CN114907891A - 一种清洁燃料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及汽车替代燃料技术领域，尤其涉及一种清洁燃料及其制备方法。所述清洁燃料由包括生物柴油基础组分、助溶剂、分散剂、改性剂、甲醇和石化柴油的原料制备得到；所述生物柴油基础组分由棕榈油和甲醇在催化剂的作用下反应得到；所述催化剂包括氢氧化钾和硝酸铈。本发明在制备述生物柴油基础组分的过程中，提高了反应温度，延迟了反应时间，同时采用包括氢氧化钾和硝酸铈为催化剂，因此，在发生酯交换反应的同时发生多种复杂反应，得到产物包含多种含氧极性化合物，促进甲醇在其中分散，形成分散更细，更稳定的乳液。采用上述生物柴油基础组分与其他组分协同作用，可以形成分散粒度小、稳定时间长的清洁燃料。
Description
本申请要求于2021年12月23日提交中国专利局、申请号为 202111592967.X，发明名称为“一种清洁燃料及其制备方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及汽车替代燃料技术领域，尤其涉及一种清洁燃料及其制备方法。
背景技术
随着我国经济快速发展，我国对石油进口依赖度日益提高，而国际上石油资源日渐紧缺，能源替代已成为世界各国的目标。煤基甲醇具有生产原料丰富、技术成熟、生产成本较低的优势。我国的能源结构特点为“缺油、少气、富煤”，煤基甲醇燃料以其良好的燃烧特性、原料来源丰富、技术成熟、基本生产设施已具相当规模等优势成为适合我国国情的发动机替代燃料。
相比于煤炭、汽油、柴油来说，甲醇具有分子式单一、结构简单，其燃烧排放非常清洁，没有颗粒物(PM2.5、PM10)、臭氧、二氧化硫、CO、汞及其化合物排放。煤基醇醚清洁燃料可以替代煤炭、汽柴油，可极大缓解困绕我国的大气污染，尤其契合我国贫油、少气、多煤能源结构的主要特点。因此，甲醇作为煤化工的重要衍生产品，是目前公认的极具前途的替代燃料之一。由于甲醇的清洁性、来源广泛，作为汽油机替代燃料具有高辛烷值低污染和无排烟等特点，可以单独或与汽油混合在点燃发动机中使用，发动机的动力性、经济性和减排效果明显提高。煤基甲醇已经在汽油机车用替代燃料领域在西部多个省份开展了试用和推广，对于我国实施能源多元化和能源替代具有积极的意义。
与汽油机相比，柴油机具有热效率高、爆发压力高、输出转矩大、燃油经济性好、CO和HC排放量低等优点，成为公路货物运输、船舶运输、农业机械、工程机械领域、军用车辆的主要发动机。根据交通运输部《交通运输行业发展统计公报》数据，以柴油机为主导动力的公路运输承担了2017年我国客运总量的78.8％和货运总量的78.0％，支撑着我国经济的高速发展。但是，柴油机污染物排放同时也占到发动机污染物排放总量的80％以上。降低柴油机污染排放是实现清洁排放的主要任务。随着国家对低碳、清洁燃料的要求，柴油清洁排放已经是能源领域的重要发展方向。
甲醇是一种含氧清洁燃料，用于发动机上可有效降低碳烟，同时，由于甲醇的汽化潜热较高，在燃烧室内会大量吸热，使燃烧温度降低，可大大降低NOX的排放。另一方面，每年柴油的消耗量远远大于汽油的消耗量，如果甲醇柴油能像甲醇汽油一样得以推广，这对于节约能源来说绝对是起着至关重要的作用。然而，甲醇柴油在柴油机的进行应用的过程中面临诸多困难。甲醇的十六烷值很低，纯甲醇直接在柴油机上压燃使用不易实现，一般采用将其与柴油混合形成乳化液或掺混的形式来使用。乳化甲醇柴油因制取简捷、燃烧性能好、燃烧废气(HC、CO、Ox)及颗粒物(PM) 排放含量低等诸多优点而获得重视；同时，醇类燃料是国际公认的一种清洁代用燃料，美国环保局认为：采用甲醇燃料是实现清洁环境的最有效的方法。而且，10％～30％部分替代甲醇柴油比柴油的成本下降约10％～20％，具有广阔的应用前景。
甲醇与柴油混合相容性受到分散粒度、分子极性、温度稳定性等诸多条件限制。甲醇(CH3OH)是含有极性羟基(OH)的含氧碳氢化合物，是强极性物质。而柴油是由各种烃类或非烃组成的混合物，烃类化合物是非极性分子。根据相似相溶原理，甲醇和柴油不能完全混合，在常温下柴油中能溶解大约3％的甲醇，当甲醇含量超过3％，甲醇和柴油难以均匀混合形成稳定的乳化液。目前很多研究者都在积极开发研制一种能使甲醇与柴油混合得比较好的添加剂，但是一直没有一种添加剂被成功的研制出来，这使得甲醇柴油的一直没有在柴油发动机上广泛应用。
