或管道与阴极入口/出口的岐管和/或管道位于燃料电池堆的不同侧。
用于熔融碳酸盐燃料运行的条件
当运行熔融碳酸盐燃料电池以进行碳捕获时，任选在120mA/cm2或更大的电流密度下，对阳极合适的条件可包括为阳极提供H2、可重整燃料或其组合；和在生成所需电流密度的任何方便的燃料利用率下运行，包括20％至80％的燃料利用率。在一些方面中，这可相当于传统燃料利用量，如60％或更大、或70％或更大，如高达85％或可能更高的燃料利用率。在另一些方面中，这可相当于为提供具有提高的H2含量和/或提高的H2和CO(即合成气)的总含量的阳极输出料流而选择的燃料利用率，如55％或更低、或50％或更低、或40％或更低，如低至20％或可能更低的燃料利用率。阳极输出料流中的H2含量和/或阳极输出料流中的H2和CO的总含量可足以生成所需电流密度。在一些方面中，阳极输出料流中的H2含量可为3.0体积％或更高、或5.0体积％或更高、或8.0体积％或更高，如高达15体积％或可能更高。附加地或替代性地，阳极输出料流中的H2和CO的总量可为4.0体积％或更高、或6.0体积％或更高、或10体积％或更高，如高达20体积％或可能更高。任选地，当燃料电池在低燃料利用率下运行时，阳极输出料流中的H2含量可在较高范围内，如10体积％至25体积％的H2含量。在这些方面中，阳极输出料流的合成气含量可相应地较高，如15体积％至35体积％的总H2和CO含量。根据该方面，可运行阳极以提高生成的电能的量，提高生成的化学能的量(即在阳极输出料流中可提供的通过重整生成的H2)，或使用与运行燃料电池以造成替代离子传输相容的任何其它方便的策略运行。
在各种方面中，MCFC的阳极输入料流可包括氢气、烃如甲烷、可能含有不同于C和H的杂原子的烃或类烃化合物(hydrocarbon-like compound)，或其组合。氢/烃/类烃化合物的来源可被称为燃料源。在一些方面中，送入阳极的大部分甲烷(或其它烃、烃质或类烃化合物)通常可以是新鲜甲烷。在本说明书中，新鲜燃料，如新鲜甲烷是指不是从另一燃料电池工艺再循环而来的燃料。例如，从阳极出口料流再循环回阳极入口的甲烷不可被视为“新鲜”甲烷，而是可被描述为再生甲烷。
所用燃料源可与其它部件分享，如涡轮机，涡轮机利用一部分燃料源向阴极输入提供含CO2料流。该燃料源输入可包括与燃料成一定比例的水，所述比例适于在重整段中重整烃(或类烃)化合物以生成氢气。例如，如果甲烷是用于重整以生成H2的燃料输入，水与燃料的摩尔比可为大约1比1至大约10比1，如至少大约2比1。4比1或更大的比率对外部重整是典型的，但更低的值对内部重整是典型的。在H2作为燃料源的一部分的程度上，在一些任选方面中，在燃料中可能不需要额外的水，因为阳极处的H2氧化可倾向于产生可用于重整该燃料的H2O。燃料源还可任选含有该燃料源附带的组分(例如，天然气进料可含有一定含量的CO2作为附加组分)。例如，天然气进料可含有CO2、N2和/或其它惰性(稀有)气体作为附加组分。任选地，在一些方面中，燃料源还可含有CO，如来自阳极排气的再循环部分的CO。进入燃料电池组件的燃料中的CO的附加或替代的可能来源可以是由进入燃料电池组件之前对燃料进行的烃燃料蒸汽重整生成的CO。
更通常，各种类型的燃料料流可适合用作熔融碳酸盐燃料电池的阳极的阳极输入料流。一些燃料料流可相当于含有烃和/或还可包括不同于C和H的杂原子的类烃化合物的料流。在这一论述中，除非另行规定，对用于MCFC阳极的含烃燃料料流的提及被定义为包括含有这样的类烃化合物的燃料料流。烃(包括类烃)燃料料流的实例包括天然气、含C1–C4碳化合物(如甲烷或乙烷)的料流和含有更重的C5+烃(包括类烃化合物)的料流以及它们的组合。用于阳极输入的可能的燃料料流的另一些附加或替代的实例可包括生物气类型的料流，如由有机材料的天然(生物)分解产生的甲烷。
在一些方面中，熔融碳酸盐燃料电池可用于加工由于存在稀释剂化合物而具有低能量含量的输入燃料料流，如天然气和/或烃料流。例如，甲烷和/或天然气的一些来源是可包括显著量的CO2或其它惰性分子，如氮气、氩气或氦气的来源。由于存在提高量的CO2和/或惰性组分，可降低基于该来源的燃料料流的能量含量。低能量含量的燃料用于燃烧反应(如用于为燃烧驱动的涡轮机供能)会造成困难。但是，熔融碳酸盐燃料电池可基于低能量含量的燃料源发电并对燃料电池的效率具有降低的或最小的影响。附加气体体积的存在可需要附加的热将燃料温度升至用于重整和/或阳极反应的温度。另外，由于燃料电池阳极内的水煤气变换反应(water gas shift reaction)的平衡性质，附加CO2的存在可影响阳极输出中存在的H2和CO的相对量。但是，惰性化合物另外可对重整和阳极反应只具有极小的直接影响。熔融碳酸盐燃料电池的燃料料流中CO2和/或惰性化合物(当存在时)的量可为至少大约1体积％，如至少大约2体积％、或至少大约5体积％、或至少大约10体积％、或至少大约15体积％、或至少大约20体积％、或至少大约25体积％、或至少大约30体积％、或至少大约35体积％、或至少大约40体积％、或至少大约45体积％、或至少大约50体积％、或至少大约75体积％。附加地或替代性地，熔融碳酸盐燃料电池的燃料料流中CO2和/或惰性化合物的量可为大约90体积％或更少，如大约75体积％或更少、或大约60体积％或更少、或大约50体积％或更少、或大约40体积％或更少、或大约35体积％或更少。
