CN108753384A - 清洁柴油添加剂、其制备方法及清洁柴油组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种清洁柴油添加剂、其制备方法及清洁柴油组合物。所述清洁柴油添加剂原料包括二聚亚油酸、叔丁基二茂铁、油酸修饰的纳米Fe和/或油酸修饰的石墨烯、2，6二叔丁基对甲酚及多醚类化合物。所述清洁柴油添加剂的制备方法包括：将强酸性树脂催化剂及多聚甲醛与除水后的C2‑C5醇加热至50～120℃发生反应；蒸馏处理得到多醚类化合物；将多醚类化合物、二聚亚油酸，叔丁基二茂铁，油酸修饰的纳米Fe和/或油酸修饰的石墨烯及2，6二叔丁基对甲酚混合均匀，获得清洁柴油添加剂。相较现有技术，本发明的清洁柴油添加剂可明显减少颗粒污染物排放，提高十六烷值，凝点低，润滑性好，闪点高，且无需添加表面活性剂。
Description
技术领域
本发明涉及柴油技术领域，具体的涉及一种清洁柴油添加剂、其制备方法以及清洁柴油组合物。
背景技术
雾霾天气通常是多种污染源混合作用形成的。柴油的非清洁燃烧产生大量颗粒污染物 (PM)是雾霾生成的重要因素之一。根据环保部2012年环境统计年报及《2013年中国机动车污染防治年报》推测，2012年机动车氮氧化物占全国氮氧化物(NOx)排放总量的27.4％，而其中有62.0％是由保有量仅占当年全国机动车保有量7.8％的柴油汽车贡献的，而颗粒物 (PM)的排放甚至接近于95％来自于柴油汽车，尤其是重型柴油车。
油品质量的提升对降低空气污染效果显著。随着油品质量的提升，机动车尾气中污染物的排放量也大幅下降。含氧燃料中的氧在燃烧中能起到自供氧的作用，因此，在柴油中添加含氧添加剂可以有效改善柴油机的性能和排放，降低碳烟和颗粒的效果尤其明显。例如，将乙醇添加到柴油中作为添加剂，由于他们的互溶性不是很好，还需要加入助溶添加剂，例如瑞典阿克苏诺贝尔公司(AKZO NOBEL)开发的beraid助溶剂、美国Pure Energy公司开发的 Puranol助溶剂。Ahmed I研发了一种含氧柴油(氧原子的质量百分比为5.7％)，其中添加了15％乙醇、3％Puranol和82％的2号柴油，在压燃柴油机上的尾气排放试验表明，相比原来的2号柴油，颗粒碳烟排放量可以减少41％，一氧化碳排放减少27％，氮氧化物排放量减少5％。(Ahmed，I.，″Oxygenated Diesel：Emissions and PerformanceCharacteristics of Ethanol-Diesel Blends in CI Engines，″SAE Technical Paper2001-01-2475，2001， https://doi.org/10.4271/2001-01-2475.)
