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CN114920618A - 一种乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法和催化剂 - Google Patents

一种乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法和催化剂 Download PDF

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CN114920618A
CN114920618A CN202210585742.XA CN202210585742A CN114920618A CN 114920618 A CN114920618 A CN 114920618A CN 202210585742 A CN202210585742 A CN 202210585742A CN 114920618 A CN114920618 A CN 114920618A
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palladium
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rhodium
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徐力
杨宁
王晓静
潘一峰
王端明
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Shanwei Polytechnic
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Shanwei Polytechnic
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Abstract

本发明公开了一种乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法，通过在乙炔气氛中引入一定比例的乙烯原料，乙烯作为反应中间物可以促进乙炔制苯反应，提高目标产物苯的选择性。该方法具有乙炔转化率高和产物中苯选择性高等特点。本发明还公开了一种负载型过渡金属复合催化剂，结合前述方法可将反应的乙炔转化率和苯选择性均提高到较为理想的水平，且其操作简单，条件较为温和，能够满足工业应用要求，便于进行大规模工业化生产。

Description

一种乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法和催化剂
技术领域
本发明属于化学化工领域，涉及一种乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法和催化剂。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃作为基本的化工原料，广泛应用于制取橡胶、纤维、塑料、染料等化工产品。近年来，随着合成材料的快速发展和对其它精细化学品需求的日益增长，芳烃的需求量持续增加。目前，芳烃主要来源于石油化工中的催化重整和烃类裂解，石油资源的短缺使新技术的开发迫在眉睫。如果能够利用无环的简单分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其发生芳构化反应直接转变为高附加值的轻质芳烃，将会为芳烃生产开辟新的途径。
乙炔的反应活性极高，其环三聚反应强放热，但无催化剂参与时在400℃下反应因副反应较多而仅产生极少量的苯。Reppe等人（Ann.Chem. 1948, 560, 104）于1948年首次报导了一种NiBr2催化剂，利用均相催化手段可以实现炔烃的环三聚反应来合成各种取代苯衍生物。此后，炔烃的芳构化反应引起了国内外研究者们的广泛关注，很多过渡金属及其络合物被发现可以催化乙炔的芳构化反应。
Elsternwick等人（U.S.P. 4424401）公开了沸石催化剂ZSM-5表面的乙炔芳构化反应性能：在惰性气体、水、氢气和醇存在条件下，在260-550℃的较宽温度范围内，ZSM-5分子筛均可以较好的催化该反应，但极易失活。Timmons等人（U.S.P. 5118893）公开了在H2O、H2存在的条件下一种Ni、Co改性的ZSM-5催化剂表面的乙炔芳构化反应情况。结果发现，反应稳定性有一定程度提高，但芳烃选择性降低。
许磊等人（CN105498757A）报导了一种负载型高分散钯、钌、铑过渡金属复合催化剂，可以达到90%以上的乙炔转化率和超过70%的苯选择性，但反应稳定性较差。黄伟等人（CN107042120A）报导了一种改性负载型钯催化剂，在反应过程中同样体现出较高的乙炔转化率和苯选择性，但转化率和选择性往往不能兼顾，且稳定性仍有待提高。徐力等人（CN105498759A）公开了一种负载型钯、钌、铑过渡金属复合催化剂可以达到乙炔转化率100%，苯选择性大于80%。
由此可见，目前公开的乙炔芳构化反应方法的优化大多从催化剂入手，仍存在乙炔转化率和苯选择性顾此失彼的缺点。如前所述，乙炔分子非常活泼，这就导致其反应时容易发生深度聚合，苯选择性下降，从而在一定程度上限制了该反应的工业应用。
