CN114901609A - 低介电玻璃组合物、纤维及制品 - Google Patents

Abstract

公开了具有低介电常数和低损耗因数的玻璃组合物和玻璃纤维，其可以适合用于电子应用和制品。本发明的玻璃纤维和组合物可以包括48.0重量％至58.0重量％SiO₂；15.0重量％至26.0重量％B₂O₃；12重量％至18.0重量％Al₂O₃；大于0.25重量％至3.0重量％P₂O₅；大于0.25重量％至7.00重量％CaO；5.0重量％以下MgO；大于0重量％至1.5重量％SnO₂；及6.0重量％以下TiO₂。此外，所述玻璃组合物在高于1350℃的温度下具有1000泊的玻璃粘度并具有高于1000℃的液相线温度。

Description

低介电玻璃组合物、纤维及制品

相关申请

本申请依据PCT第8条要求于2020年1月2日提交的美国专利申请第16/732,825号和于2020年2月17日提交的美国专利申请第16/792,658号的优先权权益；这些申请是于2019年6月27日提交的美国专利申请第16/474,287号的部分延续案，美国专利申请第16/474,287号作为对于2016年12月28日提交的美国专利申请第62/439,755号要求优先权的于2017年12月21日提交的PCT/US17/67785的国家阶段申请。上面申请的内容通过参考以其全部并入，犹如在本文中完全陈述。

技术领域

本发明涉及玻璃组合物和纤维。更具体地，本发明涉及具有低介电常数和低损耗因数的玻璃组合物和纤维。此外，本发明的玻璃纤维优选地适合于与电子相关器件如用于印刷电路板层压板的加固物等结合使用。

背景技术

现代电子器件通常包括用玻璃纤维加固的印刷电路板。许多现代电子器件，如移动或固定无线电话、计算机、智能手机、平板电脑等，具有在高处理速度和高或超高频率下运行的电子系统。当玻璃暴露于如此高频率或超高频率电磁场时，玻璃吸收至少一些能量并将所吸收的能量转化成热量。由玻璃转化成热量的能量称为介电损耗能量。本介电损耗能量与玻璃组合物的“介电常数”和“介电损耗角正切”成正比，如下列表达式所示：

W＝k·f·v²·ε·(tanδ)

在上面表达式中，“W”是玻璃中的介电损耗能量，“k”是常数，“f”是频率，“v²”是电势梯度，“ε”是介电常数，及“tanδ”是介电损耗角正切。介电损耗角正切(tanδ)是无量纲的并且在本领域中通常由下列同义词表示：“损耗因子”，或者更常见地，“损耗因数”(Df)。如上面表达式所示，介电损耗能量“W”随着玻璃介电常数和介电损耗角正切(损耗因数，Df)的增加而增加，和/或随着频率的增加而增加。

通常用于加固印刷电路板的两种类型的玻璃纤维是E-玻璃和D-玻璃。然而，E-玻璃在约10GHz的频率下于室温下具有约6.1的相对高介电常数和约38×10^-4的相对高损耗因数。相应地，因为E-玻璃能够产生相对高的介电损耗，所以对于具有较高的电子元件密度和较高的处理速度的印刷电路板，E-玻璃是差的加固物材料。另一方面，D-玻璃具有相对低的介电常数和损耗因数。然而，D-玻璃具有相对高的熔化温度，相对差的可加工性，相对差的机械性能，及相对差的耐水性。另外，D-玻璃可能不足地粘附至环氧树脂上，并且通常包括条纹和气泡形式的缺陷。相应地，E-玻璃和D-玻璃皆不理想地适合用作高速印刷电路板中的加固物纤维，及也不恰当地适合于在约100MHz至约18GHz的高频率或超高频率下运行的电路板。

提供适合于电子产品的玻璃配方的先前尝试包括，授予Mori的US5958808、授予Creux的US2004/01755557、授予Tamura的US6309990、授予Tamura的US6846761、授予Kuhn的WO2010/011701、授予Yoshida的US2011/0281484、授予Sawanoi的US8679993和授予张的CN103351102。

发明内容

在本发明的一方面，所提供的是一种玻璃组合物，其包含：48.0重量％至58.0重量％SiO₂；15.0重量％B₂O₃至26.0重量％B₂O₃；12.0重量％Al₂O₃至18.0重量％Al₂O₃；大于0.25重量％至3.0重量％P₂O₅；大于0.25重量％至7.0重量％CaO；5.0重量％以下MgO；基本由大于0重量％至1.5重量％SnO₂组成，及6.0重量％以下TiO₂；其中所述组合物在高于1350℃的温度下具有1000泊的玻璃粘度，并且其中所述组合物具有高于1000℃的液相线温度，并且其中所述“基本由...组成”仅适用于配方的SnO₂组分并如在本文中其它地方所使用的。

在本发明的实施方案中，所述玻璃组合物进一步包含：49.0重量％至57.5重量％SiO₂；15.5重量％至25.5重量％B₂O₃；12.5重量％至17.50重量％Al₂O₃；大于0.25重量％至3.0重量％P₂O₅；大于0.25重量％至6.5重量％CaO；4.5重量％以下MgO；基本由大于0重量％至1.25重量％SnO₂组成，及5.5重量％以下TiO₂。

在本发明的实施方案中，所述玻璃组合物进一步包含：50.0重量％至57.0重量％SiO₂；16.0重量％至25.0重量％B₂O₃；13.0重量％至17.0重量％Al₂O₃；大于0.25重量％至3.0重量％P₂O₅；大于0.25重量％至6.0重量％CaO；4.0重量％以下MgO；基本由大于0重量％至1.0重量％SnO₂组成，及5.0重量％以下TiO₂。

在本发明的实施方案中，所述组合物进一步包含下列中的一种或多种：49.0重量％以上SiO₂；57.5重量％以下SiO₂；15.5重量％以上B₂O₃；25.5重量％以下B₂O₃；12.5重量％以上Al₂O₃；17.50重量％以下Al₂O₃；大于0.25重量％P₂O₅；3.0重量％以下P₂O₅；大于0.25重量％CaO；6.5重量％以下CaO；4.5重量％以下MgO；大于0重量％SnO₂；1.25重量％以下SnO₂，和/或5.5重量％以下TiO₂。

在本发明的实施方案中，所述组合物进一步包含下列中的一种或多种：50.0重量％以上SiO₂；57.0重量％以下SiO₂；16.0重量％以上B₂O₃；25.0重量％以下B₂O₃；13.0重量％以上Al₂O₃；17.0重量％以下Al₂O₃；大于0.25重量％P₂O₅；3.0重量％以下P₂O₅；大于0.25重量％CaO；6.0重量％以下CaO；4.0重量％以下MgO；大于0重量％SnO₂；1.0重量％以下SnO₂，和/或5.0重量％以下TiO₂。