但是乙醇作为柴油添加剂也有明显缺点。除了相溶性问题，乙醇的闪点低，大约在12-17 ℃，添加到柴油中去会影响柴油的安全性以及发火性，难以满足柴油闪点标准。其次，乙醇的粘度低，乙醇的加入会降低混合燃料的粘度，使得燃油润滑性难以满足柴油标准。另外，很重要的是乙醇的十六烷值只有8左右，远低于柴油对十六烷值的标准。抗震抗暴性大大减弱。为了增加十六烷值，往往添加硝酸异戊酯等含硝基的化合物(N含量增加)。柴油配方的合理调配可以说是牵一发动全身，是很复杂的技术研发工作。其他的含氧添加剂例如二甲醚、碳酸二甲酯等也各有缺点，例如碳酸二甲酯的闪点太低、凝点较高，难以满足低标号的柴油低温要求。目前一般柴油调油配方由各调油企业作为核心技术掌握。目前仍急缺组分合理、性能良好的柴油添加剂配方。
低碳醇(C2～C5的脂肪醇)是化工副产物，来源途径主要有：一是生物发酵制酒精中产生，二是煤制醇工艺中副产，还有是通过CO加氢生产。C2以上的醇选择性可以达到73％(冉宏峰，房克功，林明桂，孙予罕.Cu/Fe组成对CuFe基低碳醇催化剂的反应性能的影响[J].天然气化工(C1化学与化工)，2010，35(04)：1-5+11.)。对于低碳醇现在还急缺多元化的利用途径。
综上所述，目前急缺减少颗粒污染物排放的、组分合理、性能良好的柴油添加剂配方。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种清洁柴油添加剂、其制备方法以及清洁柴油组合物，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种清洁柴油添加剂，所述清洁柴油添加剂的原料包括：二聚亚油酸、叔丁基二茂铁、油酸修饰的纳米Fe和/或油酸修饰的石墨烯、2，6二叔丁基对甲酚，以及多醚类化合物。
本发明实施例还提供了清洁柴油添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包含强酸性树脂催化剂、多聚甲醛与除水后的C2-C5醇的混合反应体系加热至 50～120℃，使所述混合反应体系发生反应；
(2)对步骤(1)所获混合反应体系进行蒸馏处理，得到多醚类化合物；
(3)将步骤(2)所获多醚类化合物、二聚亚油酸，叔丁基二茂铁，油酸修饰的纳米Fe和/或油酸修饰的石墨烯、及2，6二叔丁基对甲酚混合均匀，获得清洁柴油添加剂。
本发明实施例还提供了一种清洁柴油组合物，包括基础柴油和柴油添加剂，所述柴油添加剂为上述的清洁柴油添加剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明实施例提供的清洁柴油添加剂，可以明显减少颗粒污染物排放、减少黑烟排放，且由于不添加硝酸异戊酯等十六烷值促进剂，不含硝基化合物，从而不额外增加NOx排放，对环境友好。
(2)本发明实施例提供的清洁柴油添加剂，可以提高十六烷值、具有凝点低、润滑性好、闪点高的优点。
(3)本发明实施例提供的清洁柴油添加剂中，多醚类化合物和柴油之间有良好的相溶性，因而无需添加表面活性剂，不起泡。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供的一种清洁柴油添加剂，所述清洁柴油添加剂的原料包括：二聚亚油酸、叔丁基二茂铁、油酸修饰的纳米Fe和/或油酸修饰的石墨烯、2，6二叔丁基对甲酚，以及多醚类化合物。
在一些实施方案中，所述原料按质量百分比计算如下：二聚亚油酸0.2-1％、叔丁基二茂铁0.001％-0.01％、油酸修饰的纳米Fe和/或油酸修饰的石墨烯1ppm-50ppm、2，6二叔丁基对甲酚0.1％-1％，其余部分包括多醚类化合物。
在一些实施方案中，所述多醚类化合物的原料包括多聚甲醛以及除水后的C2-C5醇。
本发明实施例提供的一种清洁柴油添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包含强酸性树脂催化剂、多聚甲醛与除水后的C2-C5醇的混合反应体系加热至 50～120℃，使所述混合反应体系发生反应；
