CN101768478B - 一种车用低碳生物柴油 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种车用低碳生物柴油，由煤制甲醇、丁醇、辛醇、油酸、0#柴油、200#溶剂油为原材料，常温常压下，先将甲醇、油酸和辛醇、丁醇混合后，加入N，N′-二异丁基苯二胺、石油磺酸钠、环烷酸铜搅拌均匀打入调配罐，然后将200#溶剂油与0#柴油溶合加入烷基酸胺、乙二醇甲醚、脂肪酸铬钙盐混合物、聚乙烯醋酸乙烯酯(T1804)、N，N′-二亚水杨-1，2-丙二胺经燃油换热器加温到55℃后打入调配罐，将烷基硝酸酯打入调配罐中，经搅拌釜均匀搅拌1小时，即生成低碳生物柴油。该车用柴油使用方便，无需对车辆发动机做任何改动，可单独使用或与车用柴油、生物柴油任意混合。该燃料低温启动性能好、稳定性能高、可有效减少尾气排放中CO、HC、NOX的含量，是目前节能减碳首选的生物质车用燃料。
Description
技术领域
本发明根据我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特点，2009年全年柴油表观消费量是汽油消费量2倍多的趋势下，大量利用煤炭及生物质能源替代现有传统化石燃料。具体地说，是一种以煤制甲醇、丁醇、辛醇、油酸、0#柴油、200#溶剂油为主要基础原料，添加了压燃式发动机车辆在使用过程中出现的低温启动、闪点、动力性、腐蚀、互溶等技术难题而自主开发研制的低碳生物柴油添加剂。大量推广应用该生物柴油技术，可有效推动我国能源的多元化；以新型生物质能源替代传统能源、以可再生能源替代化石能源，减缓我国原油对外依存度；改善空气质量，减缓温室效应产生的速度，为实现全球节能减排、发展低碳经济尽一份微薄之力。
背景技术
2009年我国汽车产销量双破1300万辆，成为世界上第一汽车生产、销售大国。这就使汽油需求增长较快，同2008年相比增长约为5.6％。由于工业和交通运输业受金融危机冲击较大，同2008年相比增长0.1％，2009年全年柴油表观消费量1.39亿吨。目前我国的汽车保有量近2亿辆，全年石油消费量超过4.05亿吨，2010年全球汽车保有量将突破10亿辆，预计到2020年全球汽车保有量将达到15亿辆，交通用油将占全球石油总消耗的62％以上。因此，国际上将车用替代燃料作为当前石油替代能源的重点。本项目完全符合国家能源产业政策，尤其当前国家正在调整能源结构，大力发展和推广节能减排、替代能源和可再生能源的情况下，本项目既可以充分利用我国丰富的煤炭资源和可再生生物质能源，又可替代部分传统能源的消耗，项目符合我国“立足国内、节约优先、煤为基础、多元发展”和“优化生产和消费结构，构筑稳定、经济、清洁、安全的能源供应体系。”的能源政策。国家发改委出台“节能中长期专项规划”和“关于发展替代能源的指导意见”确定了十大重点节能工程，其中“节约和替代石油工程”提出发展醇醚燃料代油，发展生物质可再生能源。生物柴油是一种可再生的可国产化的燃料，它也可以减少未燃烧的烃类、一氧化碳、颗粒物质、硫化物和二氧化碳(一种主要的温室气体)的排放。目前，作为国内外正在研究的车用生物柴油技术已有所突破，但有些技术难题还有待攻克，如甲醇热值低有一定的腐蚀性、车用低碳生物柴油闪点低、及对发动机缸体磨损、积碳的产生，车用低碳生物柴油低温启动难、稳定性差等。
发明内容
本发明的目的是提供一种热值高、互溶性好、抗腐蚀、抗氧化、降低积炭、减少发动机缸体磨损、降低柴油稠度和微粒排放效果的车用低碳生物柴油，该车用生物柴油经济效益和社会效益突出，是一种提升空气环保指数、改善人类生活环境，是目前节能减碳、替代化石能源最环保的车用生物燃料。