阳极输入料流的可能来源的另一些实例可相当于炼油和/或其它工业工艺的输出料流。例如，炼焦(coking)是在许多炼油厂中用于将重质化合物转化成较低沸程的常见工艺。炼焦通常产生含有在室温下为气体的多种化合物，包括CO和各种C1–C4烃的废气。这种废气可用作阳极输入料流的至少一部分。另一些炼油厂废气料流可附加地或替代性地适合包含在阳极输入料流中，如在裂化或其它炼油厂工艺过程中生成的轻馏分(C1–C4)。另一些合适的炼油厂料流可附加地或替代性地包括含CO或CO2的炼油厂料流，其也含有H2和/或可重整燃料化合物。
阳极输入的另一些可能的来源可附加地或替代性地包括具有提高的水含量的料流。例如，来自乙醇厂(或其它类型的发酵工艺)的乙醇输出料流在最终蒸馏之前可包括相当一部分的H2O。这样的H2O通常可对燃料电池的运行仅造成极小的影响。因此，醇(或其它发酵产物)和水的发酵混合物可用作阳极输入料流的至少一部分。
生物气或沼气是阳极输入的另一附加或替代的可能来源。生物气可能主要包含甲烷和CO2并通常通过有机物的分解或消化产生。厌氧菌可用于消化有机物并产生生物气。可在用作阳极输入之前从生物气中除去杂质，如含硫化合物。
来自MCFC阳极的输出料流可包括H2O、CO2、CO和H2。任选地，阳极输出料流还可具有进料中的未反应燃料(如H2或CH4)或惰性化合物作为附加输出组分。代替使用这种输出料流作为向重整反应供热的燃料源或作为用于加热电池的燃烧燃料，可对阳极输出料流进行一次或多次分离以将CO2与具有输入另一工艺的潜在价值的组分，如H2或CO分离。H2和/或CO可用作用于化学合成的合成气、用作用于化学反应的氢源和/或用作具有降低的温室气体排放的燃料。
可对阳极排气施以各种各种气体加工选择，包括水煤气变换和组分的互相分离。两种一般的阳极加工方案显示在图1和2中。
图1示意性显示与化学合成工艺联合运行熔融碳酸盐燃料电池的燃料电池阵列的反应系统的一个实例。在图1中，向与燃料电池120(如作为燃料电池阵列中的燃料电池堆的一部分的燃料电池)的阳极127相关的一个(或多个)重整段110提供燃料料流105。与燃料电池120相关的重整段110可以在燃料电池组件内。在一些任选方面中，也可使用外部重整段(未显示)在将输入料流送入燃料电池组件之前重整输入料流中的一部分可重整燃料。燃料料流105可优选包括可重整燃料，如甲烷、其它烃和/或其它类烃化合物，如含有碳-氢键的有机化合物。燃料料流105还可任选含有H2和/或CO，如由任选的阳极再循环料流185提供的H2和/或CO。要指出，阳极再循环料流185是任选的，并且在许多方面中，没有提供直接地或通过与燃料料流105或重整燃料料流115(reformed fuel stream 115)结合而间接地从阳极排气125回到阳极127的再循环料流。在重整后，可将重整燃料料流115送入燃料电池120的阳极127。也可将含CO2和O2的料流119送入阴极129。来自燃料电池的阴极部分129的碳酸根离子(CO3 2-)流122可提供阳极燃料电池反应所需的其余反应物。基于阳极127中的反应，所得阳极排气125可包括H2O、CO2、相当于不完全反应的燃料的一种或多种组分(H2、CO、CH4或与可重整燃料对应的其它组分)和任选一种或多种额外非反应性组分，如N2和/或作为燃料料流105的一部分的其它污染物。然后可将阳极排气125送入一个或多个分离段。例如，CO2脱除段140可对应于深冷CO2脱除系统、用于除去酸性气体(如CO2)的胺洗段或用于从阳极排气中分离CO2输出料流143的其它合适类型的CO2分离段。任选地，阳极排气可首先经过水煤气变换反应器130以将阳极排气中存在的任何CO(与一些H2O一起)转化成任选水煤气变换的阳极排气135中的CO2和H2。取决于CO2脱除段的性质，水冷凝或脱除段150可能是合意的以从阳极排气中除去水输出料流153。尽管在图1中显示在CO2分离段140之后，但其可任选位于CO2分离段140之前。另外，可使用任选的用于分离H2的膜分离段160以生成H2的高纯渗透物料流163。所得渗余物料流166可随后用作化学合成工艺的进料。附加地或替代性地，料流166可以在第二水煤气变换反应器131中变换以将H2、CO和CO2含量调节至不同比率，产生进一步用于化学合成工艺的输出料流168。在图1中，显示的是从渗余物料流166中取出阳极再循环料流185，但可附加地或替代性地从各种分离段内或之间的其它方便的位置取出阳极再循环料流185。分离段和变换反应器可以附加地或替代性地以不同次序和/或以并联构造配置。最后，可作为阴极129的输出生成具有降低的CO2含量的料流139。为简单起见，没有显示在该方法中可能有用的各种压缩和供热/除热段以及蒸汽添加或脱除段。
如上所述，对阳极排气进行的各种类型的分离可以以任何方便的顺序进行。图2显示对阳极排气进行分离的另一顺序的实例。在图2中，可以首先将阳极排气125送入分离段260以从阳极排气125中除去一部分263氢气含量。这能够例如降低阳极排气的H2含量以提供具有更接近2:1的H2/CO比的渗余物266。然后可以在水煤气变换段230中进一步调节H2/CO比以实现所需值。水煤气变换的输出235然后可经过CO2分离段240和除水段250以产生适合用作所需化学合成工艺的输入物的输出料流275。任选可对输出料流275施以附加水煤气变换段(未显示)。一部分输出料流275可任选再循环(未显示)到阳极输入。当然，基于具有所需组成的阳极输出，可以利用分离段的其它组合和排序来生成料流。为简单起见，没有显示在该方法中可能有用的各种压缩和供热/除热段以及蒸汽添加或脱除段。