中国专利201911162980.4公开了一种高清洁车用甲醇柴油及制备方法。该方法为一种高清洁车用甲醇柴油，包括柴油、甲醇、棕榈油、催化剂和乳化剂，所述甲醇柴油各组分按重量份数的配比为：柴油20～50份，甲醇70～90 份，棕榈油10～35份，催化剂5～10份，乳化剂0.5～2份。该技术配方组成中，甲醇含量高，甲醇占主要部分。在甲醇含量高的溶液中，甲醇柴油容易形成相对稳定的乳液，而且甲醇的十六烷值仅为5，甲醇含量过高会导致整体十六烷值过低。该燃料在柴油机中是否能够稳定燃用需要进一步考察。
中国专利202110449902.3公开了一种合成柴油，包括以下重量份的组分：甲醇28～35份；MTBE 28～35份；增粘剂42～50份；三乙醇胺1.5～2.1份；磷酸氢二钠0.1～0.3份。该配方中含有42～50份的废机油、吐温80以及烟油，其中废机油和烟油有可能含有金属或有毒有害物质，而且含有一定量的钠和磷。该配方导致制备的柴油含有毒有害物质，该燃料在使用中或者发动机燃气中可能会含有一定量的有毒有害污染物的排放。
中国专利201710293611.3公开了一种混合柴油燃料，由柴油和添加物组成，所述添加物为碳原子个数为6～8的有机不饱和环状含氧化合物燃料，所述有机不饱和环状含氧化合物燃料为苯甲醇、2-苯乙醇和苯甲醚中的至少一种，所述混合柴油燃料的含氧量为1.27％～4.48％。该技术所用的苯甲醇、2-苯乙醇和苯甲醚主要为含苯环类化合物，含苯环类添加剂成本高，导致混合柴油燃料经济性差，而且含苯环类化合物对人体具有一定毒性，制备和使用者存在中毒危险。
综合以上现有技术可知，在乳化甲醇柴油制备过程中，由于甲醇与石化柴油极性差别过大导致甲醇柴油分散性差，稳定时间短，而目前公开的甲醇柴油燃料制备技术中，甲醇柴油的稳定性差或者添加剂的添加量大。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种清洁燃料及其制备方法，本发明提供的清洁燃料的分散粒径小，稳定时间长。
本发明提供了一种清洁燃料，由包括生物柴油基础组分、助溶剂、分散剂、改性剂、甲醇和石化柴油的原料制备得到；所述生物柴油基础组分由棕榈油和甲醇在催化剂的作用下反应得到；所述催化剂包括氢氧化钾和硝酸铈。本发明在制备述生物柴油基础组分的过程中，提高了反应温度，延迟了反应时间，同时采用包括氢氧化钾和硝酸铈为催化剂，因此，在发生酯交换反应的同时发生多种复杂反应，得到产物包含棕榈酸甲酯，棕榈酸单甘油酯，棕榈酸甘油甲酯、棕榈酸等多种含氧极性化合物，这些化合物能够促进甲醇在其中分散，使得形成的乳化甲醇柴油燃料形成分散更细，更稳定的乳液。采用上述含有多种极性组分的生物柴油基础组分与石化柴油复配得到柴油组分，并在所述分散剂、助溶剂的作用下，可以形成分散粒度小、稳定时间长的清洁燃料。
附图说明
图1为本发明对比例1、对比例2和对比例3的燃料在摇晃前的燃料分层情况图；
图2为本发明对比例1、对比例2和对比例3的燃料在摇晃后的燃料分层情况图；
图3为本发明对比例1、对比例2和对比例3的燃料在静置0.5h后的燃料分层情况图；
图4为本发明对比例4、对比例5和实施例1的燃料在摇晃前的燃料分层情况图；
图5为本发明对比例4、对比例5和实施例1的燃料在摇晃后的燃料分层情况图；
图6为本发明对比例4、对比例5和实施例1的燃料在静置0.5h后的燃料分层情况图；
图7为本发明对比例1、对比例2、对比例3和实施例3的燃料在摇晃前的燃料分层情况图；
图8为本发明对比例1、对比例2、对比例3和实施例3的燃料在摇晃后的燃料分层情况图；
图9为本发明对比例1、对比例2、对比例3和实施例3的燃料在静置1h 后的燃料分层情况图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种清洁燃料，由包括生物柴油基础组分、助溶剂、分散剂、改性剂、甲醇和石化柴油的原料制备得到；
所述生物柴油基础组分由棕榈油和甲醇在催化剂的作用下反应得到；
所述催化剂包括氢氧化钾和硝酸铈。