在本发明的实施方案中，所述组合物具有高于1000℃的液相线温度。

在本发明的实施方案中，所述组合物具有高于1050℃的液相线温度。

在本发明的实施方案中，所述组合物具有高于1100℃的液相线温度。

在本发明的实施方案中，所述组合物在高于1355℃的温度下具有1000泊的玻璃粘度。

在本发明的实施方案中，所述组合物在高于1360℃的温度下具有1000泊的玻璃粘度。

在本发明的实施方案中，玻璃纤维由上述玻璃组合物形成。

在本发明的实施方案中，所述玻璃纤维在10GHz的频率下于室温下具有小于或等于6的介电常数和/或小于或等于38×10^-4的损耗因数。

在本发明的实施方案中，所述玻璃纤维在10GHz的频率下于室温下具有小于或等于4.80的介电常数和/或小于或等于30×10^-4的损耗因数。

在本发明的实施方案中，所述玻璃纤维在10GHz的频率下于室温下具有小于或等于4.70的介电常数和/或小于或等于28×10^-4的损耗因数。

在本发明的实施方案中，所述玻璃组合物具有固有的网络结构，其倾向于结晶成并形成铝-硼酸盐莫来石晶体作为初生析晶相。

在本发明的实施方案中，提供了一种用于提供连续的、可制造的低介电玻璃纤维的方法，所述方法包括下列步骤：将本文中所述的玻璃组合物的任一种提供至玻璃熔化器的熔化区；将所述组合物加热至超过液相线温度的成形温度；及连续地使所述熔融玻璃纤维化，由此生产出低介电常数和低损耗因数的玻璃纤维。

在本发明的一方面，进一步提供的是由玻璃组合物形成的低介电玻璃纤维，该玻璃组合物包含：48.0重量％至58.0重量％SiO₂；15.0重量％至26.0重量％B₂O₃；12.0重量％至18.0重量％Al₂O₃；大于0.25重量％至3.0重量％P₂O₅；大于0.25重量％至7.00重量％CaO；5.0重量％以下MgO；基本由大于0重量％至1.5重量％SnO₂组成，及6.0重量％以下TiO₂；其中所述组合物在高于1350℃的温度下具有1000泊的玻璃粘度，并且其中所述玻璃组合物具有高于1000℃的液相线温度。

在本发明的实施方案中，所述玻璃组合物进一步包含：49.0重量％至57.5重量％SiO₂；15.5重量％至25.5重量％B₂O₃；12.5重量％至17.50重量％Al₂O₃；大于0.25重量％至3.0重量％P₂O₅；大于0.25重量％至6.5重量％CaO；4.5重量％以下MgO；基本由大于0重量％至1.25重量％SnO₂组成，及5.5重量％以下TiO₂。

在本发明的实施方案中，所述玻璃组合物进一步包含：50.0重量％至57.0重量％SiO₂；16.0重量％至25.0重量％B₂O₃；13.0重量％至17.0重量％Al₂O₃；大于0.25重量％至3.0重量％P₂O₅；大于0.25重量％至6.0重量％CaO；4.0重量％以下MgO；基本由大于0重量％至1.0重量％SnO₂组成，及5.0重量％以下TiO₂。

在本发明的实施方案中，所述玻璃组合物进一步包含下列中的一种或多种：49.0重量％以上SiO₂；57.5重量％以下SiO₂；15.5重量％以上B₂O₃；25.5重量％以下B₂O₃；12.5重量％以上Al₂O₃；17.50重量％以下Al₂O₃；大于0.25重量％P₂O₅；3.0重量％以下P₂O₅；大于0.25重量％CaO；6.5重量％以下CaO；4.5重量％以下MgO；大于0重量％SnO₂；1.25重量％以下SnO₂；和/或5.5重量％以下TiO₂。

在本发明的实施方案中，所述玻璃组合物进一步包含下列中的一种或多种：50.0重量％以上SiO₂；57.0重量％以下SiO₂；16.0重量％以上B₂O₃；25.0重量％以下B₂O₃；13.0重量％以上Al₂O₃；17.0重量％以下Al₂O₃；大于0.25重量％P₂O₅；3.0重量％以下P₂O₅；大于0.25重量％CaO；6.0重量％以下CaO；4.0重量％以下MgO；大于0重量％SnO₂；1.25重量％以下SnO₂；和/或5.0重量％以下TiO₂。

在本发明的实施方案中，所述玻璃组合物具有高于1000℃的液相线温度。

在本发明的实施方案中，所述玻璃组合物具有高于1050℃的液相线温度。

在本发明的实施方案中，所述玻璃组合物具有高于1100℃的液相线温度。

在本发明的实施方案中，所述玻璃组合物在高于1355℃的温度下具有1000泊的玻璃粘度。

在本发明的实施方案中，所述玻璃组合物在高于1360℃的温度下具有1000泊的玻璃粘度。

在本发明的实施方案中，所述玻璃纤维在10GHz的频率下于室温下具有小于或等于6的介电常数和/或小于或等于38×10^-4的损耗因数。

在本发明的实施方案中，所述玻璃纤维在10GHz的频率下于室温下具有小于或等于4.80的介电常数和/或小于或等于30×10^-4的损耗因数。

在本发明的实施方案中，所述玻璃纤维在10GHz的频率下于室温下具有小于或等于4.70的介电常数和/或小于或等于28×10^-4的损耗因数。

在本发明的实施方案中，所述玻璃纤维由玻璃组合物形成，该玻璃组合物具有固有的网络结构，其倾向于结晶成并形成铝-硼酸盐莫来石晶体作为初生析晶相。

本发明还包括掺入本发明的玻璃纤维的纤维玻璃加固制品，如印刷电路板。此外，本发明包括一种产品，其掺入如上所公开的玻璃纤维，并且其中所述产品可以是印刷电路板、机织织物、非织造织物、单向织物、短切原丝、短切原丝毡、复合材料和通信信号传输介质。

本发明包括一种用于提供连续的、可制造的低介电玻璃纤维的方法。所述方法可以包括下列步骤：将如在本文中所公开的玻璃组合物提供至玻璃熔化器的熔化区；将所述组合物加热至超过液相线温度的成形温度；及连续地纤维化熔融玻璃，由此生产出低介电常数和低损耗因数的玻璃纤维。