阴极输入和输出
当在碳捕获条件下运行时，对阴极合适的条件可包括为阴极提供包括CO2和O2的阴极输入流。在碳捕获条件对应于发生替代离子传输的条件的方面中，阴极输入流可进一步包括足量的水。
阴极输入流中的CO2浓度可为10体积％或更小、或8.0体积％或更小、或6.0体积％或更小、或4.0体积％或更小，如低至1.5体积％或可能更低。附加地或替代性地，阴极可在60％或更大、或70％或更大，或80％或更大，如高达95％或可能更高的CO2利用率下运行。要指出，如果CO2利用率小于80％，则阴极输入流中的CO2浓度可为10体积％或更小。在一些方面中，阴极输入料流中的O2浓度可对应于4.0体积％至15体积％、或6.0体积％至10体积％的氧含量。
在碳捕获条件对应于发生替代离子传输的条件的方面中，已经观察到，还应存在足量的水以便发生替代离子传输。这可相当于在阴极输入流中存在1.0体积％或更多的水，或2.0体积％或更多。要指出，由于空气常用作O2源并且由于H2O是在燃烧过程中生成的产物之一(常见的CO2源)，在阴极内通常可提供足量的水。
按常规，可基于在消耗送往阳极的燃料料流中的一部分燃料的同时提取所需荷载来运行熔融碳酸盐燃料电池。然后可通过该荷载、阳极的燃料输入、向阴极提供的空气和CO2和燃料电池的内电阻确定燃料电池的电压。送往阴极的CO2按常规可部分使用阳极排气作为至少一部分阴极输入料流来提供。相反，本发明可对阳极输入和阴极输入使用分开/不同的来源。通过消除阳极输入流和阴极输入流的组成之间的任何直接联系，可提供用于运行燃料电池的附加选项，以例如生成过量合成气、以改进二氧化碳捕获和/或改进燃料电池的总效率(电+化学动力)等。
适合用作阴极输入流的含CO2料流的一个实例可以是来自燃烧源的输出或排气流。燃烧源的实例包括，但不限于，基于天然气的燃烧、煤的燃烧和/或其它烃型燃料(包括生物衍生燃料)的燃烧的来源。另外或替代的来源可包括其它类型的锅炉、火焰加热器、炉和/或燃烧含碳燃料以加热另一物质(如水或空气)的其它类型的装置。
阴极输入料流的其它可能的来源可附加地或替代性地包括生物制CO2来源。这可包括例如，在生物衍生化合物的加工过程中生成的CO2，如在乙醇生产过程中生成的CO2。一个附加或替代的实例可包括通过生物制燃料的燃烧，如木质纤维素的燃烧生成的CO2。另一些附加或替代的可能CO2来源可相当于来自各种工业工艺的输出或排气料流，如由钢、水泥和/或纸的制造装置生成的含CO2料流。
另一附加或替代的可能CO2来源可以是来自燃料电池的含CO2料流。来自燃料电池的含CO2料流可相当于来自不同燃料电池的阴极输出料流、来自不同燃料电池的阳极输出料流、从燃料电池的阴极输出到阴极输入的再循环料流和/或从燃料电池的阳极输出到阴极输入的再循环料流。例如，在常规条件下以独立模式运行的MCFC可生成具有至少大约5体积％的CO2浓度的阴极排气。这样的含CO2的阴极排气可用作根据本发明的一个方面运行的MCFC的阴极输入。更通常，可以附加地或替代性地使用由阴极排气产生CO2输出的其它类型的燃料电池，以及不是由“燃烧”反应和/或燃烧供能发电机生成的其它类型的含CO2料流。任选但优选地，来自另一燃料电池的含CO2料流可来自另一熔融碳酸盐燃料电池。例如，对于就阴极而言串联的熔融碳酸盐燃料电池，来自第一熔融碳酸盐燃料电池的阴极的输出可用作第二熔融碳酸盐燃料电池的阴极的输入。
除CO2外，阴极输入料流还可包括O2以提供阴极反应所必需的组分。一些阴极输入料流可基于以空气作为组分。例如，可通过在空气存在下燃烧烃燃料形成燃烧排气料流。这种燃烧排气料流或由于包括空气而具有氧含量的另一类型的阴极输入料流可具有大约20体积％或更低，如大约15体积％或更低，或大约10体积％或更低的氧含量。附加地或替代性地，阴极输入料流的氧含量可为至少大约4体积％，如至少大约6体积％，或至少大约8体积％。更通常，阴极输入料流可具有适用于进行阴极反应的氧含量。在一些方面中，这可相当于大约5体积％至大约15体积％，如大约7体积％至大约9体积％的氧含量。对于许多类型的阴极输入料流，CO2和O2的总量可相当于该输入料流的小于大约21体积％，如该料流的小于大约15体积％或该料流的小于大约10体积％。可将含氧空气料流与具有低氧含量的CO2源合并。例如，通过煤燃烧生成的排气料流可包括低氧含量，其可与空气混合形成阴极入口料流。
除CO2和O2外，阴极输入料流还可由惰性/非反应性物类，如N2、H2O和其它典型的氧化剂(空气)组分组成。例如，对于衍生自燃烧反应排气的阴极输入，如果使用空气作为用于燃烧反应的氧化剂来源的一部分，则排气可包括空气的典型组分，如N2、H2O和存在于空气中的次要量的其它化合物。取决于用于燃烧反应的燃料源的性质，在基于燃料源的燃烧之后存在的附加物类可包括H2O、氮氧化物(NOx)和/或硫氧化物(SOx)和存在于燃料中和/或作为燃料中存在的化合物的部分或完全燃烧产物的其它化合物(如CO)的一种或多种。这些物类可能以不毒化阴极催化剂表面的量存在，尽管它们可能降低总阴极活性。这样的性能降低可能是可接受的，或可通过已知的污染物去除技术将与阴极催化剂相互作用的物类减少至可接受的水平。