在本发明的某些实施例中，所述生物柴油基础组分按照以下方法进行制备：
将棕榈油、甲醇和催化剂分散液混合，在40～80℃下反应，得到的产物溶液静置分层，得到的上层溶液即为生物柴油基础组分。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂分散液由催化剂和催化剂分散剂混合得到。在某些实施例中，所述催化剂分散剂为甲醇。本发明对所述催化剂分散剂的用量并无特殊的限制，能够将催化剂分散均匀即可。在本发明的某些实施例中，所述催化剂分散液中，催化剂与催化剂分散剂的质量比为 0.1～1：1～5。在某些实施例中，所述催化剂分散液中，催化剂与催化剂分散剂的质量比为1：5或1：4。
所述反应为酯交换反应。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为 40～80℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为40℃、60℃或80℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为2～10h。在某些实施例中，所述反应的时间为2h或4h。在本发明的某些实施例中，所述反应在搅拌的条件下进行。
在本发明的某些实施例中，所述静置分层在分液漏斗中进行。在本发明的某些实施例中，所述静置分层的时间为2～3h。在某些实施例中，所述静置分层的时间为2h。
本发明中，静置分层后，得到的下层溶液为甘油，可以从分液漏斗中分出下层溶液，得到的上层溶液即为含有脂肪酸、甲醇和生物柴油的生物柴油基础组分。
在本发明的某些实施例中，所述棕榈油和甲醇的质量比为6～8：2。在某些实施例中，所述棕榈油和甲醇的质量比为6：2或7：2。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂的质量占所述棕榈油和甲醇的质量总和的0.1％～1％。在某些实施例中，所述催化剂的质量占所述棕榈油和甲醇的质量总和的0.6％、0.5％、0.48％、0.4％。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂中，氢氧化钾和硝酸铈的质量比为7～12：0.5～1.5。在某些实施例中，所述催化剂中，氢氧化钾和硝酸铈的质量比为10：1、8：1或7：1。
在本发明的某些实施例中，所述助溶剂包括丙二醇甲醚、乙二醇甲乙醚、丙二醇甲乙醚、乙二醇单丁酯、乙二醇双丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯和油酸中的至少一种；所述丙二醇甲醚、乙二醇甲乙醚、丙二醇甲乙醚、乙二醇单丁酯、乙二醇双丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯和油酸的体积比为0～5：0～5：0～5：0～5：0～5：0～5：0～5：0～5。在本发明的某些实施例中，所述助溶剂可以由丙二醇甲醚、乙二醇甲乙醚、丙二醇甲乙醚、乙二醇单丁酯、乙二醇双丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯和油酸中的至少一种搅拌混匀得到。
在某些实施例中，所述助溶剂包括丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯和油酸，体积比为1：1～2：1：1～2。在某些实施例中，所述丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯和油酸的体积比为1：1：1：1、1：2： 1：2或1：2：1：1。
在本发明的某些实施例中，所述分散剂包括油酸、op-10、辛基酚聚氧乙烯醚、Span-80、Span-60、Tween-80和Tween-60中的至少一种；所述油酸、 op-10、辛基酚聚氧乙烯醚、Span-80、Span-60、Tween-80和Tween-60的质量比为0～10：0～10：0～10：0～10：0～10：0～10：0～10。在本发明的某些实施例中，所述分散剂可以由油酸、op-10、辛基酚聚氧乙烯醚、Span-80、Span-60、 Tween-80和Tween-60中的至少一种搅拌混匀得到。
