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CN115055201B - 一种乙炔芳构化反应制备苯的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种乙炔芳构化反应制备苯的催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙炔芳构化制备苯的高性能催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为采用金属助剂对有序介孔材料MCM‑41载体表面进行修饰，然后负载活性组分钯、钌、铑的过渡金属制备的负载型高分散钯/钌/铑复合过渡金属催化剂。为了提高催化剂的反应稳定性和催化性能，通过偏碱性金属助剂掺杂的方式，一方面能够改善活性组分的分散性能，阻止活性组分之间的聚集；另一方面能够缓解乙炔的过度聚合，降低产物中重芳烃副产物的选择性。

Description

一种乙炔芳构化反应制备苯的催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于化学化工领域，涉及一种乙炔芳构化反应制备苯的催化剂及其制备和应用。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃作为基本的化工原料，广泛应用于制取橡胶、纤维、塑料、染料等化工产品。近年来，随着合成材料的快速发展和对其它精细化学品需求的日益增长，芳烃的需求量持续增加。目前，芳烃主要来源于石油化工中的催化重整和烃类裂解，石油资源的短缺使新技术的开发迫在眉睫。如果能够利用无环的简单分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其发生芳构化反应直接转变为高附加值的轻质芳烃，将会为芳烃生产开辟新的途径。
乙炔的反应活性极高，其环三聚反应强放热，但无催化剂参与时在400℃下反应因副反应较多而仅产生极少量的苯。Reppe等人（Ann.Chem. 1948, 560, 104）于1948年首次报导了一种NiBr2催化剂，利用均相催化手段可以实现炔烃的环三聚反应来合成各种取代苯衍生物。此后，炔烃的芳构化反应引起了国内外研究者们的广泛关注，很多过渡金属及其络合物被发现可以催化乙炔的芳构化反应。
Elsternwick等人（U.S.P. 4424401）公开了沸石催化剂ZSM-5表面的乙炔芳构化反应性能：在惰性气体、水、氢气和醇存在条件下，在260-550℃的较宽温度范围内，ZSM-5分子筛均可以较好的催化该反应，但极易失活。Timmons等人（U.S.P. 5118893）公开了在H2O、H2存在的条件下一种Ni、Co改性的ZSM-5催化剂表面的乙炔芳构化反应情况。结果发现，反应稳定性有一定程度提高，但芳烃选择性降低。
许磊等人（CN105498757A）报导了一种负载型高分散钯、钌、铑过渡金属复合催化剂，可以达到90%以上的乙炔转化率和超过70%的苯选择性，但反应稳定性较差。黄伟等人（CN107042120A）报导了一种改性负载型钯催化剂，在反应过程中同样体现出较高的乙炔转化率和苯选择性，但转化率和选择性往往不能兼顾，且稳定性仍有待提高。
综上所述，虽然针对乙炔芳构化反应已有一些报导，但所开发的催化剂普遍存在容易积炭失活，反应稳定性较差等问题，难以工业应用。
发明内容
本发明的要解决的技术问题是：提供一种乙炔芳构化反应制备苯的催化剂及其制备和应用。尤其是可以在较长时间内稳定保持100%乙炔转化率和较高的苯选择性。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种乙炔芳构化反应制备苯的催化剂，所述催化剂包括金属助剂、载体和活性组分；所述金属助剂为铈和/或镁；所述载体为有序介孔材料MCM-41载体；所述活性组分为钯、钌、铑。
所述金属助剂的负载量为载体质量的0.5-20%；优选的，金属助剂的负载量为载体质量的0.5-18%。更优选的，金属助剂的负载量为载体质量的0.5-10%。
所述乙炔芳构化反应制备苯的催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将MCM-41载体在空气气氛中500-600℃焙烧4-6h，降至100℃以下放入干燥器备用；
（2）将焙烧预处理过的MCM-41载体常温等体积加入到铈盐或/和镁盐的水溶液中浸渍3-12 h，然后在空气气氛中110-150℃干燥3-12 h，500-600℃焙烧2-6 h即得到Ce或/和Mg改性的MCM-41载体；
（3）将改性后的MCM-41载体常温等体积加入到钯盐水溶液中浸渍3-12h，然后在空气气氛中110-150℃干燥3-12h，500-600℃焙烧2-6h即得到改性MCM-41负载的钯催化剂；