阴极输入料流(如基于燃烧排气的阴极输入料流)中存在的O2量可有利地足以提供燃料电池中的阴极反应所需的氧气。因此，O2的体积百分比可有利地为排气中的CO2量的至少0.5倍。任选地，如果必要，可向阴极输入中加入额外空气以向阴极反应提供足够的氧化剂。当使用某种形式的空气作为氧化剂时，阴极排气中的N2量可为至少大约78体积％，例如至少大约88体积％，和/或大约95体积％或更少。在一些方面中，阴极输入料流可附加地或替代性地含有通常被视为污染物的化合物，如H2S或NH3。在另一些方面中，可净化阴极输入料流以使此类污染物的含量降低或最小化。
用于运行MCFC的合适温度可在大约450℃至大约750℃之间，如至少大约500℃，例如具有大约550℃的入口温度和大约625℃的出口温度。在进入阴极之前，可向阴极输入料流中引入热，或如果需要，从阴极输入料流中除热以例如向其它工艺(如阳极的燃料输入的重整)供热。例如，如果阴极输入料流的来源是燃烧排气料流，则燃烧排气料流的温度可大于阴极入口的所需温度。在这一方面中，可在用作阴极输入料流之前从燃烧排气中除热。或者，燃烧排气可在极低温度下，例如在燃煤锅炉上的湿气体洗涤器后，在这种情况下该燃烧排气可低于大约100℃。或者，燃烧排气可来自以联合循环模式运行的燃气轮机的排气，其中该气体可通过生成蒸汽以运行蒸汽轮机用于额外发电来冷却。在这种情况下，该气体可低于大约50℃。可以向比预期冷的燃烧排气引入热。
附加熔融碳酸盐燃料电池运行策略
在一些方面中，当运行MCFC以造成替代离子传输时，燃料电池的阳极可在大约60％至80％的传统燃料利用率值下运行。当尝试生成电力时，在相对较高的燃料利用率下运行燃料电池的阳极可有益于改进电效率(即燃料电池消耗的每单位化学能生成的电能)。
在一些方面中，可能有益的是降低燃料电池的电效率以提供其它益处，如增加阳极输出流中提供的H2量。这是有益的，例如如果理想的是通过进行附加重整和/或进行另一吸热反应来消耗在燃料电池(或燃料电池堆)中生成的过量热。例如，可运行熔融碳酸盐燃料电池以提供增加的合成气和/或氢气产量。进行吸热重整反应所需的热可由用于发电的阳极中的放热性电化学反应提供。这种过量热可就地用作重整和/或另一吸热反应的热源，而非试图将放热性燃料电池反应生成的热从燃料电池输出。这可导致热能的更高效利用和/或减少对附加外部或内部热交换的需要。热能的这种高效生成和基本就地利用，可在保持有利运行条件的同时减少系统复杂度和部件。在一些方面中，可选择重整或其它吸热反应的量以使吸热的热需求量相当于或甚至高于由放热反应生成的过量热的量，而非现有技术中通常描述的明显更低的热需求量(rather than significantly less than the heatrequirement)。
附加地或替代性地，可运行燃料电池以使阳极入口与阳极出口之间的温度差可为负而非正。因此，可进行足量的重整和/或其它吸热反应以使来自阳极出口的输出料流比阳极入口温度冷，而非在阳极入口和阳极出口之间具有升温。进一步附加地或替代性地，可向燃料电池的加热器和/或内部重整段(或其它内部吸热反应段)供应附加燃料以使阳极输入和阳极输出之间的温度差可小于基于吸热反应的相对需求与阴极燃烧反应和用于发电的阳极反应的总放热性产热量的预期差值。在使用重整作为吸热反应的方面中，运行燃料电池以重整过量燃料可产生与常规燃料电池运行相比增加的合成气和/或增加的氢气，同时使用于热交换和重整的系统复杂度最小化。额外的合成气和/或额外的氢气可随后用于各种应用，包括化学合成工艺和/或氢气的收集/再利用以用作“清洁”燃料。
通过阳极处的放热反应氧化的每摩尔氢气生成的热量可明显大于通过重整反应生成的每摩尔氢气消耗的热量。在熔融碳酸盐燃料电池中关于氢气的净反应(H2+1/2O2→H2O)可具有大约-285kJ/mol氢气分子的反应焓。至少一部分这种能量可在燃料电池内转化成电能。但是，该反应焓与由燃料电池产生的电能之间的差值(近似)可在燃料电池内变成热。这种能量的量可替代性地表示为电池的电流密度(每单位面积的电流)乘以燃料电池的理论最大电压与实际电压之间的差值，或<电流密度>*(Vmax–Vact)。这种能量的量被定义为燃料电池的“废热”。作为重整的一个实例，甲烷的重整焓(CH4+2H2O→4H2+CO2)可为大约250kJ/mol甲烷，或大约62kJ/mol氢气分子。从热平衡角度看，电化学氧化的每个氢气分子可生成足够的热以通过重整生成多于一个氢气分子。在常规配置中，这种过量热可导致从阳极入口到阳极出口的显著温度差。可通过进行匹配量的重整反应来消耗过量热，而非允许这种过量热用于提高燃料电池中的温度。通过燃料电池中的燃烧反应生成的过量热可补充在阳极中生成的过量热。更通常，可通过在燃料电池阳极中和/或在与燃料电池热集成的吸热反应段中进行吸热反应来消耗过量热。
根据该方面，可相对于在阳极中反应的氢气量选择重整和/或其它吸热反应的量以实现燃料电池的所需热比率。本文所用的“热比率(thermal ratio)”被定义为由燃料电池组件中的放热反应(包括在阳极和阴极中的放热反应)生成的热除以在燃料电池组件内发生的重整反应的吸热需求。以数学方式表达，热比率(TH)＝QEX/QEN，其中QEX是由放热反应生成的热量总和且QEN是在燃料电池内发生的吸热反应消耗的热量总和。要指出，由放热反应生成的热可相当于归因于该电池中的重整反应、水煤气变换反应、阴极中的燃烧反应(即燃料化合物的氧化)和/或电池中的电化学反应的任何热。可基于跨过电解质的燃料电池反应的理想电化学势减去燃料电池的实际输出电压计算由电化学反应生成的热。例如，基于在电池中发生的净反应，认为MCFC中的反应的理想电化学势为大约1.04V。在MCFC的运行过程中，由于各种损失，该电池可通常具有小于1.04V的输出电压。例如，常见输出/工作电压可为大约0.7V。生成的热可等于该电池的电化学势(即～1.04V)减去工作电压。例如，当在燃料电池中达到～0.7V的输出电压时，由电池中的电化学反应生成的热可为～0.34V。因此，在这种情形中，电化学反应会产生～0.7V的电和～0.34V的热能。在这种实例中，～0.7V的电能不作为QEX的一部分。换言之，热能不是电能。