(2)对步骤(1)所获混合反应体系进行蒸馏处理，得到多醚类化合物；
(3)将步骤(2)所获多醚类化合物、二聚亚油酸，叔丁基二茂铁，油酸修饰的纳米Fe和/或油酸修饰的石墨烯、及2，6二叔丁基对甲酚混合均匀，获得清洁柴油添加剂。
在一些实施方案中，所述步骤(1)中，使所述混合反应体系于0.1～4.0MPa的条件下反应，反应时间为0.5-5h。
在一些实施方案中，所述强酸性树脂催化剂包括D001型强酸性树脂。
在一些实施方案中，所述强酸性树脂催化剂在所述步骤(1)的混合反应体系中的质量分数为0.5～10wt％。
在一些实施方案中，所述步骤(2)所获多醚类化合物的沸点介于140-380℃之间。
在一些实施方案中，所述步骤(2)还包括，在蒸馏处理后，将轻组分和重组分返回混合反应体系继续反应。
在一些实施方案中，所述步骤(3)具体包括：在所述多醚类化合物高速搅拌下加入二聚亚油酸、叔丁基二茂铁，油酸修饰的纳米Fe和/或石墨烯、及2，6二叔丁基对甲酚混合均匀，获得清洁柴油添加剂。
在一些实施方案中，按质量百分比计，所述二聚亚油酸为0.2-1％，叔丁基二茂铁为 0.001％-0.01％，油酸修饰的纳米Fe和/或石墨烯为1ppm-50ppm，2，6二叔丁基对甲酚为0.1％-1％，余量为多醚类化合物。
本发明实施例提供的一种清洁柴油组合物，包括基础柴油和柴油添加剂，所述柴油添加剂为上述的清洁柴油添加剂。
进一步地，所述清洁柴油添加剂在所述清洁柴油组合物中的质量占比为1-20wt％。
以下通过实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1：
将30份多聚甲醛、69份除水后的C2-C5醇等原料及1份强酸性树脂D001催化剂混合，在60℃、0.1MPa下搅拌2h；
反应液蒸馏，得到沸点在140℃-380℃之间的多醚类化合物馏分。在高速搅拌下加入二聚亚油酸、叔丁基二茂铁、油酸修饰的纳米Fe/石墨烯、2，6二叔丁基对甲酚充分混合均匀，装罐包装制得柴油添加剂。其中二聚亚油酸0.55％，叔丁基二茂铁0.005％，油酸修饰的纳米Fe/ 石墨烯10ppm，2，6二叔丁基对甲酚0.2％，余量为含有多醚类化合物的沸点150℃-380℃的馏分。将该柴油添加剂以10％比例添加到市售0#柴油中，十六烷值增加2个单位(IQT燃烧法)，凝点下降4℃，闪点保持65℃不变。在压燃式柴油发动机台架上进行测试，扭矩为300N·M 时候，碳烟排放从市售0号柴油的9mg/m3下降到4mg/m3水平，降幅为56％。
实施例2：
将27份多聚甲醛、63份除水后的C2-C5醇等原料及10份强酸性树脂D001催化剂混合，在50℃、1.0MPa下搅拌5h；
反应液蒸馏，得到沸点在140℃-380℃之间的多醚类化合物馏分。在高速搅拌下加入二聚亚油酸、叔丁基二茂铁、油酸修饰的纳米Fe/石墨烯、2，6二叔丁基对甲酚充分混合均匀，装罐包装制得柴油添加剂。其中二聚亚油酸0.2％，叔丁基二茂铁0.001％，油酸修饰的纳米Fe/ 石墨烯1ppm，2，6二叔丁基对甲酚0.1％，余量为含有多醚类化合物的沸点150℃-380℃的馏分。将该柴油添加剂以20％比例添加到市售0#柴油中，十六烷值增加2个单位(IQT燃烧法)，凝点下降7℃，闪点保持65℃不变。在压燃式柴油发动机台架上进行测试，扭矩为300N·M 时候，碳烟排放从9mg/m3下降到3mg/m3水平，降幅为67％。
实施例3：
将30.3份多聚甲醛、69.2份除水后的C2-C5醇等原料及0.5份强酸性树脂D001催化剂混合，在120℃、4.0MPa下搅拌0.5h；
反应液蒸馏，得到沸点在140℃-380℃之间的多醚类化合物馏分。在高速搅拌下加入二聚亚油酸、叔丁基二茂铁、油酸修饰的纳米Fe/石墨烯、2，6二叔丁基对甲酚充分混合均匀，装罐包装制得柴油添加剂。其中二聚亚油酸1％，叔丁基二茂铁0.01％，油酸修饰的纳米Fe/石墨烯50ppm，2，6二叔丁基对甲酚0.2％，余量为含有多醚类化合物的沸点150℃-380℃的馏分。将该柴油添加剂以1％比例添加到市售0#柴油中，十六烷值增加1个单位(IQT燃烧法)，凝点下降0.5℃，闪点保持65℃不变，在压燃式柴油发动机台架上进行测试，扭矩为300N·M 时候，碳烟排放从9mg/m3下降到6mg/m3水平，降幅为33％。