（4）将改性MCM-41负载的钯催化剂常温等体积加入到钌盐和铑盐的混合水溶液中浸渍3 -12h，然后在空气气氛中110-150 ℃干燥3-12h，500-600℃焙烧2-6h即得到改性MCM-41负载的钯/钌/铑过渡金属复合催化剂。
优选的，所述步骤（2）中铈盐为Ce(NO3)3，用量以Ce质量记为载体的0.5-10%；
优选的，所述步骤（2）中镁盐为Mg(NO3)2，用量以Mg质量记为载体的0.5-10%；
优选的，所述步骤（3）中钯盐为PdCl2，用量以Pd质量记为载体的0.2-1.5%；
优选的，所述步骤（4）中钌盐为RuCl3，用量以Ru质量记为载体的0.2-1.5%；
优选的，所述步骤（4）中铑盐为RhCl3，用量以Rh质量记为载体的0.2-1.5%。
催化剂具体的应用步骤如下：
将催化剂置于反应装置，氢气气氛中500-600 ℃原位活化预处理1-3 h，使活性组分还原为金属态；然后，将包含10-50%体积乙炔和50-90%体积氮气的物料组分通入反应器与预还原后的催化剂接触，并在300-600℃的温度范围及乙炔体积空速300-3000 h-1条件下进行芳构化反应。
本发明具备以下有益效果：
本发明提供的乙炔芳构化反应制备苯催化剂及其应用，通过对MCM-41负载的钯/钌/铑过渡金属复合催化剂进行Ce、Mg金属掺杂，一方面能够较好的改善活性组分的分散性能，阻止活性组分之间的聚集；另一方面偏碱性金属助剂的引入能够缓解乙炔的过度聚合，降低产物中重芳烃副产物的选择性，从而有效提高催化剂的反应稳定性。
本发明提供的乙炔芳构化反应制备苯催化剂及其应用，该催化剂在芳构化反应中可获得100%的乙炔转化率和82%以上的苯选择性，且可稳定运行5-8h。
本发明提供的提高乙炔芳构化反应性能的方法，操作简单，条件较为温和，满足工业应用要求，便于进行大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定，不应将此理解为本发明上述主题范围仅限于以下实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明所保护的范围。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
实施例1
改性MCM-41载体的制备
（1）将MCM-41在空气气氛中500℃焙烧6h后降至室温，称量50g焙烧过的MCM-41载体，等体积加入到Ce(NO3)3水溶液中，Ce(NO3)3负载量以Ce质量记为MCM-41的7%，室温下浸渍6h。所得的混合物在110℃温度下烘干后，在空气气氛中10 ℃/min升温至500℃焙烧3h即得Ce改性的MCM-41载体，记为Ce(7)/MCM-41。
（2）将MCM-41在空气气氛中500℃焙烧6h后降至室温，称量50g焙烧过的MCM-41载体，等体积加入到Mg(NO3)2水溶液中，Mg(NO3)2负载量以Mg质量记为MCM-41的2%，室温下浸渍6h。所得的混合物在110℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至500℃焙烧3h即得Mg改性的MCM-41载体，记为Mg(2)/MCM-41。
（3）将MCM-41在空气气氛中500℃焙烧6h后降至室温，称量50g焙烧过的MCM-41载体，等体积加入到Ce(NO3)3和Mg(NO3)2混合水溶液中，Ce(NO3)3和Mg(NO3)2负载量以Ce和Mg质量记为MCM-41的5%和1%，室温下浸渍6h。所得的混合物在110℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至500℃焙烧3h即得Ce和Mg改性的MCM-41载体，记为Ce(5)Mg(1)/MCM-41。
实施例2
Pd/Ru/Rh/MCM-41催化剂的制备
将MCM-41在空气气氛中500℃焙烧6h后降至室温，称量10 g焙烧过的MCM-41载体，等体积加入到PdCl2水溶液中，PdCl2负载量以Pd质量记为MCM-41的0.5%，室温下浸渍6h。所得的混合物在110 ℃温度下烘干后，在空气气氛中10 ℃/min升温至500 ℃焙烧3 h即得MCM-41负载的Pd/MCM-41催化剂，记为Pd(0.5)/MCM-41。
将该样品等体积加入到RuCl3和RhCl3混合水溶液中，RuCl3和RhCl3负载量以Ru和Rh质量记为MCM-41的0.4%和1.1%，室温下浸渍10 h。所得的混合物在110 ℃温度下烘干后，在空气气氛中10 ℃/min升温至550℃焙烧5 h即得MCM-41负载的Pd/Ru/Rh/MCM-41复合催化剂，记为Pd(0.5)Ru(0.4)Rh(1.1)/MCM-41。经压片、破碎并筛分为20-40 目后备用。
实施例3
Pd/Ru/Rh/Ce/MCM-41催化剂的制备