在某些实施例中，所述分散剂包括油酸、Span-80和Tween-80，质量比为 10～15：2～5：1～4。在某些实施例中，所述分散剂包括油酸、Span-80和Tween-80，质量比为15：5：4、10：2：4、14：5：1或10：2：2。
在本发明的某些实施例中，所述改性剂包括金属腐蚀抑制剂和燃烧改进剂。所述金属腐蚀抑制剂为环己胺。所述燃烧改进剂包括硝酸异辛酯、过氧化物、碳酸酯和硝酸酯类中的至少一种。在某些实施例中，所述燃烧改进剂为硝酸异辛酯。在本发明的某些实施例中，所述金属腐蚀抑制剂和燃烧改进剂的质量比为1：10～12。在某些实施例中，所述金属腐蚀抑制剂和燃烧改进剂的质量比为1：10或1：12。
本发明对所述石化柴油的种类和来源并无特殊的限制，可以采用一般市售的石化炼制柴油。在本发明的某些实施例中，所述石化柴油选自青岛炼化加氢柴油或京博石化成品柴油。
本发明的某些实施例中，所述生物柴油基础组分、助溶剂、分散剂、改性剂、甲醇和石化柴油的质量比为25～100：1～10：0.1～2：0.2～2：6～30：25～100。在某些实施例中，所述生物柴油基础组分、助溶剂、分散剂、改性剂、甲醇和石化柴油的质量比为43：5：0.75：0.5：13：43、60：5：0.75：0.5：14： 25、60：7：0.65：0.3：13：25或50：6：0.7：0.4：15：35。
本发明提供的清洁燃料的氧含量较高，大于为12wt％，粘度在4.5～5.8 mm2/s(20℃)，气化潜热大于380kJ/kg。
本发明还提供了一种清洁燃料的制备方法，包括以下步骤：
A)将生物柴油基础组分和石化柴油混合，超声分散后，得到复合柴油组分a；
将助溶剂、分散剂、改性剂和甲醇混合，超声分散后，得到功能组分b；
B)将复合柴油组分a与功能组分b混合，搅拌一段时间，超声分散后，得到清洁燃料。
本发明将复合柴油组分a与功能组分b混合，充分搅拌以防止甲醇析出分层，然后超声分散使甲醇、助溶剂、分散剂、改性剂、复合柴油组分a实现充分分散，形成稳定体系，得到清洁燃料。
本发明提供的清洁燃料的制备方法中，采用的原料组分及配比同上，在此不再赘述。
步骤A)中：
在本发明的某些实施例中，制备复合柴油组分a中的超声分散时间为8～15 min，超声功率为500～600W。在某些实施例中，制备复合柴油组分a中的超声分散时间为10min，超声功率为550W。
在本发明的某些实施例中，制备功能组分b中的超声分散时间为8～15 min，超声功率为500～600W。在某些实施例中，制备功能组分b中的超声分散时间为10min，超声功率为550W。
步骤B)中：
在本发明的某些实施例中，所述搅拌的时间为8～15min。在某些实施例中，所述搅拌的时间为8～10min。
在本发明的某些实施例中，所述超声分散的时间为18～25min，超声功率为500～600W。在某些实施例中，所述超声分散的时间为20min，超声功率为 550W。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供的清洁燃料中甲醇的质量含量在8％～15wt％范围内，氧含量高，稳定时间长，在发动机中能够稳定燃用。
本发明提供的清洁燃料中不含有金属添加物，燃料中硫含量小于10μg/g 的添加剂主要为含氧化合物，其中甲醇为主要添加物。由于甲醇具有来源广泛，成本低，低毒的优势，因此本发明提供的柴油机用燃料是一种清洁燃料。
本发明在制备述生物柴油基础组分的过程中，提高了反应温度，延迟了反应时间，同时采用包括氢氧化钾和硝酸铈为催化剂，因此，在发生酯交换反应的同时发生多种复杂反应，得到产物包含棕榈酸甲酯，棕榈酸单甘油酯，棕榈酸甘油甲酯、棕榈酸等多种含氧极性化合物，这些化合物能够促进甲醇在其中分散，使得形成的乳化甲醇柴油燃料形成分散更细，更稳定的乳液。采用上述含有多种极性组分的生物柴油基础组分与石化柴油复配得到柴油组分，并在所述分散剂、助溶剂的作用下，可以形成分散粒度小、稳定时间长的清洁燃料。另外，本发明提供的制备方法操作简单。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种清洁燃料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例中的石化柴油选自京博石化公司市售商品柴油。
