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CN114864890A - 一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN114864890A
CN114864890A CN202210410787.3A CN202210410787A CN114864890A CN 114864890 A CN114864890 A CN 114864890A CN 202210410787 A CN202210410787 A CN 202210410787A CN 114864890 A CN114864890 A CN 114864890A
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韩峰
彭渊敏
韩少峰
郭峰
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Ganzhou Rui Fute Technology Co ltd
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Ganzhou Rui Fute Technology Co ltd
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Abstract

本发明公开了一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料及其制备方法，包括氧化亚硅中空球体，球体表面为多孔结构，构成中空球体的氧化亚硅表面具有炭包覆层，其制备方法主要包括如下步骤：步骤一、将氧化亚硅粉加入聚偏二氯乙烯乳液中搅拌分散制得浆料；步骤二、以聚苯乙烯微球为芯物质，其外包裹步骤一制备的浆料进行造粒，并干燥，获得球状颗粒；步骤三、对球状颗粒进行高温碳化，使聚苯乙烯微球和聚偏二氯乙烯受热分解形成炭包覆层。该方法利用高温碳化，将聚苯乙烯微球与聚偏二氯乙烯分解，形成空心结构和多孔，并形成炭包覆层，避免了传统工艺会产生污染的问题，本发明工艺仅仅只搅拌、造粒、碳化三个步骤，工艺简单，易于实现。

Description

一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
随着时代的需求飞速发展，锂离子电池的能量密度以每年7-10％的速率提升。根据《节能与新能源汽车技术路线图》，纯电动器车动力电池的能量密度目标为350Wh/kg。硅在常温下可与锂合金化，理论比容量高达3572mAh/g，远高于商业化石墨理论比容量，硅元素储量丰富，成本低、环境友好，因而硅负极是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。
然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(～300％)，其巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极的商业化应用。
为了克服这些缺陷，技术人员采用SiO进行炭包覆得到SiO-C复合材料，在Si/C复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提供储锂容量，但是硅碳材料在应用过程中还是存在体积膨胀过大问题以及保液性能差的问题。过大的体积膨胀严重影响电池的安全性能，而负极材料保液性能不好极易出现析锂现象，使得电池的容量出现急剧衰减。为了进一步解决Si/C材料充放电过程中体积膨胀所带来的安全问题和提升电池的循环寿命，中国专利CN103337612A公开了一种纳米多孔硅/碳复合材料及其制备方法，该方法是将硅铝碳三元材料置于盐酸溶液、硫酸溶液或者氢氧化钠溶液中进行腐蚀，形成海绵状多孔硅/碳材料。该方法未提供硅铝碳三元材料的制备方法，且该材料首次库伦效率较低，循环性能还是不够理想。中国专利CN102157731A公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，该方法先采用镁热还原介孔二氧化硅制备多孔硅基体，再进行碳包覆，得到硅碳复合负极材料，该方法所用介孔二氧化硅和镁粉成本高，不利于工业化生产。中国专利CN1442916A公开了一种锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法，该方法采用二步烧结法，先通过将硅粉和铝粉机械球磨-高温煅烧制备硅铝合金，然后再将有机聚合物裂解，石墨粉加入其中后再加入制备的硅铝合金，形成浆料，最后在密封体系中升温反应制得，该材料中铝元素的加入，降低了复合材料的容量，导致容量较低，且由于循环稳定性较差，不能满足商业化高能电源的要求。