本发明的主要技术方案：常温常压下，先将甲醇、油酸和辛醇、丁醇混合后，加入N，N′-二异丁基苯二胺、石油磺酸钠、环烷酸铜搅拌均匀打入调配罐，然后将200#溶剂油与0#柴油溶合加入烷基酸胺、乙二醇甲醚、脂肪酸铬钙盐混合物、聚乙烯醋酸乙烯酯(T1804)、N，N′-二亚水杨-1，2-丙二胺经燃油换热器加温到55℃后打入调配罐，将烷基硝酸酯打入调配罐中，经搅拌釜均匀搅拌1小时即得该产品。
本发明燃料的组成及其重量份数如下：
甲醇5-30份、丁醇0.3-4份、辛醇0.5-5份、油酸10-30份、0#柴油40-70份、200#溶剂油5-20份、N，N′-二异丁基苯二胺0.01-0.05份、石油磺酸钠0.1-0.4份、环烷酸铜0.1-0.2份、烷基酸胺0.01-0.06份、乙二醇甲醚0.02-0.08份、脂肪酸铬钙盐混合物0.05-0.1份、聚乙烯醋酸乙烯酯(T1804)0.01-0.05份、N，N′-二亚水杨-1，2-丙二胺0.02-0.08份、烷基硝酸酯0.05-0.1份。
所述的油酸(oleic acid)：一种脂肪酸。
分子式CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH。化学名：顺-9-十八碳烯酸
物化性质：常温下为浅黄色透明油状液体，熔点13.4℃，比重0.8905，不溶于水，可溶于乙醇、汽油等有机溶剂，氢化时转变为硬脂酸，具有有机羧酸的一般化学性质及不饱和双键的化学性能。
包含产品：棉油酸、菜油酸、豆油酸
所述的200#溶剂油是指原油的直馏馏分或催化重整的抽余油为原料，经精制、分馏、切割出一定的馏分等方法而制成。
本发明的制备方法：
常温常压下，先将甲醇、油酸和辛醇、丁醇混合后，加入N，N′-二异丁基苯二胺、石油磺酸钠、环烷酸铜搅拌均匀打入调配罐，然后将200#溶剂油与0#柴油溶合加入烷基酸胺、乙二醇甲醚、脂肪酸铬钙盐混合物、聚乙烯醋酸乙烯酯(T1804)、N，N′-二亚水杨-1，2-丙二胺经燃油换热器加温到55℃后打入调配罐，将烷基硝酸酯打入调配罐中，经搅拌釜均匀搅拌1小时即得该产品。
本发明的优点和效果：
(1)本发明燃料于2006年8月在《黑龙江省质量监督检测研究院》做了油品质量检测，检测指标均达到并优于GB252-2000车用柴油质量标准；2009年12月在[国家石油石化产品质量监督检验中心(广东)(筹)《广东省惠州市石油产品质量监督检验中心》]做了油品理化指标的检测，检测指标均达到并优于GB19147-2009车用柴油国家标准；2010年1月委托《国家环境保护总局广州机动车排污监控中心》对净化产品进行了检测，检测结论为：低碳生物柴油自由加速烟度排放检测结果“烟度值”为：0.4，净化率为：66.7％，是比车用柴油更清洁的车用燃料。产品也对应用情况进行了广泛的测试，首先是在柴油汽车发动机进行了大量的燃料性能对比实验，也在卡车、全顺面包车、吉普车等进行了行车试验，相关试验证明低碳生物柴油的使用效果已全面达到并优于GB19147-2009《车用柴油》和GB/T20828-2007《柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)》国家标准的性能与技术要求。
(2)燃料含氧丰富有助于燃烧并具有良好的含氧稳定性
油品中含有丰富的氧，丰富的含氧量有助于燃烧，提高油品所产生的动力性，这是车用柴油所做不到的。
(3)燃料具有优良的抗凝特性