实施例1
清洁燃料的制备：
1)在带有搅拌和温度控制的反应器中，按照棕榈油和甲醇质量比为6：2 的比例，将棕榈油和甲醇加入到反应器中，然后按照棕榈油和甲醇的总质量的0.6％的比例称取催化剂，催化剂为氢氧化钾和硝酸铈，氢氧化钾和硝酸铈的质量比为10：1；按照催化剂与催化剂分散剂(甲醇)的质量比为1:5的比例，将催化剂加入到催化剂分散剂中，搅拌至催化剂分散后加入到反应器中；在60℃连续搅拌反应4h；然后将反应混合物转移到分液漏斗中，静置2h后，从下部分出以甘油为主要的甘油层液体，上层液体即为含有脂肪酸、甲醇和生物柴油的生物柴油基础组分。
2)按照丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯和油酸的体积比为 1：1：1：1混合，搅拌均匀，得到助溶剂。
3)按照油酸、Span-80和Tween-80的质量比为15：5：4混合，搅拌均匀，得到分散剂。
4)将金属腐蚀抑制剂环己胺和燃烧改进剂硝酸异辛酯按照质量比1：12 混合，配制改性剂。
5)将43重量份生物柴油基础组分与43重量份石化柴油混合后，超声分散10min，超声功率为550W，得到复合柴油组分a。
6)将5重量份助溶剂、0.75重量份分散剂、0.5重量份改性剂与13重量份甲醇混合后，超声分散10min，超声功率为550W，得到功能组分b。
7)将复合柴油组分a和功能组分b混合，搅拌10min后，超声分散20min，超声功率为550W，得到复合功能柴油。
经检测，实施例1的清洁燃料的氧含量为12.4wt％，粘度为4.5mm2/s (20℃)，气化潜热为381kJ/kg。
实施例2
清洁燃料的制备：
1)在带有搅拌和温度控制的反应器中，按照棕榈油和甲醇质量比为6：2 的比例，将棕榈油和甲醇加入到反应器中，然后按照棕榈油和甲醇的总质量总的0.5％的比例称取催化剂，催化剂为氢氧化钾和硝酸铈，氢氧化钾和硝酸铈的质量比为10：1；按照催化剂与催化剂分散剂(甲醇)的质量比为1:5的比例，将催化剂加入到催化剂分散剂中，搅拌至催化剂分散后加入到反应器中；在60℃连续搅拌反应4h；然后将反应混合物转移到分液漏斗中，静置2h 后，从下部分出以甘油为主要的甘油层液体，上层液体即为含有脂肪酸、甲醇和生物柴油的生物柴油基础组分。
2)按照丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯和油酸的体积比为 1：2：1：2混合，搅拌均匀，得到助溶剂。
3)按照油酸、Span-80和Tween-80的质量比为10：2：4混合，搅拌均匀，得到分散剂。
4)将金属腐蚀抑制剂环己胺和燃烧改进剂硝酸异辛酯按照质量比1：12 混合，配制改性剂。
5)将60重量份生物柴油基础组分与25重量份石化柴油混合后，超声分散10min，超声功率为550W，得到复合柴油组分a。
6)将5重量份助溶剂、0.75重量份分散剂、0.5重量份改性剂与14重量份甲醇混合后，超声分散10min，超声功率为550W，得到功能组分b。
7)将复合柴油组分a和功能组分b混合，搅拌10min后，超声分散20min，超声功率为550W，得到复合功能柴油。
经检测，实施例2的清洁燃料的氧含量为14.3wt％，粘度为5.5mm2/s (20℃)，气化潜热为393kJ/kg。
实施例3
清洁燃料的制备：
1)在带有搅拌和温度控制的反应器中，按照棕榈油和甲醇质量比为7：2 的比例，将棕榈油和甲醇加入到反应器中，然后按照棕榈油和甲醇的总质量总的0.48％的比例称取催化剂，催化剂为氢氧化钾和硝酸铈，氢氧化钾和硝酸铈的质量比为8：1；按照催化剂与催化剂分散剂(甲醇)的质量比为1:4的比例，将催化剂加入到催化剂分散剂中，搅拌至催化剂分散后加入到反应器中；在60℃连续搅拌反应4h；然后将反应混合物转移到分液漏斗中，静置2h 后，从下部分出以甘油为主要的甘油层液体，上层液体即为含有脂肪酸、甲醇和生物柴油的生物柴油基础组分。