为此，本发明拟将硅碳复合材料制成表面多孔微小中空球体结构，使其具有更高的容量特性、更低的膨胀率以及更加优异的保液性能，从而达到使锂离子电池具有更长的循环寿命和安全性的目的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备工艺环保简单、成本低廉、适于工业化生产的表面多孔微小中空球体硅碳负极材料的制备方法；并且提供一种能够改善硅碳负极材料体积效应问题，并且具有优异保液性能的表面多孔微小中空球体硅碳负极材料，从而提高电池的循环寿命。
为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料，包括氧化亚硅中空球体，球体表面为多孔结构，优选其孔隙率为1％～20％，构成中空球体的氧化亚硅表面具有炭包覆层；
其制备方法主要包括如下步骤：
步骤一、浆料制备：将氧化亚硅粉加入聚偏二氯乙烯乳液中搅拌分散制得浆料；
步骤二、造粒：以聚苯乙烯微球为芯物质，其外包裹步骤一制备的浆料进行造粒，并干燥，获得球状颗粒；
步骤三、高温碳化：对步骤二中干燥好的球状颗粒进行高温碳化，使聚苯乙烯微球和聚偏二氯乙烯受热分解形成炭包覆层，得到炭包氧化亚硅表面多孔微小中空球体结构。
作为本发明的优选，在步骤一中，氧化亚硅粉末占比为30-60％wt，作为芯物质表面的壳体活性物质材料，其中值粒径D50：2-10um，比表面积2-4㎡/g，纯度≥99.9％，首次库伦效率75％-88％，首次放电克容量1000-1800mAh/g，振实密度0.8-1.0g/cm3；
聚偏二氯乙烯乳液作为材料粘结剂及表面包覆碳源，其固体含量45％-60％，密度1.0-1.26g/cm3，粘度40-60mpa·s；
优选放入真空行星搅拌机中进行搅拌分散，分散时转速1000-2600r/min，公转转速10-50r/min，分散时间60-200min，分散获得粘度200-1000mpa·s的混合乳液。
作为本发明的优选，在步骤二中，聚苯乙烯微球占比为10-25％wt；其中值粒径D50：2-15um，纯度≥99％，含水量＜2％，密度1-1.05g/cm3；
优选采用能够一次完成混合、造粒、干燥三个工序的沸腾多功能制粒机进行造粒，造粒过程中，可以方便地使芯物质呈悬浮状态，以便芯物质能够充分被包裹，并且压缩气体压力可调、浆料流量可控制，有利于形成符合要求的球状颗粒；
使用沸腾多功能制粒机时，造粒过程为，将芯物质聚苯乙烯微球加入原料容器，将步骤一制备的浆料加入喷射供料容器，然后开启沸腾多功能制粒机，通过鼓入热风使芯物质悬浮在流化床内，同时，喷射管路通入高压压缩气体，浆料经过高压雾化喷嘴喷射进流化床内，设备腔内同时设计有顶喷和侧喷喷头，实现全方位无死角喷射。使得雾化浆料对芯物质聚苯乙烯微球形成包裹，由于鼓入了热风，热气流可以对芯物质表面的浆料进行高效干燥，使得溶剂不断蒸发，粉末不断凝固，过程持续进行，形成理想的，均匀的球状颗粒，微粉捕集器还能将外溢的颗粒重新振打到流化床制粒，防止浪费；
造粒过程工艺参数优选为，鼓风温度60-90℃，鼓风风量500-3000m3/h，喷料管路压缩气体压力1.0-3.0MPa，浆料输送量为1-15L/min，制粒干燥1-4h。
作为本发明的优选，在步骤三中，优选采用间歇式高温回转炉进行高温碳化，每次的加料量为2-3kg，回转炉抽真空至-0.01MPa后通入高纯氮气，使得炉内处于微正压状态，洗炉后氮气通入量为1-6L/min，炉管回转速度1-5r/min，碳化的温度曲线设置为：
室温匀速升温60min至250℃，恒温60min；
250℃匀速升温60min至450℃，恒温60min；
450℃匀速升温90min至800℃，恒温60min；
800℃匀速升温90min至1000℃，恒温120min。
此过程中，球状颗粒经过高温碳化，芯物质聚苯乙烯微球受热分解，颗粒内部形成空心结构，聚偏二氯乙烯高温分解后，分解物排出时会在颗粒间形成多孔，同时，分解后的碳元素会在氧化亚硅表面形成炭包覆层，最终制得表面多孔中空球体Si/C复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)制备方法简单，绿色环保。
利用高温碳化，将聚苯乙烯微球与聚偏二氯乙烯分解，形成空心结构，并利用高温分解产生的排出物在颗粒间形成多孔，同时，利用分解后的碳元素在氧化亚硅表面形成炭包覆层，避免了传统工艺需要利用氢氟酸或硫酸等进行蚀刻工艺，会产生污染的问题，本发明工艺仅仅只搅拌、造粒、碳化三个步骤，工艺简单，易于实现。
(2)成本低廉、适于工业化生产。
制备所使用的原料仅三种，并且聚苯乙烯微球、聚偏二氯乙烯乳液和氧化亚硅粉均可直接由市场购买，其成本相比于需利用硅与金属制成的合金为原料，再用氢氟酸或硫酸等蚀刻的传统工艺要低很多。工艺过程优选采用的真空行星搅拌机、沸腾多功能制粒机和间歇式高温回转炉均为市售设备，一般的电池材料制造公司均拥有上述设备，不需要专门定制设备，使得其适于工业化生产。
(3)极大提升电池的安全性及循环寿命。