此外，本案发明人还参照以上实施例的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，所获清洁柴油添加剂的性能等亦较为理想，基本与实施例1-3产品相似。
本发明前述实施例的清洁柴油添加剂，可以明显减少颗粒污染物排放、减少黑烟排放，对环境友好，并且可以提高十六烷值，具有凝点低、润滑性好、闪点高的优点。同时多醚类化合物和柴油之间有良好的相溶性，无需添加表面活性剂，不起泡。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种清洁柴油添加剂，其特征在于，所述清洁柴油添加剂的原料包括：二聚亚油酸、叔丁基二茂铁、油酸修饰的纳米Fe和/或油酸修饰的石墨烯、2，6二叔丁基对甲酚，以及多醚类化合物。
2.根据权利要求1所述的清洁柴油添加剂，其特征在于，所述原料按质量百分比计算如下：二聚亚油酸0.2-1％、叔丁基二茂铁0.001％-0.01％、油酸修饰的纳米Fe和/或油酸修饰的石墨烯1ppm-50ppm、2，6二叔丁基对甲酚0.1％-1％，其余部分包括多醚类化合物；和/或，所述多醚类化合物的原料包括多聚甲醛以及除水后的C2-C5醇。
3.一种清洁柴油添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将包含强酸性树脂催化剂、多聚甲醛与除水后的C2-C5醇的混合反应体系加热至50～120℃，使所述混合反应体系发生反应；
(2)对步骤(1)所获混合反应体系进行蒸馏处理，得到多醚类化合物；
(3)将步骤(2)所获多醚类化合物、二聚亚油酸，叔丁基二茂铁，油酸修饰的纳米Fe和/或油酸修饰的石墨烯、及2，6二叔丁基对甲酚混合均匀，获得清洁柴油添加剂。
4.根据权利要求3所述的清洁柴油添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，使所述混合反应体系于0.1～4.0MPa的条件下反应，反应时间为0.5-5h。
5.根据权利要求3所述的清洁柴油添加剂的制备方法，其特征在于，所述强酸性树脂催化剂包括D001型强酸性树脂；和/或，所述强酸性树脂催化剂在所述步骤(1)的混合反应体系中的质量分数为0.5～10wt％。
6.根据权利要求3所述的清洁柴油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所获多醚类化合物的沸点介于140-380℃之间。
7.根据权利要求3所述的清洁柴油添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括，在蒸馏处理后，将轻组分和重组分返回混合反应体系继续反应。
8.根据权利要求3所述的清洁柴油添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体包括：在所述多醚类化合物高速搅拌下加入二聚亚油酸、叔丁基二茂铁，油酸修饰的纳米Fe和/或石墨烯、及2，6二叔丁基对甲酚混合均匀，获得清洁柴油添加剂。
9.根据权利要求3所述的清洁柴油添加剂的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，所述二聚亚油酸为0.2-1％，叔丁基二茂铁为0.001％-0.01％，油酸修饰的纳米Fe和/或石墨烯为1ppm-50ppm，2，6二叔丁基对甲酚为0.1％-1％，余量为多醚类化合物。
10.一种清洁柴油组合物，包括基础柴油和柴油添加剂，其特征在于：所述柴油添加剂为权利要求1～9中任一项所述的清洁柴油添加剂；优选的，所述清洁柴油添加剂在所述清洁柴油组合物中的质量占比为1-20wt％。
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