具体实施方式

本发明涉及优选地具有低介电常数值和低损耗因数的玻璃组合物和纤维，损耗因数在本文中也称为tanδ。本发明的玻璃纤维优选地适合于与在高处理速度和/或高频率下运行的电子器件和系统，如移动或固定无线电话、计算机、智能手机、平板电脑等结合使用。本发明的玻璃纤维优选地产生比E-玻璃低的介电常数和损耗因数，但具有比D-玻璃更好的可加工性质。尽管就其与电子器件和印刷电路板的加固物的结合使用加以主要描述，但是可以考虑本发明的玻璃组合物和玻璃纤维的其它用途和益处，而不脱离本发明的精神和范围。本发明还公开了纤维玻璃加固制品，掺入玻璃纤维的产品如印刷电路板、机织织物、非织造织物、单向织物、短切原丝、短切原丝毡、复合材料和通信信号传输介质，及一种用于提供连续的和可制造的低介电玻璃纤维的方法。

本发明的组合物一般由下列氧化物中的一种或多种构成，所述氧化物包括硅氧化物(SiO₂)、氧化硼(B₂O₃)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钙(CaO)、氧化磷(P₂O₅)、氧化镁(MgO)、氧化锡(SnO₂)和氧化钛(TiO₂)。如下所讨论，添加的氧化物可以存在，而不脱离本发明的精神和范围。在一些实施方案中，本发明的组合物具有高于1000℃的液相线温度并且在大于1350℃的温度(T log 3)下具有1000泊的玻璃粘度。此外，本发明的玻璃纤维在10GHz的频率下于室温下优选地具有小于或等于6的介电常数和/或小于或等于38×10^-4的损耗因数。有益地，本玻璃的组合物优选地具有连续地纤维化的能力，因为其T log3粘度温度与液相线温度之间的正差(ΔT₃)。

除非另有说明，用于说明书和权利要求书的下列术语具有下面给出的含义。

如本文中所使用，术语“液相线”被赋予其普通和惯用含义，通常包括在液体玻璃与其初生结晶相之间存在平衡的温度(T_液)，而在高于液相线的所有温度下，玻璃熔体在其初生相中不含晶体，并且在低于液相线的温度下，晶体可以在熔体中形成。因此，液相线温度提供了有用的温度下限，高于该温度下限使玻璃连续地纤维化是可能的。

术语“成纤温度”或“T log 3粘度温度”应理解为是指玻璃具有等于1000泊的粘度时的温度(由Tlog 3表示)。

如本文中所使用，术语“Δ-T”，也称为“ΔT₃”，被赋予其在本领域中的普通和惯用含义，通常包括成纤温度与液相线之间的差值，因而是玻璃组合物的纤维化性质。Δ-T越大，在玻璃纤维形成过程中存在更大的工艺灵活性，并且在熔化和纤维化过程中发生玻璃熔体析晶(结晶)的可能性越小。典型地，Δ-T越大，玻璃纤维的生产成本越低，部分通过延长漏板(bushing)寿命和通过提供更宽的纤维-形成工艺窗口实现。

术语"纤维"是指细长体，其长度尺寸大于宽度和厚度的横向尺寸。相应地，术语纤维包括具有规则或不规则横截面的单丝，复丝，丝带，条，短纤维和其它形状的短切、短或不连续的纤维等。纤维和长丝在本文中可互换使用。

术语"E-玻璃"根据其在ASTM D-578中描述的含义使用。

术语“D-玻璃”是指具有如在本文中所阐明的性质的玻璃组合物。

"低介电常数"所指的是具有比E-玻璃低的介电常数的玻璃纤维。例如，E-玻璃在10GHz的频率下于室温下具有约6.1的介电常数。

“低损耗因数”所指的是具有比E-玻璃低的损耗因数的玻璃纤维。例如，E-玻璃在约10GHz的频率下于室温下具有约38×10^-4的损耗因数。

“低介电玻璃纤维”所指的是具有如在本文中所定义的低介电常数和低损耗因数的玻璃纤维。

通常，在足够高的温度下熔融足够长时间的玻璃往往在化学方面和在结构方面是均质的，即缺乏不同化学组成或原子排列的区域。而且，连续的纤维化所需的均匀度的最小量是不均匀性太小而不会干扰纤维化工艺，因此能够稳定地和连续地形成纤维的熔体状态。有效的纤维化需要关于液体的粘度一致的玻璃熔体质量。粘度的扰动扰乱流动并引起在形成过程中的纤维断裂。来自未熔化的批料(石头)、不充分熔化或均质化的玻璃(条纹/绳)和析晶产品(在低于T_液的温度下形成的晶体)的玻璃熔体缺陷是典型的问题起因。在其研究过程中，发明人发现现时的玻璃类别内的玻璃在由高温冷却时易受液体-液体不混容性(玻璃相分离)。相分离是对于处于高温的均质液体来说在冷却时热力学反混成两种不同的玻璃的倾向，常有非常不同组成、液体结构和相关性质。而且，相分离的玻璃能够表现出不连续的而不是连续的粘度行为，作为温度的函数，因而熔体的相分离的区域能够阻碍稳定的纤维形成。

在为了理解和控制这种相分离倾向而做出的尝试中，发明人利用下列方法来表征每种组合物在熔化后和在冷却期间的玻璃熔体稳定性。在每个熔化循环结尾，将坩埚从熔炉中取出并使其自然冷却至低于玻璃转变温度，T_g。不太稳定的玻璃在冷却状态下表现出各种不同程度的乳白光(光散射)。每种熔体按1-6级分级(“熔体不稳定性指数”)，从无乳白光(1，非常稳定)至6(最不稳定，不透明)。这些等级足以帮助标示良好玻璃形成稳定性的区域区分开不良或不稳定的玻璃形成行为的区域。具有高熔体不稳定性指数值(大于4)的玻璃会预期难以在连续的/平稳的制造工艺中纤维化。这些熔体不稳定性指数值将在整个本说明书中提及，包括关于下面包括的实验室结果表。

提供了用于玻璃纤维形成的玻璃组合物，该玻璃纤维优选地适合于用于电子应用和制品，并且优选地能够通过连续的纤维化成玻璃纤维而经济地形成。

在本发明的一些实施方案中，玻璃纤维包括具有45重量％至58重量％二氧化硅(SiO₂)(在本文中也称为硅石)的组合物。作为选择，二氧化硅含量可以为45.5重量％至57.5重量％。进一步作为选择，二氧化硅含量可以为46重量％至57重量％。在又进一步实施方案中，二氧化硅含量可以为小于56.75重量％。在又更进一步实施方案中，二氧化硅含量可以为小于56.50重量％。当二氧化硅百分比超出本范围时，玻璃的粘度和纤维化典型地受到影响。例如，当二氧化硅小于玻璃纤维的全部组合物的45重量％时，玻璃的粘度可能降至析晶(结晶)在纤维化过程中产生的程度。与此相反，当二氧化硅大于玻璃纤维的全部组合物的58重量％时，玻璃可能变得太粘，由此使其更加难以熔化、均质和精炼。因而，硅石含量优选为玻璃的全部组合物的45重量％至58重量％。此外，当与如在本文中所阐明的其它组分结合时，45重量％至58重量％的硅石含量典型地产生具有所需的低介电常数以及低损耗因数的玻璃纤维。在本发明的玻璃纤维和/或玻璃组合物的一个实施方案中，硅石含量为至少45.50重量％。作为选择，硅石含量为至少46.00重量％。在本发明的玻璃纤维和/或玻璃组合物的另一个实施方案中，硅石含量为57.50重量％以下。作为选择，硅石含量为57.00重量％以下。又进一步作为选择，硅石含量为56.75重量％以下。在另一个实施方案中，硅石含量为56.50重量％以下。