北方地区气温较低，最北部漠河地区年最低温度可达零下40℃，目前一般冬季采用-35号柴油。低碳生物柴油具有优良的抗凝特性，油品身具有-20号的抗凝效果，针对冬季使用的油品可达到-45号抗凝效果。因此，燃料的抗凝性明显优于车用柴油的抗凝性能，在低温下启动汽车其一次性启动成功率明显优于车用柴油。
(4)燃料具有良好的动力性
经检测本项目燃料具有与柴油相同的热值，由于在富氧条件下燃烧，可使热值有效转化为汽车动力。不会出现燃烧不充分而产生的燃料无功损失而造成的动力下降。
(5)燃料的抗腐蚀性
油品经铜片腐蚀检测，油品的铜片腐蚀指标为1与GB19147-2009标准相同。经多年的使用与实验证明，该燃料在使用中不会对油箱、输油管、油泵、喷油嘴、发动机燃烧室产生高于车用柴油的腐蚀现象。
(6)燃料可有效降低积炭的产生
经检测燃料残炭量仅为0.01％(m/m)，是车用柴油标准0.3％(m/m)的三十分之一，残炭量远远低于国家标准。燃料灰分为0.002％(m/m)，是国家标准0.01％(m/m)的五分之一。因此燃料的低残炭与低灰分可有效降低发动机内积炭的形成。另由于油品中含有充分的氧，使燃料充分燃烧也可有效降低积碳的产生。因此使用该燃料可延长发动机维修保养期限，延长发动机的使用寿命。
(7)燃料减少尾气的有害物质排放
由于燃料含氧丰富，使燃料在内燃机中得到充分的燃烧，低碳生物柴油自由加速烟度排放检测结果“烟度值”为：0.4，净化率为：66.7％。预计可使尾气排放量减少50％，有害物质CO、HC、NOX排放减少60％。所以低碳生物柴油具有比车用柴油更优良的环保性能，可以更好的保护自然环境和大气清洁。
(8)料使用方便
低碳生物柴油在使用过程中，不需对油箱和发动机做任何改动直接加注本燃料即可使用。在储存、运输和加油过程中可直接采用柴油原有的设备，不需对设备进行任何改造。
(9)燃料加强缸体的保护
为减少内燃机缸体的磨损提高发动机的使用寿命，在低碳生物柴油中采用了缸体保护技术。该技术可使油品燃烧后在缸体表面形成保护薄膜来减少缸体的磨损，从而起到对发动机缸体的有效保护，延长发动机的使用寿命。
(10)本发明的燃料中的甲醇来源多样化，可由天然气、石脑油、重油或生物制取，也可通过煤炭转化，还可由煤层气和焦炉气加工而成，甲醇含氧丰富并具有较高的辛烷值，燃烧过程中不需要消耗大量的空气，排放指标比GB19147-2009《车用柴油》和GB/T20828-2007《柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)》国家标准更环保。价格上甲醇仅相当于车用柴油的1/4，生产成本低，易推广普及；甲醇作为替代燃料的使用，适用于各种车辆；甲醇可以替代部分石油燃料，减少对石油进口的依赖。
综上所述，本发明的燃料符合国家多元化发展能源战略，以新能源替代传统能源，以生物质能源替代紧缺能源，以可再生能源替代化石能源，提高生物燃料在能源结构中的比重。本燃料的基础原材料来源多元化，生产工艺简单，操作简便，生产成本低，经济效益和社会效益显著，更重要是本发明的燃料添加了煤制甲醇、可再生生物质油酸，提高了我国应对高油价和原油供应趋紧的能力，减缓温室效应产生的速度，有效降低了我国原油对外依存度，实现了企业自主，技术创新，实现能源多元化的科学、清洁、安全和可持续发展。
具体实施方式
下面通过具体的实例进一步说明本发明的特点。
实例1
制备的燃料的组成及其重量份数如下：
甲醇25.21份、丁醇2份、辛醇3份、油酸18.05份、0#柴油37.1份、200#溶剂油14份、N，N′-二异丁基苯二胺0.05份、石油磺酸钠0.2份、环烷酸铜0.1份、烷基酸胺0.04份、乙二醇甲醚0.06份、脂肪酸铬钙盐混合物0.05份、聚乙烯醋酸乙烯酯(T1804)0.03份、N，N′-二亚水杨-1，2-丙二胺0.05份、烷基硝酸酯0.08份。