将10 g实施例1制备的Ce(7)/MCM-41样品等体积浸渍加入PdCl2水溶液，PdCl2负载量以Pd质量记为MCM-41的0.5%，配置成水溶液后室温下浸渍6 h。所得的混合物在110 ℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至550 ℃焙烧3 h即得Ce/MCM-41负载的Pd/Ce/MCM-41催化剂，记为Pd(0.5)/Ce(7)/MCM-41。
将该样品等体积浸渍加入RuCl3和RhCl3的混合水溶液中，RuCl3和RhCl3负载量以Ru和Rh质量均记为MCM-41的0.4%和1.1%，配置成水溶液后室温下浸渍10 h。所得的混合物在110 ℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至550 ℃焙烧5 h即得Ce/MCM-41负载的Pd/Ru/Rh/Ce/MCM-41复合催化剂，记为Pd(0.5)Ru(0.4)Rh(1.1)/Ce(7)/MCM-41。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。
实施例4
Pd/Ru/Rh/Mg/MCM-41催化剂的制备
将10 g实施例1制备的Mg(2)/MCM-41样品等体积浸渍加入PdCl2水溶液，PdCl2负载量以Pd质量记为MCM-41的0.6%，配置成水溶液后室温下浸渍12 h。所得的混合物在110 ℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至550 ℃焙烧3 h即得Mg/MCM-41负载的Pd/Mg/MCM-41催化剂，记为Pd(0.6)/Mg(2)/MCM-41。
将该样品等体积浸渍加入RuCl3和RhCl3的混合水溶液中，RuCl3和RhCl3负载量以Ru和Rh质量均记为MCM-41的1.1%和0.4%，配置成水溶液后室温下浸渍6 h。所得的混合物在110 ℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至550 ℃焙烧5 h即得MCM-41负载的Pd/Ru/Rh/Mg/MCM-41复合催化剂，记为Pd(0.6)Ru(1.1)Rh(0.4)/Mg(2)/MCM-41。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。
实施例5
Pd/Ru/Rh/Ce/Mg/MCM-41催化剂的制备
将10 g实施例1制备的Ce(5)Mg(1)/MCM-41样品等体积浸渍加入PdCl2水溶液，PdCl2负载量以Pd质量记为MCM-41的0.6%，配置成水溶液后室温下浸渍12h。所得的混合物在110 ℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至550℃焙烧3h即得Ce/Mg/MCM-41负载的Pd/Ce/Mg/MCM-41催化剂，记为Pd(0.6)/Ce(5)Mg(1)/MCM-41。
将该样品等体积浸渍加入RuCl3和RhCl3的混合水溶液中，RuCl3和RhCl3负载量以Ru和Rh质量均记为MCM-41的0.6%和1.2%，配置成水溶液后室温下浸渍6 h。所得的混合物在110 ℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至550℃焙烧5 h即得MCM-41负载的Pd/Ru/Rh/Ce/Mg/MCM-41复合催化剂，记为Pd(0.6)Ru(0.6)Rh(1.2)/Ce(5)Mg(1)/MCM-41。经压片、破碎并筛分为20-40 目后备用。
实施例6
反应评价
乙炔芳构化反应在固定床反应装置上进行，使用内径10 mm不锈钢反应器，反应压力常压。分别将2g实施例2和3制备的Pd(0.5)Ru(0.4)Rh(1.1)/MCM-41、Pd(0.5)Ru(0.4)Rh(1.1)/Ce(7)/MCM-41装入反应器中，在氢气气氛中10 ℃/min升温至500 ℃并保持2 h。还原之后切换为N2气氛吹扫1 h，然后通入10%C2H2 + 90%N2（体积组成）的反应气，反应气体空速为600 h-1。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备双FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，结果列于表1-2中。
表1 Pd(0.5)Ru(0.4)Rh(1.1)/MCM-41催化剂乙炔制苯反应结果
表2 Pd(0.5)Ru(0.4)Rh(1.1)/Ce(7)/MCM-41催化剂乙炔制苯反应结果
实施例7
反应评价