在各种方面中，可对任何方便的燃料电池结构，如燃料电池堆、燃料电池堆内的独立燃料电池、具有集成的重整段的燃料电池堆、具有集成的吸热反应段的燃料电池堆或其组合测定热比率。也可对燃料电池堆内的不同单元，如燃料电池或燃料电池堆的组装件计算热比率。例如，可连同集成的重整段和/或集成的吸热反应段元件(从热集成角度看足够紧密靠近要集成的燃料电池)一起对燃料电池堆内的一个燃料电池(或多个燃料电池)计算热比率。
从热集成角度看，燃料电池堆中的特征宽度可以是单个燃料电池堆元件的高度。要指出，独立的重整段和/或独立的吸热反应段在该堆中可具有与燃料电池不同的高度。在这种情况下，可使用燃料电池元件的高度作为特征高度。在这一论述中，集成的吸热反应段可被定义为与一个或多个燃料电池热集成的段，以使该集成的吸热反应段可利用来自燃料电池的热作为重整的热源。这种集成的吸热反应段可被定义为与向该集成段供热的燃料电池相距一个堆元件的高度的小于10倍。例如，集成的吸热反应段(如重整段)可与热集成的任何燃料电池相距一个堆元件的高度的小于10倍，或一个堆元件的高度的小于8倍，或一个堆元件的高度的小于5倍，或一个堆元件的高度的小于3倍。在这一论述中，代表燃料电池元件的相邻堆元件的集成重整段和/或集成吸热反应段被定义为与相邻燃料电池元件相距大约一个堆元件高度或更少。
大约1.3或更低、或大约1.15或更低、或大约1.0或更低、或大约0.95或更低、或大约0.90或更低、或大约0.85或更低、或大约0.80或更低、或大约0.75或更低的热比率可低于在MCFC燃料电池的使用中通常追求的热比率。在本发明的方面中，可降低热比率以增加和/或优化合成气生成、氢气生成、通过吸热反应产生的另一产物的生成、或其组合。
在本发明的各种方面中，可基于热比率表征燃料电池的运行。如果运行燃料电池以具有所需热比率，则可以运行熔融碳酸盐燃料电池以具有大约1.5或更低，例如大约1.3或更低、或大约1.15或更低、或大约1.0或更低、或大约0.95或更低、或大约0.90或更低、或大约0.85或更低、或大约0.80或更低、或大约0.75或更低的热比率。附加地或替代性地，热比率可为至少大约0.25、或至少大约0.35、或至少大约0.45、或至少大约0.50。进一步附加地或替代性地，在一些方面中，可以运行燃料电池以具有大约40℃或更小，如大约20℃或更小、或大约10℃或更小的在阳极输入与阳极输出之间的升温。再附加地或替代性地，可以运行燃料电池以使阳极出口温度比阳极入口温度低大约10℃至高大约10℃。再附加地或替代性地，可以运行燃料电池以使阳极入口温度高于阳极出口温度，如高至少大约5℃、或高至少大约10℃、或高至少大约20℃、或高至少大约25℃。再附加地或替代性地，可以运行燃料电池以使阳极入口温度比阳极出口温度高大约100℃或更低，或大约80℃或更低、或大约60℃或更低、或大约50℃或更低、或大约40℃或更低、或大约30℃或更低、或大约20℃或更低。
用小于1的热比率运行燃料电池可导致跨过燃料电池的温度下降。在一些方面中，可限制重整和/或其它吸热反应的量以使从阳极入口到阳极出口的温度下降可为大约100℃或更低，如大约80℃或更低、或大约60℃或更低、或大约50℃或更低、或大约40℃或更低、或大约30℃或更低、或大约20℃或更低。限制从阳极入口到阳极出口的温度下降可有益于例如维持足够的温度以使燃料在阳极中(通过重整)完全或基本完全转化。在另一些方面中，可向燃料电池供应附加的热(如通过热交换或附加燃料的燃烧)以使由于吸热反应消耗的热和向燃料电池供应的附加外热的平衡，阳极入口温度比阳极出口温度高不到大约100℃或更低，如大约80℃或更低、或大约60℃或更低、或大约50℃或更低、或大约40℃或更低、或大约30℃或更低、或大约20℃或更低。
附加地或替代性地，重整量可取决于可重整燃料的供应。例如，如果燃料仅包含H2，则没有发生重整，因为H2已重整并且不可进一步重整。由燃料电池“生成的合成气”的量可被定义为阳极输入中的合成气的低位发热值(LHV)与阳极输出中的合成气的LHV值之差。生成的合成气(sg)LHV(sg net)＝(LHV(sg out)–LHV(sg in))，其中LHV(sg in)和LHV(sgout)分别是指阳极入口中的合成气和阳极出口料流或流中的合成气的LHV。被供给含显著量的H2的燃料的燃料电池在潜在合成气产量上受到限制，因为该燃料含有显著量的已重整的H2，而非含有附加可重整燃料。低位发热值(lower heating value)被定义为燃料组分燃烧成气相完全氧化产物(即气相CO2和H2O产物)的焓。例如，阳极输入料流中存在的任何CO2不对阳极输入的燃料含量做贡献，因为CO2已完全氧化。对于这一定义，由于阳极燃料电池反应而在阳极中发生的氧化量被定义为作为阳极中的电化学反应的一部分的阳极中的H2氧化。