常温常压下，先将25.21份甲醇、油酸18.05份油酸和2份丁醇、3份辛醇混合后，加入0.05份N，N′-二异丁基苯二胺、0.2份石油磺酸钠、0.1份环烷酸铜搅拌均匀打入调配罐，然后将14份200#溶剂油与37.1份0#柴油溶合加入0.04份烷基酸胺、0.06份乙二醇甲醚、0.05份脂肪酸铬钙盐混合物、0.03份聚乙烯醋酸乙烯酯(T1804)、0.05份N，N′-二亚水杨-1，2-丙二胺经燃油换热器加温到55℃后打入调配罐，最后将0.08份烷基硝酸酯打入调配罐中，经搅拌釜均匀搅拌1小时即得该产品。该产品的性能指标经黑龙江省质量监督检测研究院与GB252-2000国家标准车用柴油对比检测数据详见(黑龙江省质量监督检测研究院SY2006-委托-160-2检测报告)表1。
表1 车用低碳生物柴油
| 序号 | 检验项目名称 | GB252-2000 | 车用低碳生物柴油 |
| 1 | 色度，号 不大于 | 3.5 | 1.5 |
| 2 | 硫含量，％(m/m) 不大于 | 0.2 | 0.1 |
| 3 | 酸度，mgKOH/100ml 不大于 | 7 | 4 |
| 4 | 10％蒸余物残炭，％(m/m) 不大于 | 0.3 | 0.05 |
| 5 | 灰分，％(m/m) 不大于 | 0.01 | 0.005 |
| 6 | 铜片腐蚀(50℃，3h)，级 不大于 | 1 | 1 |
| 7 | 水分，％(V/V) 不大于 | 痕迹 | 无 |
| 8 | 机械杂质 | 无 | 无 |
| 9 | 运动粘度(20℃)，mm2/s | 3.08.0 | 3.35 |
| 10 | 凝点，℃ 不高于 | 0 | 20 |
| 11 | 冷滤点，℃ 不高于 | 4 | 5 |
| 12 | 十六烷值 不小于 | 45 | 45 |
| 13 | 馏程：50％回收温度，℃ 不高于90％回收温度，℃ 不高于95％回收温度，℃ 不高于 | 300355365 | 202319331 |
| 14 | 密度(20℃)，kg/m3 | 实测 | 818.8 |
| 15 | 氧含量，％(m/m) | 实测 | 11.9 |
实例2
制备的燃料组成及其重量份数如下：
甲醇18.21份、丁醇2份、辛醇3份、油酸17.05份、0#柴油49.1份、200#溶剂油10份、N，N′-二异丁基苯二胺0.05份、石油磺酸钠0.2份、环烷酸铜0.2份、烷基酸胺0.04份、乙二醇甲醚0.06份、脂肪酸铬钙盐混合物0.05份、聚乙烯醋酸乙烯酯(T1804)0.03份、N，N′-二亚水杨-1，2-丙二胺0.05份、烷基硝酸酯0.08份。
常温常压下，先将18.21份甲醇、17.05份油酸和2份丁醇、3份辛醇混合后，加入0.05份N，N′-二异丁基苯二胺、0.2份石油磺酸钠、0.2份环烷酸铜搅拌均匀打入调配罐，然后将10份200#溶剂油与49.1份0#柴油溶合加入0.04份烷基酸胺、0.06份乙二醇甲醚、0.05份脂肪酸铬钙盐混合物、0.03份聚乙烯醋酸乙烯酯(T1804)、0.05份N，N′-二亚水杨-1，2-丙二胺经燃油换热器加温到55℃后打入调配罐，最后将0.08份烷基硝酸酯打入调配罐中，经搅拌釜均匀搅拌1小时即得该产品。该产品的性能指标经[国家石油石化产品质量监督检验中心(广东)(筹)《广东省惠州市石油产品质量监督检验中心》]与GB19147-2009车用柴油国家标准对比检测数据详见表2。