2)按照丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯和油酸的体积比为 1：1：1：1混合，搅拌均匀，得到助溶剂。
3)按照油酸、Span-80和Tween-80的质量比为14：5：1混合，搅拌均匀，得到分散剂。
4)将金属腐蚀抑制剂环己胺和燃烧改进剂硝酸异辛酯按照质量比1：10 混合，配制改性剂。
5)将60重量份生物柴油基础组分与25重量份石化柴油混合后，超声分散10min，超声功率为550W，得到复合柴油组分a。
6)将7重量份助溶剂、0.65重量份分散剂、0.3重量份改性剂与13重量份甲醇混合后，超声分散10min，超声功率为550W，得到功能组分b。
7)将复合柴油组分a和功能组分b混合，搅拌10min后，超声分散20min，超声功率为550W，得到复合功能柴油。
经检测，实施例3的清洁燃料的氧含量为14.5wt％，粘度为5.7mm2/s (20℃)，气化潜热为390kJ/kg。
实施例4
清洁燃料的制备：
1)在带有搅拌和温度控制的反应器中，按照棕榈油和甲醇质量比为7：2 的比例，将棕榈油和甲醇加入到反应器中，然后按照棕榈油和甲醇的总质量总的0.4％的比例称取催化剂，催化剂为氢氧化钾和硝酸铈，氢氧化钾和硝酸铈的质量比为7：1；按照催化剂与催化剂分散剂(甲醇)的质量比为1:4的比例，将催化剂加入到催化剂分散剂中，搅拌至催化剂分散后加入到反应器中；在60℃连续搅拌反应4h；然后将反应混合物转移到分液漏斗中，静置2h 后，从下部分出以甘油为主要的甘油层液体，上层液体即为含有脂肪酸、甲醇和生物柴油的生物柴油基础组分。
2)按照丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯和油酸的体积比为 1：2：1：1混合，搅拌均匀，得到助溶剂。
3)按照油酸、Span-80和Tween-80的质量比为10：2：2混合，搅拌均匀，得到分散剂。
4)将金属腐蚀抑制剂环己胺和燃烧改进剂硝酸异辛酯按照质量比1：10 混合，配制改性剂。
5)将50重量份生物柴油基础组分与35重量份石化柴油混合后，超声分散10min，超声功率为550W，得到复合柴油组分a。
6)将6重量份助溶剂、0.70重量份分散剂、0.4重量份改性剂与15重量份甲醇混合后，超声分散10min，超声功率为550W，得到功能组分b。
7)将复合柴油组分a和功能组分b混合，搅拌10min后，超声分散20min，超声功率为550W，得到复合功能柴油。
经检测，实施例4的清洁燃料的氧含量为14.0wt％，粘度为5.0mm2/s (20℃)，气化潜热为398kJ/kg。
对比例1
将甲醇与石化柴油按照质量比15：85进行混合，搅拌10min后，超声分散20min，得到燃料。
经检测，对比例1的燃料的氧含量为7.5wt％，粘度为3.0mm2/s(20℃)，气化潜热为370kJ/kg。
对比例2
将甲醇、脂肪酸甲酯与石化柴油按照质量比15：42.5：42.5进行混合，搅拌10min后，超声分散20min，得到燃料。
经检测，对比例2的燃料的氧含量为11.9wt％，粘度为4.4mm2/s(20℃)，气化潜热为381kJ/kg。
对比例3
将甲醇、棕榈柴油与石化柴油按照质量比15：42.5：42.5进行混合，搅拌10min后，超声分散20min，得到燃料。
经检测，对比例3的燃料的氧含量为11.8wt％，粘度为4.3mm2/s(20℃)，气化潜热为385kJ/kg。
对比例4
将丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯和油酸按照体积比1：1： 1：1混合，搅拌均匀得到助溶剂；将油酸、Span-80和Tween-80按照质量比 14：5：1混合，搅拌均匀得到分散剂；将甲醇和石化柴油按照体积比15：85 混合，得到甲醇柴油；然后在甲醇柴油中添加所述助溶剂和所述分散剂，所述助溶剂的添加量占甲醇柴油体积的0.75％，所述分散剂的添加量占甲醇柴油体积的5％；所有组分混合后，搅拌10min后，超声分散20min，得到燃料。
经检测，对比例4的燃料的氧含量为9.0wt％，粘度为4.6mm2/s(20℃)，气化潜热为390kJ/kg。