尽管如上，发明人已经确认某些令人惊讶有用的和/或有效的配方，其中玻璃纤维包括具有48重量％至58重量％二氧化硅(SiO₂)的组合物。作为选择，二氧化硅含量可以为49重量％至57.5重量％。进一步作为选择，二氧化硅含量可以为50重量％至57重量％。在又进一步实施方案中，二氧化硅含量可以为小于57.0重量％。当二氧化硅百分比超出这些范围时，玻璃的粘度和纤维化典型地受到影响。例如，当二氧化硅小于玻璃纤维的全部组合物的48重量％时，玻璃的粘度可能降至析晶(结晶)在纤维化过程中产生的程度。与此相反，当二氧化硅大于玻璃纤维的全部组合物的58重量％时，玻璃可能变得太粘，由此使其更加难以熔化、均质和精炼。因而，硅石含量优选为玻璃全部组合物的48重量％至58重量％。也应当理解SiO₂可用于控制配方的稳定性，并且还出于这种考虑结合在本文中所述的其它因素任选地选择SiO₂的重量百分比。

在本发明的一些实施方案中的玻璃纤维包括具有大于18重量％氧化硼(B₂O₃)和26重量％以下氧化硼的组合物。作为选择，氧化硼含量可以为18.5重量％至25重量％。进一步作为选择，氧化硼含量可以为19重量％至22重量％。高氧化硼的百分比如高于26重量％可能引起B₂O₃在熔化过程中过量损耗、差的均匀度、低强度和差的机械性质。当与如在本文中所阐明的其它组分结合时，大于18.00重量％至以下26.00重量％的氧化硼含量典型地产生具有所需的低介电常数以及低损耗因数的玻璃纤维。在本发明的玻璃纤维和/或玻璃组合物的一个实施方案中，氧化硼含量为至少18.50重量％。作为选择，氧化硼含量为至少19.00重量％。在本发明的玻璃纤维和/或玻璃组合物的另一个实施方案中，氧化硼含量为25.00重量％以下。作为选择，氧化硼含量为24.00重量％以下。

尽管如上，发明人已经确认某些令人惊讶有用的和/或有效的配方，其中玻璃纤维包括具有15重量％氧化硼(B₂O₃)至26重量％氧化硼的组合物。一般理解，B₂O₃有利于降低Df，但是太多能够以相分离形式引起玻璃不稳定性。作为选择，氧化硼含量可以为15.5重量％至25.5重量％。进一步作为选择，氧化硼含量可以为16重量％至25重量％。高氧化硼的百分比如高于26重量％可能引起B₂O₃在熔化过程中过量损耗、差的均匀度、差的机械性质和呈相分离形式的玻璃不稳定性。此外，低氧化硼的百分比如低于15重量％可能引起不足的介电性质。因而，氧化硼含量优选为所述玻璃全部组合物的15重量％至26重量％。此外，当与如在本文中所阐明的其它组分结合时，15.00重量％至26.00重量％的氧化硼含量典型地产生具有所需的低介电常数以及低损耗因数的玻璃纤维。在本发明的玻璃纤维和/或玻璃组合物的一个实施方案中，氧化硼含量为至少16.0重量％。另外，作为选择和/或任选地，氧化硼含量为20.00重量％以下。在本发明的玻璃纤维和/或玻璃组合物的另一个实施方案中，氧化硼含量为25.00重量％以下。

在本发明的一些实施方案中的玻璃纤维包括具有大于16重量％至23重量％以下氧化铝的组合物。作为选择，氧化铝含量可以为大于16重量％至22.5重量％以下。进一步作为选择，氧化铝含量可以为大于16重量％至22重量％以下。氧化铝相对于所述玻璃纤维的全部组合物的百分比还可以影响粘度和纤维化工艺。例如，高氧化铝的百分比如高于23重量％可能引起熔体粘度降低，使得析晶在纤维化过程中产生。低氧化铝的百分比如18重量％以下可能引起相分离和差的纤维形成。因而，氧化铝含量优选为玻璃全部组合物的大于16重量％至23重量％以下。此外，当与如在本文中所阐明的其它组分结合时，16.00重量％至23.00重量％的氧化铝含量典型地产生具有所需的低介电常数以及低损耗因数的玻璃纤维。在本发明的玻璃纤维和/或玻璃组合物的一个实施方案中，氧化铝含量为22.50重量％以下。作为选择，氧化铝含量为22.00重量％以下。

已知氧化铝稳定易于发生相分离/熔体不稳定性的玻璃。然而，还已知它以高水平增加朝向析晶/结晶的倾向，因此就Δ-T而言它对于纤维形成稳定性能够是不好的。考虑到Al₂O₃的这些倾向，例如在一些方面与B₂O₃，及与所述配方的其它组分相反，重要的是在所有这些组分中找到正确的平衡。考虑到上面及尽管先前在本文中公开的范围，发明人已经确认某些令人惊讶有用的和/或有效的配方，其中，在本发明的一些实施方案中，当Al₂O₃以12重量％至18重量％的范围存在时，实现了Df行为和T_液行为的平衡。在本发明的一些实施方案中，Al₂O₃以12.5重量％至17.5重量％的范围存在。在本发明的一些实施方案中，Al₂O₃以13重量％至17重量％范围存在。应当理解，给出这些范围是为了帮助读者设想发明人的组合物的工作配方，然而，也应当理解使用包括在本文中所述Al₂O₃任何范围内的任何重量百分比的配方，能够用于实现为了本发明的所述目的的可接受的配方。