乙炔芳构化反应在固定床反应装置上进行，使用内径10 mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2g实施例4制备的Pd(0.6)Ru(1.1)Rh(0.4)/Mg(2)/MCM-41装入反应器中，在氢气气氛中10 ℃/min升温至500 ℃并保持2 h。还原之后切换为N2气氛吹扫1 h，再降温至450℃后通入20%C2H2 + 80%N2（体积组成）的反应气，反应气体空速为1200 h-1。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备双FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，结果列于表3中。
表3 Pd(0.6)Ru(1.1)Rh(0.4)/Mg(2)/MCM-41催化剂乙炔制苯反应结果
实施例8
反应评价
乙炔芳构化反应在固定床反应装置上进行，使用内径10 mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2g实施例5制备的Pd(0.6)Ru(0.6)Rh(1.2)/Ce(5)Mg(1)/MCM-41装入反应器中，在氢气气氛中10 ℃/min升温至500 ℃并保持2 h。还原之后切换为N2气氛吹扫1 h，再升温至550 ℃后通入40%C2H2 + 60%N2（体积组成）的反应气，反应气体空速为2400 h-1。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备双FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，结果列于表4中。
表4 Pd(0.6)Ru(0.6)Rh(1.2)/Ce(5)Mg(1)/MCM-41催化剂乙炔制苯反应结果
对比表1和表2-4，可发现掺杂Ce和/或Mg的MCM-41负载催化剂较未改性MCM-41所负载催化剂具有更高的苯选择性和反应稳定性。所述催化剂还可实现在多种反应条件下苯选择性82%以上，乙炔转化率100%，催化剂保持稳定性能的时间可达5-7小时。
本领域技术人员应当理解，以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种乙炔芳构化反应制备苯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分、由金属助剂改性的MCM-41载体；所述金属助剂为铈和/或镁；所述活性组分为钯、钌、铑；所述催化剂为改性MCM-41负载的钯/钌/铑过渡金属复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种乙炔芳构化反应制备苯的催化剂，其特征在于，所述催化剂中所述金属助剂的负载量为载体质量的0.5-20%。
3.权利要求1-2任一项所述乙炔芳构化反应制备苯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将MCM-41载体在空气气氛中500-600℃焙烧4-6h，降至100℃以下放入干燥器备用；
（2）将焙烧预处理过的MCM-41载体常温等体积加入到铈盐或/和镁盐的水溶液中浸渍3-12 h，然后在空气气氛中110-150℃干燥3-12 h，500-600℃焙烧2-6 h即得到Ce或/和Mg改性的MCM-41载体；
（3）将改性后的MCM-41载体常温等体积加入到钯盐水溶液中浸渍3-12h，然后在空气气氛中110-150℃干燥3-12h，500-600℃焙烧2-6h即得到改性MCM-41负载的钯催化剂；
（4）将改性MCM-41负载的钯催化剂常温等体积加入到钌盐和铑盐的混合水溶液中浸渍3 -12h，然后在空气气氛中110-150 ℃干燥3-12h，500-600℃焙烧2-6h得到改性MCM-41负载的钯/钌/铑过渡金属复合催化剂，即所述乙炔芳构化反应制备苯的催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种乙炔芳构化反应制备苯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中铈盐为Ce(NO3)3，用量以Ce质量记为载体的0.5-10%；
所述步骤（2）中镁盐为Mg(NO3)2，用量以Mg质量记为载体的0.5-10%；
所述步骤（3）中钯盐为PdCl2，用量以Pd质量记为载体的0.2-1.5%；
所述步骤（4）中钌盐为RuCl3，用量以Ru质量记为载体的0.2-1.5%；
所述步骤（4）中铑盐为RhCl3，用量以Rh质量记为载体的0.2-1.5%。
5.一种权利要求1所述的乙炔芳构化反应制备苯的催化剂的应用，其特征在于，应用步骤如下：
将催化剂置于反应装置，氢气气氛中500-600 ℃原位活化预处理1-3 h，使活性组分还原为金属态；然后，将包含10-50%体积乙炔和50-90%体积氮气的物料组分通入反应器与预还原后的催化剂接触，并在300-600℃的温度范围及乙炔体积空速300-3000 h-1条件下进行芳构化反应。
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