用降低的热比率运行燃料电池的方法的一个实例可以是其中进行燃料的过量重整以平衡燃料电池中的热发生和消耗和/或消耗的热量大于产热量的方法。将可重整燃料重整以形成H2和/或CO可以是吸热过程，而阳极电化学氧化反应和阴极燃烧反应可以是放热的。在常规燃料电池运行过程中，为燃料电池运行供应进料组分所需的重整量可通常消耗比通过阳极氧化反应产生的热量少的热。例如，在大约70％或大约75％的燃料利用率下的常规运行产生明显大于1的热比率，如至少大约1.4或更大、或1.5或更大的热比率。因此，燃料电池的输出料流可以比输入料流热。代替这种类型的常规运行，可增加在与阳极关联的重整段中重整的燃料量。例如，可重整附加燃料以使通过放热的燃料电池反应生成的热可(大致)被重整中消耗的热平衡，和/或消耗的热量大于产热量。这可导致相对于为发电而在阳极中氧化的量而言显著过量的氢气并得到大约1.0或更低，如大约0.95或更低、或大约0.90或更低、或大约0.85或更低、或大约0.80或更低、或大约0.75或更低的热比率。
可作为化学能量输出从阳极排气中取出氢气或合成气。氢气可用作清洁燃料，在其燃烧时不生成温室气体。反而对于通过烃(或烃质化合物)的重整生成的氢气，已将CO2“捕获”在阳极回路中。另外，氢气可以是用于各种炼油厂工艺和/或其它合成工艺的有价值的输入。合成气也可以是用于各种工艺的有价值的输入。除具有燃料价值外，合成气还可用作用于生产其它更高价值产品的原料，如通过使用合成气作为费托合成和/或甲醇合成工艺的输入。
在一些方面中，输送到阳极和/或与阳极相关的重整段的输入料流中的可重整燃料的可重整氢气含量可比在阳极处反应的氢气的净量高至少大约50％，如高至少大约75％或高至少大约100％。附加地或替代性地，输送到阳极和/或与阳极相关的重整段的输入料流中的燃料的可重整氢气含量可比在阳极处反应的氢气的净量高至少大约50％，如高至少大约75％或高至少大约100％。在各种方面中，燃料料流中的可重整燃料的可重整氢气含量与在阳极中反应的氢气量的比率可为至少大约1.5:1、或至少大约2.0:1、或至少大约2.5:1、或至少大约3.0:1。附加地或替代性地，燃料料流中的可重整燃料的可重整氢气含量与在阳极中反应的氢气量的比率可为大约20:1或更低，如大约15:1或更低或大约10:1或更低。在一个方面中，预计阳极入口料流中的可重整氢气含量的少于100％可转化成氢气。例如，阳极入口料流中的可重整氢气含量的至少大约80％可在阳极中和/或在相关重整段中转化成氢气，如至少大约85％，或至少大约90％。附加地或替代性地，可基于相对于在阳极中氧化的氢气的LHV计的可重整燃料的低位发热值(LHV)表征输送到阳极的可重整燃料量。这可被称为可重整燃料过剩率(reformable fuel surplus ratio)。在各种方面中，可重整燃料过剩率可为至少大约2.0，如至少大约2.5、或至少大约3.0、或至少大约4.0。附加地或替代性地，可重整燃料过剩率可为大约25.0或更低，如大约20.0或更低、或大约15.0或更低、或大约10.0或更低。
实施例
在各种方面中，相对于使用标准目标填充率，对燃料电池使用提高的目标电解质填充率可提供出乎意料的工作电压提高和运行寿命益处。
可与熔融碳酸盐燃料电池在标准条件下的电压行为比较来例示该出乎意料的工作电压提高。表1显示在各种条件下运行的燃料电池在寿命初期的运行过程中的电压值。燃料电池的尺寸为250cm2。燃料电池的目标电解质填充率相当于阴极孔隙体积的56体积％或阴极孔隙体积的80体积％。要指出，80体积％的目标阴极电解质填充率相当于大约87体积％的合计目标电解质填充率。运行条件对应于常规条件(阴极输入流中17体积％CO2、75％CO2利用率)或碳捕获条件(阴极输入流中4体积％CO2、90％CO2利用率)。
表1–电压vs目标电解质填充率
目标阴极填充率 电压(mV，在17％CO2下) 电压(mV，在4％CO2下)
56％(标准) 792(5x平均) 763
80％ 783(3x平均) 761
如表1中所示，在常规条件下，提高目标阴极电解质填充率到阴极孔隙体积的80体积％导致在运行开始时大于10mV的工作电压的降低。在碳捕获条件下，在常规目标电解质填充率与提高的目标电解质填充率之间的电压差异较小，但常规目标电解质填充率在碳捕获条件下仍导致燃料电池在寿命初期的较高工作电压。表1表明在标准运行条件下，用阴极孔隙体积的50体积％至60体积％的标准目标电解质填充率运行具有明显的优势。这说明了为何熔融碳酸盐燃料电池的常规理解决定使用标准目标填充率。另外，甚至在碳捕获条件下，如果仅考虑寿命初期的工作电压，看起来以标准目标填充率运行提供优势。
与表1形成对照，图4显示在碳捕获条件下长时间运行的熔融碳酸盐燃料电池的电压行为。为了生成图4中所示的数据，用含有4.0体积％至5.0体积％CO2的阴极输入流和大约90％的CO2利用率运行熔融碳酸盐燃料电池以生成120mA/cm2或150mA/cm2的电流密度。燃料电池具有标准目标电解质填充率(阴极孔隙体积的50体积％至56体积％；大约63体积％至70体积％的合计目标电解质填充率)或升高的目标电解质填充率(阴极孔隙体积的80体积％或更大；大约87体积％合计目标电解质填充率)。
如图4中所示，在短暂初始期后，具有升高的目标电解质填充率的燃料电池的工作电压高于具有标准目标电解质填充率的燃料电池的工作电压。(在120mA/cm2下标准目标填充率的前几个小时的数据点没有显示在图4中，但相信寿命初期电压短暂地高于相应的升高的目标填充率)。这表明随时间经过，以较高的目标电解质填充率运行提供出乎意料的工作电压提高。这种出乎意料的工作电压提高在150mA/cm2的较高电流密度下更明显。