本发明的玻璃纤维典型地还包括具有大于0.25重量％至3重量％氧化磷(P₂O₅，也称为磷五氧化物)的组合物。发明人令人惊讶地发现本范围可用于平衡Df行为与T_液和熔体不稳定性指数。更具体地，发现P₂O₅与玻璃的Al₂O₃含量协同相关联，从而降低熔体稳定性(增加不稳定性指数值)，同时还改善Df和T_液的关键指标。发明人推测磷优先与一些Al₂O₃缔合形成AlPO₄网络连接，使得一部分Al₂O₃不能失透成铝-硼酸盐莫来石。还应注意，发明人已经确认，当与其它组合物组分特定范围结合时，该大于0.25重量％至3重量％范围的P₂O₅对低介电损耗玻璃的可制造性具有增强的效果，如在本文中所述。即，有意地选取磷与在本文中所述的组合物中的许多连用，即使本领域的普通技术人员知道它对所得到的玻璃的一些所需的特性具有负面影响，如增加玻璃粘度。然而，利用了组合物中其它要素的小心平衡，结合发明人关于这些要素的某些组合令人惊讶的行为的发现，能够获得良好玻璃组合物。

碱土金属氧化物(氧化镁(MgO)和/或氧化钙(CaO))，帮助这些玻璃在通过本领域中已知的熔炉可达到的合理的温度下熔化和均质。然而，这些氧化物直接影响和损害工业所需的低介电行为(MgO对Df的增加小于CaO)。CaO典型地是优选的碱土金属添加剂，因为与替代物相比，它在粘度、T_液和Df之间提供了最好的折中。然而，太少碱土金属氧化物驱动玻璃熔体朝向不稳定性(较高的指数)。至少出于此原因，本发明的玻璃纤维组合物还可以包括CaO(在本文中也称为氧化钙)和/或MgO，如下所述。

在本发明的一些实施方案中，本发明的玻璃纤维包括具有大于0.25重量％氧化钙至7.0重量％氧化钙的组合物。作为选择，氧化钙含量可以为大于0.25重量％至6.5重量％。进一步作为选择，氧化钙含量可以为大于0.25重量％至6重量％。又进一步作为选择，氧化钙含量可以为大于2.5重量％至5.0重量％。氧化钙的重量百分比可以影响粘度和玻璃纤维的析晶过程。氧化钙的高百分比如高于7.0重量％可能导致不足的介电性质。此外，氧化钙的低百分比如0.25重量％以下可能引起差的纤维形成。例如，低于0.25重量％氧化钙，粘度太高并且所得到的玻璃均匀度不足以实现可接受的连续的纤维形成。当与如在本文中所阐明的其它组分结合时，在一些实施方案中1.0重量％至6.0重量％的氧化钙含量典型地产生具有所需的低介电常数以及低损耗因数的玻璃纤维。在本发明的玻璃纤维和/或玻璃组合物的一个实施方案中，氧化钙含量为4.5重量％以下。作为选择，氧化钙含量为4.25重量％以下。进一步作为选择，氧化钙含量为4.00重量％以下。

本发明的玻璃纤维组合物还可以包括MgO(在本文中也称为氧化镁)。本发明的玻璃纤维可以包括具有小于或等于5.0重量％氧化镁的组合物。作为选择，氧化镁含量可以为小于或等于4.5重量％。进一步作为选择，氧化镁含量可以为小于或等于4.0重量％。在又进一步替代性实施方案中，氧化镁含量可以为小于或等于2.0重量％。在又进一步替代性实施方案中，氧化镁含量可以为小于或等于1.5重量％。如同氧化钙，氧化镁的重量百分比对粘度和玻璃纤维的析晶过程有影响。此外，氧化镁的高百分比如高于5.0重量％可能导致不足的介电性质。

发明人已经发现，在本发明的优选的实施方案中，某些玻璃组合物需要氧化锡(SnO₂)的存在，以便合理地、商业上和/或有效地可制造，同时仍提供这种类型玻璃所需的性能特性。应当注意，该要素的添加与本领域的普通技术人员的常规知识背道而驰，因为在本领域中众所周知，大阳离子物种对玻璃中的高频率介电损耗行为是有害的(其正是发明人在这里创造的玻璃类型)。对玻璃中的高频率介电损耗行为有负面影响的大阳离子物种的一个实例是氧化钙，其以有限的量包含在这些类型的玻璃中，因为其对玻璃组合物的可取的正面影响超过了负面影响，达到了一定限度。有意地添加至在本文中所述的玻璃配方中的氧化锡是氧化钙原子量的三倍。本领域的普通技术人员通常会理解，添加氧化锡会导致这种类型玻璃较差的结果(即，由于尺寸差异，显著地比氧化钙更差)，然而，发明人令人惊讶地发现SnO₂未负面地影响这些玻璃的Df行为，至多1.5重量％的量。因此，在本发明的实施方案中，将氧化锡用作澄清剂以除去现时的玻璃组合物中的晶种和中空长丝，从而改善其质量和性能，同时不会显著地影响所需的低介电损耗玻璃特性，尽管普遍认为氧化锡会损害这一特定特性。

氧化钛(TiO₂)任选地存在于或者有意地引入本发明的玻璃组合物和纤维中。在一个实施方案中，氧化钛的重量百分比为6.0以下。作为选择，氧化钛的重量百分比为5.5以下。进一步作为选择，氧化钛的重量百分比为5.0以下。具有6重量％以上氧化钛看来会导致所述玻璃组合物和纤维中朝着相分离的倾向增加，特别是当与磷五氧化物结合时。氧化钛典型地充当降粘剂并且可以有意地添加或作为来自常规原料的杂质存在。因而，氧化钛可以以0.01以上的重量百分比存在于所述玻璃组合物中。作为选择，氧化钛可以以0.05以上的重量百分比存在于所述玻璃组合物中。进一步作为选择，氧化钛可以以0.1以上的重量百分比存在于所述玻璃组合物中。在一些实施方案中，二氧化钛以小于0.5的重量百分比存在于所述玻璃组合物中。

因为本发明的所述目的在于制造对于熔化和纤维化工艺合理地可能的最稳定的玻璃，所以本领域的普通技术人员也不会预期，能够容忍至多并包括6重量％TiO₂的该类别，而不伤害T_液并产生Δ-T行为，其会使得这些玻璃不可纤维化(Δ-T<40℃)。参见page37，Wolfram Holand等人，玻璃陶瓷技术(Glass Ceramic Technology)，第二版，Wiley和Sons，2012年7月。

对于其它低Dk玻璃，为了降低其粘度，TiO₂在本领域中已知为可接受的添加剂。考虑到这一点，这是反直觉的，即发明人能够通过并入任何量的成核剂(TiO₂，其会预期增加结晶速率，及可能地增加T_液)，在专利玻璃组合物内实现可接受的Δ-T范围(T log 3-T_液)，但是也已知降低粘度(T log 3)。