对比例5
将丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯和油酸按照体积比1：1： 1：1混合，搅拌均匀得到助溶剂；将油酸、Span-80和Tween-80按照质量比 14：5：1混合，搅拌均匀得到分散剂；将甲醇、脂肪酸甲酯和石化柴油按照体积比15：42.5：42.5混合，得到甲醇柴油；然后在甲醇柴油中添加所述助溶剂和所述分散剂，所述助溶剂的添加量占甲醇柴油体积的0.75％，所述分散剂的添加量占甲醇柴油体积的5％；所有组分混合后，搅拌10min后，超声分散20min，得到燃料。
经检测，对比例5的燃料的氧含量为12.0wt％，粘度为4.5mm2/s(20℃)，气化潜热为386kJ/kg。
实施例5
将实施例1～4中的清洁燃料与石化柴油、甲醇和棕榈柴油的性能进行对比分析，结果如表1所示。
表1实施例1～4的清洁燃料与石化柴油、甲醇和棕榈柴油的性能对比结果
从表1可以看出，本发明的清洁燃料的氧含量明显高于棕榈柴油，显著提高了柴油的氧含量。柴油机燃料含氧有利于发动机内燃烧时，氮氧化物的完全氧化，减少CO的排放。同时甲醇具有较大的气化潜热，有利于降低气缸温度，减少NOx的排放，本发明的含氧清洁燃料具有显著清洁排放的优势。
从粘度对比来看，本发明的燃料与石化柴油粘度接近，大于甲醇的粘度，解决了甲醇粘度过低导致喷油器泄露，雾化不充分的难题，而且克服了棕榈柴油粘度过大导致难输送、难喷油、雾化效果不好的难题。
从气化潜热来看，本发明的燃料相比石化柴油有明显提高，燃料喷入气缸后，燃料气化吸收热量增加，将显著降低气缸温度，低温有利于降低NOx 的排放，具有清洁排放的环保优势。
从密度看，本发明的燃料与棕榈柴油，石化柴油的密度接近，相比甲醇要高很多，这样同等体积的机动车油箱可以携带更多的燃油，增加机动车的续航里程。
实施例6
本实施例将对比例1、对比例2和对比例3的燃料进行摇晃2min，观察摇晃前、摇晃后和静置0.5h后的燃料分层情况，结果如图1～3所示。图1为本发明对比例1、对比例2和对比例3的燃料在摇晃前的燃料分层情况图。从左往右，依次为对比例1的燃料、对比例2的燃料和对比例3的燃料。图2 为本发明对比例1、对比例2和对比例3的燃料在摇晃后的燃料分层情况图。从左往右，依次为对比例1的燃料、对比例2的燃料和对比例3的燃料。图3 为本发明对比例1、对比例2和对比例3的燃料在静置0.5h后的燃料分层情况图。从左往右，依次为对比例1的燃料、对比例2的燃料和对比例3的燃料。
本实施例将对比例4、对比例5和实施例1的燃料进行摇晃2min，观察摇晃前、摇晃后和静置0.5h后的燃料分层情况，结果如图4～6所示。图4为本发明对比例4、对比例5和实施例1的燃料在摇晃前的燃料分层情况图。从左往右，依次为对比例4的燃料、对比例5的燃料和实施例1的燃料。图5 为本发明对比例4、对比例5和实施例1的燃料在摇晃后的燃料分层情况图。从左往右，依次为对比例4的燃料、对比例5的燃料和实施例1的燃料。图6 为本发明对比例4、对比例5和实施例1的燃料在静置0.5h后的燃料分层情况图。从左往右，依次为对比例4的燃料、对比例5的燃料和实施例1的燃料。
本实施例将对比例1、对比例2、对比例3和实施例3的燃料进行摇晃2 min，观察摇晃前、摇晃后和静置1h后的燃料分层情况，结果如图7～9所示。图7为本发明对比例1、对比例2、对比例3和实施例3的燃料在摇晃前的燃料分层情况图。从左往右，依次为对比例1的燃料、对比例2的燃料、对比例3的燃料和实施例3的燃料。图8为本发明对比例1、对比例2、对比例3 和实施例3的燃料在摇晃后的燃料分层情况图。从左往右，依次为对比例1 的燃料、对比例2的燃料、对比例3的燃料和实施例3的燃料。图9为本发明对比例1、对比例2、对比例3和实施例3的燃料在静置1h后的燃料分层情况图。从左往右，依次为对比例1的燃料、对比例2的燃料、对比例3的燃料和实施例3的燃料。
同时，本实施例还考察了实施例1～4中的清洁燃料与对比例1～5的燃料分散后的稳定时间和分散粒度。采用英国/Malvcerv Nano S激光粒度仪测定分散粒度。方法如下：将制备的对比例、实施例样品摇晃均匀后注入样品池，然后选择Measure-Start，遵循软件的步骤操作。然后将样品池插入仪器中，等待温度平衡，点击Start即进行测量，测量三次取平均值。实验结果如表2所示。