相信在碳捕获条件下当使用升高的目标电解质填充率时改进的工作电压部分归因于燃料电池中的锂损失增加。可以几种方式观察锂损失的增加。锂损失增加的一个指示是在碳捕获条件下长时间运行后的熔融碳酸盐燃料电池中存在的电解质的量的整体下降。
表2显示在碳捕获条件(阴极输入料流中～4.0体积％CO2、～90％CO2利用率)下运行燃料电池2500小时后在熔融碳酸盐燃料电池的各种部分中的相对电解质填充率。目标电解质填充率是阴极孔隙体积的大约56体积％和基质体积的>90体积％的标准填充率。这相当于大约70体积％的合计目标电解质填充率。表2中所示的结果是相对于在常规条件下运行2500小时的燃料电池的基线。填充率变化基于燃料电池的各部分中的可用孔隙体积。
表2–在碳捕获条件下运行后的相对电解质填充率
组件 相对填充率
阴极 -23体积％
基质 -5体积％
阳极 -50体积％
锂损失的增加被认为部分归因于锂更多地并入阴极本身中。阴极中的这种增加的锂并入显示在图5中。图5显示在试验环境中在各种条件下暴露于锂后的阴极结构的电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS)。阴极结构由氧化镍组成。通过使阴极结构、电解质和阴极收集器在电池外试验装置(out-of-cell test apparatus)中暴露于模拟氧化环境的环境而测试阴极结构。使用几种不同的氧化环境。第一种氧化环境对应于0.5体积％CO2、9体积％O2和10体积％H2O，余量是N2。第二种氧化环境对应于4.1体积％CO2、9体积％O2和10体积％H2O，余量是N2。第三种氧化环境对应于18.5体积％CO2、11.3体积％O2、3.0体积％H2O，余量是N2。要指出，第三种氧化环境对应于常规熔融碳酸盐燃料电池条件，而第一和第二种氧化环境对应于碳捕获条件。
在模型燃料电池结构在电池外试验装置中暴露于各种氧化环境后，使用ICP-MS分析阴极的组成以测定锂含量。如图5中所示，燃料电池暴露于常规运行条件导致阴极具有小于3.0重量％的锂含量。燃料电池暴露于含有大约4.0体积％CO2的氧化环境导致阴极具有大于4.0重量％的锂含量。燃料电池暴露于含有大约0.5体积％CO2的氧化环境导致阴极具有9.0重量％至10重量％的锂含量。基于图5中的结果，碳捕获条件的使用导致在电池外试验装置中并入阴极的锂量的显著增加。相信在燃料电池运行过程中发生并入阴极的锂的类似增加。
在燃料电池在各种条件下运行时表现出的欧姆电阻中也可看出燃料电池行为的改变。图6显示在三种类型的条件下运行的燃料电池的随时间经过的欧姆电阻的测量结果。燃料电池的尺寸为6.24in x 6.24in(15.85cm x 15.85cm)。第一种条件是在常规运行条件下(阴极输入料流中～18体积％CO2、～75％CO2利用率)以标准目标电解质填充率(阴极孔隙体积的～56体积％)运行。这被视为基线条件。图6中显示的所有数据归一化为在这种基线条件下的欧姆电阻。因此，在基线条件下的欧姆电阻在归一化单位中显示为“1.0”。第二种条件对应于在标准目标电解质填充率下的碳捕获条件(阴极输入料流中～4.0体积％CO2、～90％CO2利用率)。第三种条件对应于在升高的目标电解质填充率(阴极孔隙体积的～80体积％)下的碳捕获条件。如图6中所示，在碳捕获条件下，使用升高的初始电解质填充率显著降低燃料电池在碳捕获条件下的欧姆电阻。
附加实施方案
实施方案1.一种在包含含锂电解质的熔融碳酸盐燃料电池中发电的方法，所述方法包括：在120mA/cm2或更大的平均电流密度和60％或更大的CO2利用率下用包含10体积％或更少的CO2的阴极输入料流运行包含阳极、基质和阴极的熔融碳酸盐燃料电池，所述熔融碳酸盐燃料电池进一步包含合计基质孔隙体积和阴极孔隙体积的70体积％或更大的合计目标电解质填充率。
实施方案2.实施方案1的方法，其中运行所述熔融碳酸盐燃料电池包括在75％或更大的实测CO2利用率下运行。
实施方案3.一种在包含含锂电解质的熔融碳酸盐燃料电池中发电的方法，所述方法包括：在120mA/cm2或更大的平均电流密度和90％或更大的CO2利用率下用包含CO2的阴极输入料流运行包含阳极、基质和阴极的熔融碳酸盐燃料电池，所述熔融碳酸盐燃料电池进一步包含合计基质孔隙体积和阴极孔隙体积的70体积％或更大的合计目标电解质填充率。
实施方案4.上述实施方案任一项的方法，i)其中所述阴极输入料流包含5.0体积％或更少的CO2，ii)其中该阴极排气包含2.0体积％或更少的CO2，iii)其中所述熔融碳酸盐燃料电池在0.95或更小的迁移率下运行，或iv)i)、ii)和iii)的两项或更多项的组合。
实施方案5.上述实施方案任一项的方法，其中所述电解质包含非低共熔混合物，或其中所述电解质的碳酸锂含量比相应的低共熔组合物高10重量％或更多。
实施方案6.上述实施方案任一项的方法，其中电流密度为150mA/cm2或更大。
实施方案7.上述实施方案任一项的方法，其中所述熔融碳酸盐燃料电池运行50小时或更长的累积时间。
实施方案8.上述实施方案任一项的方法，其中目标阴极电解质填充率构成阴极孔隙体积的85体积％至140体积％。
实施方案9.上述实施方案任一项的方法，其中合计目标电解质填充率为85体积％至128体积％.