有趣的是，没有一个相关现有技术展示了P₂O₅的任何实施例及结合在一起的SnO₂和TiO₂的有意义的量，使得难以预计任何协同或合意的行为。

添加的氧化物可以存在于本发明的玻璃纤维和组合物中，而不脱离其范围。例如，氧化物如氧化锂(Li₂O)、氧化钠(Na₂O)、氧化钾(K₂O)、氧化钡(BaO)、氧化锶(SrO)、氧化锌(ZnO)、氟(F或F₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化铬(Cr₂O₃)、氧化铁(Fe₂O₃)、氧化镧(La₂O₃)、氧化锰(Mn₂O₃)、氧化钇(Y₂O₃)和/或氧化钒(V₂O₃)可以存在。而且，这些添加的氧化物的合计总量为全部组合物的3重量％以下，只要它们不改变玻璃的功能。作为选择，这些添加的氧化物的合计总量可以为全部组合物的2重量％以下。进一步作为选择，这些添加的氧化物的合计总量可以为全部组合物的1.5重量％以下。又进一步作为选择，在本发明的一些实施方案中，这些添加的氧化物的合计总量可以为全部组合物的3.0重量％、2.0重量％和/或1.0重量％以下。

因为即使较小量的碱金属氧化物也能够对玻璃组合物造成深刻的影响，所以碱金属氧化物如Na₂O、K₂O和Li₂O的合计总量优选为组合物的1.0总重量％以下。更优选地，合计总量为组合物的0.5总重量％以下。甚至更优选地，合计总量为组合物的0.25总重量％以下。

本发明的实施例玻璃组合物和玻璃纤维在本文中加以阐明。在一个实施方案中，所述玻璃组合物和/或玻璃纤维包括48.0重量％至58.0重量％SiO₂；15.0重量％至26.0重量％B₂O₃；12重量％至18.0重量％Al₂O₃；大于0.25重量％至3.0重量％P₂O₅；大于0.25重量％至7.0重量％CaO；5.0重量％以下MgO；大于0重量％至1.5重量％SnO₂；及6.0重量％以下TiO₂。本发明的替代性玻璃组合物和/或玻璃纤维可以包括49重量％至57.5重量％SiO₂；15.5重量％至25.5重量％B₂O₃；12.5重量％至17.5重量％Al₂O₃；大于0.25重量％至3.0重量％P₂O₅；大于0.25重量％至6.5重量％CaO；4.50重量％以下MgO；大于0重量％至1.25重量％SnO₂；及5.5重量％以下TiO₂。在本发明的又进一步替代性玻璃组合物和/或玻璃纤维中，可以包括下列组分：50重量％至57.0重量％SiO₂；16.0重量％至25.0重量％B₂O₃；13.0重量％至17.0重量％Al₂O₃；大于0.25重量％至3.0重量％P₂O₅；大于0.25重量％至6.0重量％CaO；4.0重量％以下MgO；大于0重量％至1.00重量％SnO₂，及5.0重量％以下TiO₂。

本发明的玻璃组合物具有高于1000℃的液相线温度。在替代性实施方案中，所述玻璃组合物可以具有高于1050℃的液相线温度。在又进一步替代性实施方案中，所述玻璃组合物可以具有高于1100℃的液相线温度。具有高于1000℃或者更优选地大于1050℃的液相线温度有利于纤维化根据本发明的玻璃组合物。

此外，本发明的玻璃组合物可以具有高于1350℃的T log 3粘度温度。作为选择，所述玻璃组合物可以具有高于1355℃的T log 3粘度温度。在又进一步替代性实施方案中，所述玻璃组合物可以具有高于1360℃的T log 3粘度温度。具有高于1350℃的T log 3粘度温度有利于纤维化根据本发明的玻璃组合物。

本发明的玻璃纤维可以具有小于或等于6的介电常数。作为选择，所述玻璃纤维可以具有小于或等于4.80的介电常数。在进一步替代性实施方案中，所述玻璃纤维可以具有小于或等于4.70的介电常数。

此外，本发明的玻璃纤维在10GHz的频率下于室温下可以具有小于或等于38×10^-4的损耗因数。作为选择，所述玻璃纤维在10GHz的频率下于室温下可以具有小于或等于30×10^-4的损耗因数。在进一步替代性实施方案中，本发明的玻璃纤维在10GHz的频率下于室温下可以具有小于或等于28×10^-4的损耗因数。

本发明的玻璃纤维可以并入到纤维玻璃-加固的制品如印刷电路板中。此外，本发明的玻璃纤维可以与产品如机织织物、非织造织物、单向织物、短切原丝、短切原丝毡、复合材料和通信信号传输介质联用。

本发明还包括一种用于提供连续的、可制造的低介电玻璃纤维的方法。所述方法可以包括下列步骤：将如在本文中所公开的玻璃组合物提供至玻璃熔化器的熔化区；将所述组合物加热至超过液相线温度的成形温度；及连续地纤维化熔融玻璃，由此生产出低介电常数和低损耗因数的玻璃纤维。

如上所述，用于提供低介电常数玻璃纤维的所述玻璃组合物至少部分地基于上述氧化物的重量百分比，以及二氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化钙、氧化镁、氧化磷、氧化锡和/或氧化钛的比率和合计重量。在一个方面，除了在本文中讨论的其它参数，这些参数如Tlog 3粘度温度的组合，使得可以获得如在本文中所阐明的具有低介电常数和低损耗因数的玻璃纤维。

与本领域中先前的努力相比，Creux的配方举例说明具有完全较差的Df行为(Df～0.0090，在10GHz下)的玻璃，如US2004/01755557的那两(2)个实施例所示。与此相反，本发明实现了Df<0.0028。此外，Creux的T log 3<1350℃且T_液<1000℃。

另一方面，张根本未描述其玻璃的Df行为。张的玻璃的T log 3<1350℃且T_液都<1000℃。有趣的是，张描述了他们的玻璃具有优异的析晶行为，因为初生晶体相(硅灰石/透辉石/钙长石)都相互竞争。参见CN103351102的[0014]段。

显然，本领域的技术人员不会被引导结合如果不是全部的话即大多数上面提及的现有技术以实现目前描述的玻璃发明，因为现有技术中的玻璃类别具有低于1000℃的T_液以及低于1350℃的T log 3粘度温度。

在本领域中众所周知，化学组成是将从玻璃熔体中析晶的初生晶体相的主要决定因素。参见Holand第4页。

在本领域中众所周知，玻璃制造商将TiO₂用作成核剂以帮助促进结晶和使玻璃失透。参见Holand第37页。然而，包括授予Mori的US5958808、授予Tamura的US6309990、授予Tamura的US6846761和授予Yoshida的US2011/0281484的现有技术中没有一个证实或证明TiO₂与实质性和/或显著量的P₂O₅和SnO₂的有效使用，发明人相信当它们以在本文中所述的量组合时，其引起了出乎意料的效果。