发明内容
本发明的要解决的技术问题是：提供一种乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法和催化剂。尤其是可以在较长时间内稳定保持100%乙炔转化率和较高的苯选择性。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供一种乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法，将含有乙烯和乙炔的物料组分及氮气通入反应器与催化剂接触进行芳构化反应。
进一步地，所述物料组分中乙烯和乙炔的体积比为体积比为0.01-0.2，例如可以是0.01、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15或0.2，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
进一步地，所述芳构化反应的反应温度为400-600℃，乙炔体积空速为500-3000h-1。
进一步地，所述芳构化反应前将催化剂在反应装置上氢气气氛中500-600℃原位活化预处理1-3 h，使活性组分还原为金属态。
本发明还提供一种上述方法使用的催化剂，属于一种负载型过渡金属复合催化剂，包括载体和活性组分。
进一步地，所述负载型过渡金属复合催化剂采用常温等体积浸渍法制备；所述载体为大孔硅胶、MCM-41、SBA-15中的至少一种；所述活性组分为钌、铑、钯、锌。
进一步地，所述负载型过渡金属复合催化剂上钯负载量以钯质量记为载体的0.2-1.5%，钌负载量以钌质量记为载体的0.2-1.5%，铑负载量以铑质量记为载体的0.2-1.5%，锌负载量以锌质量记为载体的0.2-1.0%。
进一步地，所述负载型过渡金属复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1.将焙烧预处理过的载体等体积浸渍加入不同浓度的钯盐水溶液中，干燥、焙烧得到负载型钯催化剂；
S2.将步骤S1所得负载型钯催化剂等体积浸渍加入钌和铑盐水溶液中，干燥、焙烧得到负载型钌、铑、钯催化剂；
S3. 将步骤S2所得负载型钌、铑、钯复合催化剂等体积浸渍加入锌盐水溶液中，干燥、焙烧得到负载型钌、铑、钯、锌催化剂，即所述负载型过渡金属复合催化剂。
进一步地，所述钯盐为PdCl2；所述钌盐为RuCl3；所述铑盐为RhCl3；所述锌盐为Zn(NO3)2。
进一步地，所述等体积浸渍的时间为6-12 h；所述干燥的温度110-150℃；所述焙烧为在空气气氛中10 ℃/min升温至500-600℃焙烧2-4 h。
本发明具备以下有益效果：
本发明所提供的乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法和催化剂，通过在乙炔芳构化反应进料组分中引入乙烯并在现有乙炔芳构化反应催化剂组成中引入乙烯芳构化组分锌，一方面乙烯作为乙炔芳构化反应过程的中间产物更易芳构化，从而对原反应有较好的促进作用，得到更好的效果；另一方面，乙烯的存在对乙炔形成稀释作用，有利于抑制乙炔分子之间聚合副反应的发生。
本发明所提供的乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法和催化剂，具有乙炔转化率高和产物中苯选择性高的特点。
本发明所提供的乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法和催化剂，操作简单，条件较为温和，满足工业应用要求，便于进行大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定，不应将此理解为本发明上述主题范围仅限于以下实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明所保护的范围。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
实施例1
本实施例提供Pd/Ru/Rh/SiO2催化剂的制备。
将大孔硅胶SiO2在空气气氛中550 ℃焙烧6 h后降至室温，称量50 g焙烧过的大孔硅胶载体，等体积加入到PdCl2水溶液中，PdCl2负载量以Pd质量记为大孔硅胶的0.6%，室温下浸渍6 h。浸渍后样品在110 ℃温度下烘干后，在空气气氛中10 ℃/min升温至500 ℃焙烧3 h即得大孔硅胶负载的Pd/SiO2催化剂，记为Pd(0.6)/SiO2。
然后，将该催化剂等体积加入到RuCl3和RhCl3混合水溶液中，RuCl3和RhCl3负载量以Ru和Rh质量记为大孔硅胶的0.3%和1.2%，室温下浸渍10 h。所得的混合物在110 ℃温度下烘干后，在空气气氛中10 ℃/min升温至500 ℃焙烧5 h即得大孔硅胶负载的复合Pd/Ru/Rh/SiO2催化剂，记为Pd(0.6)Ru(0.3)Rh(1.2)/SiO2。经压片、破碎并筛分为20-40 目后备用。
实施例2
本实施例提供Zn/Pd/Ru/Rh/MCM-41催化剂的制备