表2 车用低碳生物柴油
| 序号 | 检验项目 | 检验依据 | GB19147-2009 | 车用低碳生物柴油 | 单项结论 |
| 1 | 氧化安定性总不溶物，(mg/100mL) | SH/T 0175-2004 | ≤2.5 | ||
| 2 | 硫含量，％(质量分数) | SH/T 0689-2000 | ≤0.05 | 0.025 | 合格 |
| 3 | 10％蒸余物残炭，％(质量分数) | GB/T 17144-1997 | ≤0.3 | 0.01 | 合格 |
| 4 | 灰分，％(质量分数) | GB/T 508-1985(1991) | ≤0.01 | 0.002 | 合格 |
| 5 | 铜片腐蚀(50℃，3h)，级 | GB/T 5096-1985(1991) | ≤1 | 1a | 合格 |
| 6 | 机械杂质，％(质量分数) | GB/T 511-1988 | 无 | 无 | 合格 |
| 7 | 运动粘度(20℃)，mm2/s | ASTM D7042-2004 | 3.0-3.8 | 5.626 | 合格 |
| 8 | 凝点，℃ | GB/T 510-1983(1991) | ≤0 | -4 | 合格 |
| 9 | 冷滤点，℃ | SH/T 0248-2006 | ≤4 | -4 | 合格 |
| 10 | 闪点(闭口)，℃ | GB/T 261-2008 | ≥55 | 67.0 | 合格 |
| 11 | 十六烷值 | GB/T 386-1991 | ≥49 | 55.6 | 合格 |
| 12 | 馏程： | GB/T 6536-1997 | |||
| 50％回收温度，℃ | ≤300 | 286.0 | 合格 | ||
| 90％回收温度，℃ | ≤355 | 346.0 | 合格 | ||
| 95％回收温度，℃ | ≤365 | 360.0 | 合格 |
实施例2燃料的机动车排气检测数据：
试验单位：国家环境保护总局广州机动车排污监控中心
检测依据：GB 3847-2005《车用压燃式发动机和压燃式发动机汽车排气烟度排放限值及测量方法》
在同一台捷达FV7190GDF轿车上先使用“0#柴油”进行排气检测，然后再用“低碳生物柴油”样品进行对比排气检测，检测结果见表3。
表3 检测结果对比
Claims (2)
1.一种车用低碳生物柴油，其特征在于组成及其重量份数如下：
甲醇5-30份、丁醇0.3-4份、辛醇0.5-5份、油酸10-30份、0#柴油40 -70份、200#溶剂油5-20份、N，N′-二异丁基苯二胺0.01-0.05份、石油磺酸钠0.1-0.4份、环烷酸铜0.1-0.2份、烷基酸胺0.01-0.06份、乙二醇甲醚0.02-0.08份、脂肪酸铬钙盐混合物0.05-0.1份、聚乙烯醋酸乙烯酯0.01-0.05份、N，N′-二亚水杨-1，2-丙二胺0.02-0.08份、烷基硝酸酯0.05-0.1份。
2.权利要求1的车用低碳生物柴油制备方法，其特征在于：常温常压下，先将甲醇、油酸和辛醇、丁醇混合后，加入N，N′-二异丁基苯二胺、石油磺酸钠、环烷酸铜搅拌均匀打入调配罐，然后将200#溶剂油与0#柴油溶合加入烷基酸胺、乙二醇甲醚、脂肪酸铬钙盐混合物、聚乙烯醋酸乙烯酯、N，N′- 二亚水杨-1，2-丙二胺经燃油换热器加温到55℃后打入调配罐，将烷基硝酸酯打入调配罐中，经搅拌釜均匀搅拌1小时即得该产品。
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