此外，发明人出乎意料地发现所测量的本发明的介电损耗呈现为与现时的玻璃的结晶行为密切相关。也就是说，具有较高的T_液值的玻璃往往具有更好，即更低的Df特性。

显然，对于在本文中由发明人公开的配方所限定的玻璃，为了实现所需的Df行为(Df<0.0028，或者<0.0027，或者<0.0026，或者更低)，玻璃往往会更容易失透，其处于较高的T_液值，例如值>1000℃。而且，最合意的Df值处于显著高于1000℃的T_液。

发明人进一步令人惊讶地发现，用于获得低Df行为的最合意的玻璃是这样的玻璃，其具有固有的网络结构，其倾向于结晶成并形成铝-硼酸盐莫来石(针状)晶体。

另一方面，张明确指出其玻璃产生了硅灰石、透辉石和Ca-长石晶体作为其初生析晶相，而不是铝-硼酸盐莫来石。

发明人推测，往往落入本铝-硼酸盐莫来石初生相领域内的玻璃具有固有地适合于良好玻璃形成和优异的(即低)Df行为两者的网络结构。

与Creux相似，由Kuhn发明的玻璃(WO2010/011701)还具有较差的Df行为(Df≥0.0044)并且6个实施例中仅实施例#1显示了用于可接受的纤维形成的正的Δ-T(参考Kuhn，表II)。

在本文中已大体上描述了发明人的出乎意料地有效的配方以及其发现，通过参考下面举例说明的某些具体实施例，能够获得进一步的理解，这些实施例仅出于举例说明的目的而提供，并不旨在是包括所有的或限制性的，除非另有声明。

实施例

下面阐明根据本发明制得的实施例玻璃组合物。在这些实施例中列举的特定组分和其量，以及其他条件和细节，不应被解释为过度限制本发明。在这些实施例和整个说明书中，所有百分比、比例和比率均按重量(质量)计，除非另有说明。

本发明的示例性玻璃组合物示于下表1-12。实施例玻璃组合物的液相线温度表示为“T_液”，并且其中所述玻璃组合物具有1000泊的粘度的温度表示为“T₃”(也称为“T log 3”粘度温度)。对于一些玻璃组合物测量了实施例玻璃组合物的液相线温度和T3温度并对其它进行计算。使用所述实施例组合物形成玻璃纤维，并且对于一些玻璃纤维测量了介电常数和损耗因数并对其它进行计算。介电常数表示为“Dk”值，而损耗因数表示为“Df”值。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

典型地制备具有示于表1-12中的样品玻璃组合物的批次，如下所述。玻璃合成典型地包括批量预处理(机械和热)，第一次熔化，在水或压碎中熔结(fritting)，第二次熔化，最后将玻璃浇铸到石墨模子中。

典型地根据ASTM C 829-81，测试玻璃试样的结晶潜力(液相线温度)。

典型地使用ASTM C 965-81测量T log 3粘度温度。

典型地使用分离柱电介质谐振器方法，在本领域中还称为SPDR试验进行在10GHz下介电特性的测量。

如表1-12所示，在10GHz下，实施例中的玻璃组合物具有小于或等于4.75的介电常数，及小于或等于28×10^-4的损耗因数。具体地，在10GHz下，介电常数为4.34至4.75，而损耗因数为19×10^-4至28×10^-4。相应地，实施例中的玻璃组合物表现出低介电常数和低损耗因数，低于E-玻璃的介电性质。

此外，实施例中的玻璃组合物表现出1352℃至1431℃的T log 3粘度温度，其与D-玻璃典型的T log 3粘度温度(约1400℃)相似。具有高于1350℃的T log 3粘度温度有利于纤维化根据本发明的玻璃组合物。因而，根据实施例及根据本发明实施方案的玻璃组合物高于1350℃。

另外，实施例中的玻璃组合物表现出1011℃至1342℃的液相线温度。对于根据本发明的纤维化玻璃组合物来说，具有高于1000℃或在一些实施方案中高于1050℃的液相线温度是令人满意的。因而，根据实施例和根据本发明实施方案的玻璃组合物高于1000℃。

产业实用性

本发明的玻璃纤维具有低介电常数和低损耗因数，并且作为用于印刷线路板的玻璃纤维是优异的。所述玻璃纤维特别好地适合于加固用于高速路由系统的高密度电路用印刷线路板。此外，用于制造本发明的纤维的玻璃组合物具有优异的可加工性。因此，稳定的低介电玻璃纤维能够轻而易举地生产出。

能够生产出包含本发明的玻璃纤维的各种各样的基材，包括但不限于机织织物、非织造织物、单向织物、针织产品、短切原丝、粗纱、长丝缠绕产品、玻璃粉和垫子。由这些基材中的至少一种和塑料树脂基质(如热固性塑料、复合热塑性塑料、片状模塑料、块状模塑料或预浸渍料)形成的复合材料还能够用作用于外围通信设备的加固物等。例如，包括根据本发明的玻璃纤维的复合材料能够用于在约300MHz至约30GHz频率下的雷达透彻度应用。

所公开的和描述的方法涉及玻璃纤维，其能够通过机械地衰减从位于纤维化漏板的基底的孔中流出的熔融玻璃流获得，其通过电阻加热或其它方式供以动力。这些玻璃纤维可以特别地旨在用于具有有机和/或无机基质的复合材料中使用的网和织物的生产。

根据需要，在本文中公开了本发明的详细实施方案；然而，应当理解，所公开的实施方案仅仅是可以以各种和替代形式实施的本发明的示例。因此，在本文中公开的具体结构和功能细节不应理解为限制性的，而仅理解为权利要求书的基础并且理解为用于教导本领域的技术人员不同地采用本发明的代表性基础。对于本领域的技术人员来说显而易见，可以对优选的实施方案和实施例的前述描述做出许多改变和替换，而不脱离由所附的权利要求书限定的本发明的精神和范围。

尽管上面描述了本发明的各种不同实施方案和实施例，但是这些描述是为了举例说明和解释的目的给出。可以采用基于上面公开的实施方案、系统和方法的变更、改变、修饰和偏离，而不脱离本发明的精神和范围。

Claims (19)