将MCM-41在空气气氛中550 ℃焙烧6 h后降至室温，称量50 g焙烧过的MCM-41载体，等体积浸渍加入PdCl2水溶液，PdCl2负载量以Pd质量记为MCM-41的0.6%，配置成水溶液后室温下浸渍6 h。所得的混合物在110 ℃温度下烘干后，在空气气氛中10 ℃/min升温至500 ℃焙烧3 h即得MCM-41负载的Pd/MCM-41催化剂，记为Pd(0.6)/MCM-41。然后，将该样品等体积浸渍加入RuCl3和RhCl3的混合水溶液中，RuCl3和RhCl3负载量以Ru和Rh质量均记为MCM-41的0.3%和1.2%，配置成水溶液后室温下浸渍10 h。所得的混合物在110 ℃温度下烘干后，在空气气氛中10 ℃/min升温至500 ℃焙烧5 h即得MCM-41负载的复合Pd/Ru/Rh/MCM-41催化剂，记为Pd(0.6)Ru(0.3)Rh(1.2)/MCM-41。最后，将该样品等体积浸渍加入Zn(NO3)2水溶液，Zn(NO3)2负载量以Zn质量记为MCM-41的0.4%，配置成水溶液后室温下浸渍6h。所得的混合物在110 ℃温度下烘干后，在空气气氛中10 ℃/min升温至500 ℃焙烧3 h即得MCM-41负载的复合Zn/Pd/Ru/Rh/MCM-41催化剂，记为Pd(0.6)Ru(0.3)Rh(1.2)Zn(0.4)/MCM-41。经压片、破碎并筛分为20-40 目后备用。
实施例3
本实施例提供Zn/Pd/Ru/Rh/SBA-15催化剂的制备。
将SBA-15在空气气氛中550 ℃焙烧6 h后降至室温，称量50 g焙烧过的SBA-15载体，等体积浸渍加入PdCl2水溶液，PdCl2负载量以Pd质量记为SBA-15的0.8%，配置成水溶液后室温下浸渍12 h。所得的混合物在110 ℃温度下烘干后，在空气气氛中10 ℃/min升温至500 ℃焙烧3 h即得SBA-15负载的Pd/SBA-15催化剂，记为Pd(0.8)/SBA-15。然后，将该样品等体积浸渍加入RuCl3和RhCl3的混合水溶液中，RuCl3和RhCl3负载量以Ru和Rh质量均记为SBA-15的0.4%和1.2%，配置成水溶液后室温下浸渍6 h。所得的混合物在110 ℃温度下烘干后，在空气气氛中10 ℃/min升温至500 ℃焙烧5 h即得SBA-15负载的复合Pd/Ru/Rh/SBA-15催化剂，记为Pd(0.8)Ru(0.4)Rh(1.2)/SBA-15。最后，将该样品等体积浸渍加入Zn(NO3)2水溶液，Zn(NO3)2负载量以Zn质量记为SBA-15的0.6%，配置成水溶液后室温下浸渍6 h。所得的混合物在110 ℃温度下烘干后，在空气气氛中10 ℃/min升温至500 ℃焙烧3 h即得SBA-15负载的复合Zn/Pd/Ru/Rh/SBA-15催化剂，记为Pd(0.8)Ru(0.4)Rh(1.2)Zn(0.6)/SBA-15。经压片、破碎并筛分为20-40 目后备用。
对比例1
本对比例提供乙炔单进料时Pd(0.6)Ru(0.3)Rh(1.2)/SiO2催化剂反应评价。
乙炔芳构化反应在固定床反应装置上进行，使用内径10 mm不锈钢反应器，反应压力常压。分别将2g实施例1制备的Pd(0.6)Ru(0.3)Rh(1.2)/SiO2装入反应器中，在氢气气氛中10 ℃/min升温至500 ℃并保持2 h。还原之后切换为N2气氛吹扫1 h，再升温至550 ℃后通入10%C2H2+90%N2（体积组成）的反应气，反应气体空速为600 h-1。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备双FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表1中。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例4
本实施例提供乙炔和乙烯共进料时Pd(0.6)Ru(0.3)Rh(1.2)/SiO2催化剂反应评价。
乙炔芳构化反应在固定床反应装置上进行，使用内径10 mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2g实施例1制备的Pd(0.6)Ru(0.3)Rh(1.2)/SiO2装入反应器中，在氢气气氛中10℃/min升温至500 ℃并保持2 h。还原之后切换为N2气氛吹扫1 h，再升温至550 ℃后通入10%C2H2 + 1%C2H4 + 89%N2（体积组成）的反应气，反应气体空速为600 h-1。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备双FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表2中。
表2
Figure 419888DEST_PATH_IMAGE002
结果表明，使用Pd(0.6)Ru(0.3)Rh(1.2)/SiO2催化剂的反应体系，在反应进料组分中乙烯和乙炔同时存在时，相比仅乙炔参与反应具有更高的苯选择性和反应稳定性。
实施例5
本实施例提供乙炔和乙烯共进料时Pd(0.6)Ru(0.3)Rh(1.2)Zn(0.4)/MCM-41催化剂反应评价。