实施方案10.上述实施方案任一项的方法，其中合计目标电解质填充率的至少一部分储存在阴极收集器中。
实施方案11.一种熔融碳酸盐燃料电池，其包含：阴极收集器、阴极、基质和阳极；含锂电解质，含锂电解质的合计目标电解质填充率相当于合计基质孔隙体积和阴极孔隙体积的85体积％或更大。
实施方案12.实施方案11的燃料电池，其中所述电解质包含比相应的低共熔混合物中的相应锂含量高10重量％或更多的碳酸锂含量。
实施方案13.实施方案11或12的燃料电池，其中合计目标电解质填充率的至少一部分储存在阴极收集器中。
实施方案14.实施方案11至13任一项的燃料电池，其中合计目标电解质填充率为90体积％至127体积％。
实施方案15.实施方案11至14任一项的燃料电池，其中所述燃料电池包含85体积％至140体积％的目标阴极电解质填充率。
附加实施方案A.实施方案1至10任一项的方法或实施方案11至15任一项的燃料电池，其中阴极孔隙体积是基质孔隙体积的1.5至2.0倍。
本文的详述和权利要求书内的所有数值被“大约”或“大致”所示数值修饰，并虑及本领域普通技术人员预期的实验误差和变动。
尽管已就具体实施方案描述了本发明，但其不一定受此限制。适用于在具体条件下的运行的变更/修改是本领域技术人员显而易见的。因此下列权利要求意在被解释为涵盖落在本发明的真实精神/范围内的所有这样的变更/修改。

Claims (22)

1.一种在包含含锂电解质的熔融碳酸盐燃料电池中发电的方法，所述方法包括：在120mA/cm2或更大的平均电流密度和60％或更大的CO2利用率下用包含10体积％或更少的CO2的阴极输入料流运行包含阳极、基质和阴极的熔融碳酸盐燃料电池，所述熔融碳酸盐燃料电池进一步包含合计基质孔隙体积和阴极孔隙体积的70体积％或更大的合计目标电解质填充率，其中所述合计目标电解质填充率被定义为如果所有初始电解质填充量为熔融态并位于基质或阴极中，则电解质将占据的合计基质孔隙体积和阴极孔隙体积的量。
2.权利要求1的方法，其中运行所述熔融碳酸盐燃料电池包括在75％或更大的实测CO2利用率下运行。
3.权利要求1或2的方法，i)其中所述阴极输入料流包含5.0体积％或更少的CO2，ii)其中阴极排气包含2.0体积％或更少的CO2，iii)其中所述熔融碳酸盐燃料电池在0.95或更小的迁移率下运行，或iv)i)、ii)和iii)的两项或更多项的组合。
4.权利要求1或2的方法，其中所述电解质包含非低共熔混合物，或其中所述电解质的碳酸锂含量比相应的低共熔组合物高10重量％或更多。
5.权利要求1或2的方法，其中电流密度为150mA/cm2或更大。
6.权利要求1或2的方法，其中所述熔融碳酸盐燃料电池运行50小时或更长的累积时间。
7.权利要求1或2的方法，其中目标阴极电解质填充率构成阴极孔隙体积的85体积％至140体积％。
8.权利要求1或2的方法，其中合计目标电解质填充率为85体积％至128体积％。
9.权利要求1或2的方法，其中合计目标电解质填充率的至少一部分储存在阴极收集器中。
10.一种在包含含锂电解质的熔融碳酸盐燃料电池中发电的方法，所述方法包括：在120mA/cm2或更大的平均电流密度和90％或更大的CO2利用率下用包含CO2的阴极输入料流运行包含阳极、基质和阴极的熔融碳酸盐燃料电池，所述熔融碳酸盐燃料电池进一步包含合计基质孔隙体积和阴极孔隙体积的70体积％或更大的合计目标电解质填充率，其中所述合计目标电解质填充率被定义为如果所有初始电解质填充量为熔融态并位于基质或阴极中，则电解质将占据的合计基质孔隙体积和阴极孔隙体积的量。
11.权利要求10的方法，i)其中所述阴极输入料流包含5.0体积％或更少的CO2，ii)其中阴极排气包含2.0体积％或更少的CO2，iii)其中所述熔融碳酸盐燃料电池在0.95或更小的迁移率下运行，或iv)i)、ii)和iii)的两项或更多项的组合。
12.权利要求10或11的方法，其中所述电解质包含非低共熔混合物，或其中所述电解质的碳酸锂含量比相应的低共熔组合物高10重量％或更多。
13.权利要求10或11的方法，其中电流密度为150mA/cm2或更大。
14.权利要求10或11的方法，其中所述熔融碳酸盐燃料电池运行50小时或更长的累积时间。
15.权利要求10或11的方法，其中目标阴极电解质填充率构成阴极孔隙体积的85体积％至140体积％。
16.权利要求10或11的方法，其中合计目标电解质填充率为85体积％至128体积％。
17.权利要求10或11的方法，其中合计目标电解质填充率的至少一部分储存在阴极收集器中。
18.一种熔融碳酸盐燃料电池，其包含：阴极收集器、阴极、基质和阳极；含锂电解质，含锂电解质的合计目标电解质填充率相当于合计基质孔隙体积和阴极孔隙体积的85体积％或更大，其中所述合计目标电解质填充率被定义为如果所有初始电解质填充量为熔融态并位于基质或阴极中，则电解质将占据的合计基质孔隙体积和阴极孔隙体积的量。
19.权利要求18的燃料电池，其中所述电解质包含比相应的低共熔混合物中的相应锂含量高10重量％或更多的碳酸锂含量。
20.权利要求18或19的燃料电池，其中合计目标电解质填充率的至少一部分储存在阴极收集器中。
21.权利要求18或19的燃料电池，其中合计目标电解质填充率为90体积％至127体积％。
22.权利要求18或19的燃料电池，其中所述燃料电池包含85体积％至140体积％的目标阴极电解质填充率。
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