1.一种玻璃组合物，其包含：

48.0重量％至58.0重量％SiO₂；

15.0重量％至26.0重量％B₂O₃；

12.0重量％至18.0重量％Al₂O₃；

大于0.25重量％至3.0重量％P₂O₅；

大于0.25重量％至7.0重量％CaO；

5.0重量％以下MgO；

基本由大于0重量％至1.5重量％SnO₂组成；及

6.0重量％以下TiO₂；

其中所述组合物在高于1350℃的温度下具有1000泊的玻璃粘度，并且

其中所述组合物具有高于1000℃的液相线温度。

2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中所述玻璃组合物进一步包含：

49.0重量％至57.5重量％SiO₂；

15.5重量％至25.5重量％B₂O₃；

12.5重量％至17.50重量％Al₂O₃；

大于0.25重量％至3.0重量％P₂O₅；

大于0.25重量％至6.5重量％CaO；

4.5重量％以下MgO；

基本由大于0重量％至1.25重量％SnO₂组成；及

5.5重量％以下TiO₂。

3.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中所述玻璃组合物进一步包含：

50.0重量％至57.0重量％SiO₂；

16.0重量％至25.0重量％B₂O₃；

13.0重量％至17.0重量％Al₂O₃；

大于0.25重量％至3.0重量％P₂O₅；

大于0.25重量％至6.0重量％CaO；

4.0重量％以下MgO；

基本由大于0重量％至1.0重量％SnO₂组成；及

5.0重量％以下TiO₂。

4.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中所述组合物进一步包含下列中的一种或多种：

49.0重量％以上SiO₂；

57.5重量％以下SiO₂；

15.5重量％以上B₂O₃；

25.5重量％以下B₂O₃；

以上12.50重量％Al₂O₃；

17.50重量％以下Al₂O₃；

大于0.25重量％P₂O₅；

3.0重量％以下P₂O₅；

大于0.25重量％CaO；

6.5重量％以下CaO；

4.5重量％以下MgO；

大于0重量％SnO₂；

1.25重量％以下SnO₂；和/或

5.5重量％以下TiO₂。

5.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中所述组合物进一步包含下列中的一种或多种：

50.0重量％以上SiO₂；

57.0重量％以下SiO₂；

16.0重量％以上B₂O₃；

25.0重量％以下B₂O₃；

13.0重量％以上Al₂O₃；

17.0重量％以下Al₂O₃；

大于0.25重量％P₂O₅；

3.0重量％以下P₂O₅；

大于0.25重量％CaO；

6.0重量％以下CaO；

4.0重量％以下MgO；

大于0重量％SnO₂；

1.0重量％以下SnO₂；和/或

5.0重量％以下TiO₂。

6.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中所述玻璃组合物具有固有的网络结构，其倾向于结晶成并形成铝-硼酸盐莫来石晶体作为初生析晶相。

7.一种用于提供连续的、可制造的低介电玻璃纤维的方法，所述方法包括下列步骤：

将权利要求1所述的玻璃组合物提供至玻璃熔化器的熔化区；

将所述组合物加热至成形温度超过液相线温度；及

连续地使所述熔融玻璃纤维化，由此生产出低介电常数和低损耗因数的玻璃纤维。

8.一种由玻璃组合物形成的低介电玻璃纤维，该玻璃组合物包含：

48.0重量％至58.0重量％SiO₂；

15.0重量％至26.0重量％B₂O₃；

12.0重量％至18.0重量％Al₂O₃；

大于0.25重量％至3.0重量％P₂O₅；

大于0.25重量％至7.00重量％CaO；

5.0重量％以下MgO；

基本由大于0重量％至1.5重量％SnO₂组成；及

6.0重量％以下TiO₂；

其中所述组合物在高于1350℃的温度下具有1000泊的玻璃粘度，并且

其中所述玻璃组合物具有高于1000℃的液相线温度。

9.根据权利要求8所述的介电玻璃纤维，其中所述玻璃组合物进一步包含：

49.0重量％至57.5重量％SiO₂；

15.5重量％至25.5重量％B₂O₃；

12.5重量％至17.50重量％Al₂O₃；

大于0.25重量％至3.0重量％P₂O₅；

大于0.25重量％至6.5重量％CaO；

4.5重量％以下MgO；

基本由大于0重量％至1.25重量％SnO₂组成；及

5.5重量％以下TiO₂。

10.根据权利要求8所述的低介电玻璃纤维，其中所述玻璃组合物进一步包含：

50.0重量％至57.0重量％SiO₂；

16.0重量％至25.0重量％B₂O₃；

13.0重量％至17.0重量％Al₂O₃；

大于0.25重量％至3.0重量％P₂O₅；

大于0.25重量％至6.0重量％CaO；

4.0重量％以下MgO；

基本由大于0重量％至1.0重量％SnO₂组成；及

5.0重量％以下TiO₂。

11.根据权利要求8所述的低介电玻璃纤维，其中所述玻璃组合物进一步包含下列中的一种或多种：

49.0重量％以上SiO₂；

57.5重量％以下SiO₂；

15.5重量％以上B₂O₃；

25.5重量％以下B₂O₃；

12.5重量％以上Al₂O₃；

17.50重量％以下Al₂O₃；

大于0.25重量％P₂O₅；

3.0重量％以下P₂O₅；

大于0.25重量％CaO；

6.5重量％以下CaO；

4.5重量％以下MgO；

大于0重量％SnO₂；

1.25重量％以下SnO₂；和/或

5.5重量％以下TiO₂。

12.根据权利要求8所述的低介电玻璃纤维，其中所述玻璃组合物进一步包含下列中的一种或多种：

50.0重量％以上SiO₂；

57.0重量％以下SiO₂；

16.0重量％以上B₂O₃；

25.0重量％以下B₂O₃；

13.0重量％以上Al₂O₃；

17.0重量％以下Al₂O₃；

大于0.25重量％P₂O₅；

3.0重量％以下P₂O₅；

大于0.25重量％CaO；

6.0重量％以下CaO；

4.0重量％以下MgO；

大于0重量％SnO₂；

1.0重量％以下SnO₂；和/或

5.0重量％以下TiO₂。

13.根据权利要求8所述的玻璃纤维，其中所述玻璃纤维在10GHz的频率下于室温下具有小于或等于6的介电常数和/或小于或等于38×10^-4的损耗因数。

14.根据权利要求8所述的玻璃纤维，其中所述玻璃纤维在10GHz的频率下于室温下具有小于或等于4.80的介电常数和/或小于或等于30×10^-4的损耗因数。

15.根据权利要求8所述的玻璃纤维，其中所述玻璃纤维在10GHz的频率下于室温下具有小于或等于4.70的介电常数和/或小于或等于28×10^-4的损耗因数。

16.一种纤维玻璃加固制品，其包含根据权利要求8所述的玻璃纤维。

17.根据权利要求16所述的纤维玻璃加固制品，其中所述制品是印刷电路板。

18.根据权利要求8所述的玻璃纤维，其中所述玻璃纤维由玻璃组合物形成，该玻璃组合物具有固有的网络结构，其倾向于结晶成并形成铝-硼酸盐莫来石晶体。

19.一种产品，其包含根据权利要求8所述的玻璃纤维，所述产品选自印刷电路板、机织织物、非织造织物、单向织物、短切原丝、短切原丝毡、复合材料和通信信号传输介质。