乙炔芳构化反应在固定床反应装置上进行，使用内径10 mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2g实施例2制备的Pd(0.6)Ru(0.3)Rh(1.2)Zn(0.4)/MCM-41装入反应器中，在氢气气氛中10 ℃/min升温至500 ℃并保持2 h。还原之后切换为N2气氛吹扫1 h，再降温至500 ℃后通入30%C2H2 + 5%C2H4 + 65%N2（体积组成）的反应气，反应气体空速为1800 h-1。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备双FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表3中。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE003
结果表明，使用Pd(0.6)Ru(0.3)Rh(1.2)Zn(0.4)/MCM-41催化剂的反应体系，在反应进料组分中乙烯和乙炔同时存在时，可实现100%的乙炔转化率和85%以上的苯选择性，且能保持此性能稳定运行至少4h。
实施例7
本实施例提供乙炔和乙烯共进料时Pd(0.8)Ru(0.4)Rh(1.2)Zn(0.6)/SBA-15催化剂反应评价。
乙炔芳构化反应在固定床反应装置上进行，使用内径10 mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2g实施例2制备的Pd(0.8)Ru(0.4)Rh(1.2)Zn(0.6)/SBA-15装入反应器中，在氢气气氛中10 ℃/min升温至550 ℃并保持2 h。还原之后切换为N2气氛吹扫1 h，再升温至550 ℃后通入50%C2H2 + 10%C2H4 + 40%N2（体积组成）的反应气，反应气体空速为3000 h-1。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备双FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表4中。
表4
Figure 225776DEST_PATH_IMAGE004
结果表明，使用Pd(0.8)Ru(0.4)Rh(1.2)Zn(0.6)/SBA-15催化剂的反应体系，在反应进料组分中乙烯和乙炔同时存在时，可实现100%的乙炔转化率和84%以上的苯选择性，且能保持此性能稳定运行至少4h。
本领域技术人员应当理解，以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法，其特征在于，将含有乙烯和乙炔的物料组分及氮气通入反应器与催化剂接触进行芳构化反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述物料组分中乙烯和乙炔的体积比为0.01-0.2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳构化反应的反应温度为400-600℃，乙炔体积空速为500-3000 h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳构化反应前将催化剂在反应装置上氢气气氛中500-600℃原位活化预处理1-3 h，使活性组分还原为金属态。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为包括载体和活性组分的负载型过渡金属复合催化剂。
6.一种权利要求5所述的方法使用的催化剂，其特征在于，所述负载型过渡金属复合催化剂采用常温等体积浸渍法制备；
所述载体为大孔硅胶、MCM-41、SBA-15中的至少一种；
所述活性组分为钌、铑、钯、锌。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述负载型过渡金属复合催化剂上钯负载量以钯质量记为载体的0.2-1.5%，钌负载量以钌质量记为载体的0.2-1.5%，铑负载量以铑质量记为载体的0.2-1.5%，锌负载量以锌质量记为载体的0.2-1.0%。
8.根据权利要求6或7任一项所述的催化剂，其特征在于，所述负载型过渡金属复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1.将焙烧预处理过的载体等体积浸渍加入不同浓度的钯盐水溶液中，干燥、焙烧得到负载型钯催化剂；
S2.将步骤S1所得负载型钯催化剂等体积浸渍加入钌和铑盐水溶液中，干燥、焙烧得到负载型钌、铑、钯催化剂；
S3.将步骤S2所得负载型钌、铑、钯复合催化剂等体积浸渍加入锌盐水溶液中，干燥、焙烧得到负载型钌、铑、钯、锌催化剂，即所述负载型过渡金属复合催化剂。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述钯盐为PdCl2；所述钌盐为RuCl3；所述铑盐为RhCl3；所述锌盐为Zn(NO3)2。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述等体积浸渍的时间为6-12 h；所述干燥的温度110-150℃；所述焙烧为在空气气氛中10 ℃/min升温至500-600℃焙烧2-4 h。
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