表2实施例1～4中的清洁燃料与对比例1～5的燃料分散后的稳定时间和分散粒度
从图1～9，以及表2可知，甲醇柴油直接混合非常容易分层，而且在添加助溶剂和分散剂后稳定改善不明显。采用本发明的配方，利用含有甲醇的棕榈柴油和多种分散剂、助溶剂的作用下，甲醇与柴油、棕榈柴油形成更加稳定的乳化柴油体系，得到稳定时间更长更稳定的乳化柴油。稳定时间与分散粒度基本相关，稳定时间长的配方分散粒度越小。本发明的实施例的分散粒度都小于对比例的分散粒度。尤其实施例3的分散粒度小于200nm，可以稳定120min。因此，本发明制备的乳化甲醇柴油稳定时间长，分散粒度小。此外，加入的助溶剂和表面活性剂对甲醇柴油直接混合制备的燃料的稳定性明显具有改善作用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种清洁燃料，由包括生物柴油基础组分、助溶剂、分散剂、改性剂、甲醇和石化柴油的原料制备得到；
所述生物柴油基础组分由棕榈油和甲醇在催化剂的作用下反应得到；
所述催化剂包括氢氧化钾和硝酸铈。
2.根据权利要求1所述的清洁燃料，其特征在于，所述生物柴油基础组分按照以下方法进行制备：
将棕榈油、甲醇和催化剂分散液混合，在40～80℃下反应，得到的产物溶液静置分层，得到的上层溶液即为生物柴油基础组分。
3.根据权利要求1所述的清洁燃料，其特征在于，所述棕榈油和甲醇的质量比为6～8：2；
所述催化剂的质量占所述棕榈油和甲醇的质量总和的0.1％～1％。
4.根据权利要求1所述的清洁燃料，其特征在于，所述催化剂中，氢氧化钾和硝酸铈的质量比为7～12：0.5～1.5。
5.根据权利要求1所述的清洁燃料，其特征在于，所述助溶剂包括丙二醇甲醚、乙二醇甲乙醚、丙二醇甲乙醚、乙二醇单丁酯、乙二醇双丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯和油酸中的至少一种；
所述丙二醇甲醚、乙二醇甲乙醚、丙二醇甲乙醚、乙二醇单丁酯、乙二醇双丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯和油酸的体积比为0～5：0～5：0～5：0～5：0～5：0～5：0～5：0～5。
6.根据权利要求1所述的清洁燃料，其特征在于，所述分散剂包括油酸、op-10、辛基酚聚氧乙烯醚、Span-80、Span-60、Tween-80和Tween-60中的至少一种；
所述油酸、op-10、辛基酚聚氧乙烯醚、Span-80、Span-60、Tween-80和Tween-60的质量比为0～10：0～10：0～10：0～10：0～10：0～10：0～10。
7.根据权利要求1所述的清洁燃料，其特征在于，所述改性剂包括金属腐蚀抑制剂和燃烧改进剂；
所述金属腐蚀抑制剂为环己胺；
所述燃烧改进剂包括硝酸异辛酯、过氧化物、碳酸酯和硝酸酯类中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的清洁燃料，其特征在于，所述生物柴油基础组分、助溶剂、分散剂、改性剂、甲醇和石化柴油的质量比为25～100：1～10：0.1～2：0.2～2：6～30：25～100。
9.一种清洁燃料的制备方法，包括以下步骤：
A)将生物柴油基础组分和石化柴油混合，超声分散后，得到复合柴油组分a；
将助溶剂、分散剂、改性剂和甲醇混合，超声分散后，得到功能组分b；
B)将复合柴油组分a与功能组分b混合，搅拌一段时间，超声分散后，得到清洁燃料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，制备复合柴油组分a中的超声分散时间为8～15min，超声功率为500～600W；
制备功能组分b中的超声分散时间为8～15min，超声功率为500～600W；
步骤B)中，所述超声分散的时间为18～25min，超声功率为500～600W。
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