本发明制备出的表面多孔微小中空球体硅碳负极材料，具有中空结构，并且球体表面多孔，能够极大的改善硅碳材料在充放电循环过程中的体积膨胀问题，经过测试，其膨胀率降低到了接近石墨类负极材料的水平，极大的提高了其作为电池负极时的安全性能；同时中空加上多孔结构，还极大的改善了其作为电池负极时的保液性能，有利于提升锂离子扩散速率，使得电池能够拥有更优的倍率性能和循环性能。
附图说明
为了更清楚的说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术中描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得材料的SEM图；
图2为本发明实施例2制得材料的SEM图；
图3为本发明实施例3制得材料的SEM图；
图4为本发明购得对比材料的SEM图；
图5为本发明实施例1制得材料的半电池充放电曲线图；
图6为本发明实施例2制得材料的半电池充放电曲线图；
图7为本发明实施例3制得材料的半电池充放电曲线图；
图8为本发明购得对比材料的半电池充放电曲线图；
图9为本发明实施例及对比材料的充放电循环性能图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，以进一步阐述本发明，显然，所描述的具体实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的样式。
为了进一步说明本发明方法的优势，本发明采用如下方法和设备对实施例制备及市场购买常规材料分别进行测试：
Figure BDA0003604045190000061
其中，市场购买常规负极材料为浙江锂宸新材料科技有限公司生产的批次为LSO-1000-DG20211009001的产品(以下简称对比材料)，对比材料放电比容量、首次库伦效率、吸液性能测试结果如表1所示，全电池极片反弹数据如表2所示，对比材料的SEM图如图4所示，充放电曲线如图8所示，循环性能(18650-2400mAh,常温1C充放)如图9所示。
实施例1
一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料，包括氧化亚硅中空球体，球体表面为多孔结构，孔隙率为1％～20％，构成中空球体的氧化亚硅表面具有炭包覆层；
其制备方法主要包括如下步骤：
步骤一、浆料制备：
将氧化亚硅粉加入聚偏二氯乙烯乳液中，再放入HY-DLH149H型真空行星搅拌机中进行搅拌分散，分散转速2000r/min，公转转速30r/min，分散时间130min，分散后混合乳液粘度600mpa·s。
其中，氧化亚硅粉末占比为60％wt，作为芯物质表面的壳体活性物质材料，测试其中值粒径D50：2um，比表面积4㎡/g，纯度≥99.9％，首次库伦效率75％,首次放电克容量1000mAh/g，振实密度0.8g/cm3；
聚偏二氯乙烯乳液作为材料粘结剂及表面包覆碳源，其固体含量60％，密度1.0g/cm3，粘度60mpa·s；
步骤二、造粒：
采用DFL120型沸腾多功能制粒机进行造粒，过程为，将芯物质聚苯乙烯微球加入原料容器、步骤一中制备的浆料加入喷射供料容器，然后开启沸腾多功能制粒机，通过鼓入热风使芯物质悬浮在流化床内，同时，喷射管路通入高压压缩气体，浆料经过高压雾化喷嘴喷射进流化床内，使得雾化浆料对芯物质聚苯乙烯微球形成包裹，鼓风温度75℃，鼓风风量600m3/h，此时，芯物质呈悬浮状态，喷料管路压缩气体压力1.0MPa，浆料输送量为3L/min，制粒干燥4h，即获得球状颗粒。
其中，聚苯乙烯微球占比为18％wt；其中值粒径D50：4.5um，纯度≥99％，含水量＜2％，密度1.02g/cm3。
步骤三、高温碳化：
将步骤二中制备出的球状颗粒放入HF-RZ20.60间歇式高温回转炉中进行高温碳化，每次的加料量为2.5kg，回转炉抽真空至-0.01MPa后通入高纯氮气，使得炉内处于微正压状态，洗炉后氮气通入量为2L/min，炉管回转速度1r/min，碳化时的温度曲线为：
室温匀速升温60min至250℃，恒温60min；
250℃匀速升温60min至450℃，恒温60min；
450℃匀速升温90min至800℃，恒温60min；
800℃匀速升温90min至1000℃，恒温120min。
高温碳化结束后，即制得表面多孔中空球体Si/C复合材料。
经测试，本实施例制备出的表面多孔微小中空球体硅碳负极材料的放电比容量、首次库伦效率、吸液性能测试结果如表1所示，全电池极片反弹数据如表2所示，其SEM图如图1所示，充放电曲线如图5所示，循环性能(18650-2400mAh,常温1C充放)如图9所示。
实施例2
一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料，包括氧化亚硅中空球体，球体表面为多孔结构，孔隙率为1％～20％，构成中空球体的氧化亚硅表面具有炭包覆层；
其制备方法主要包括如下步骤：
步骤一、浆料制备：
将氧化亚硅粉加入聚偏二氯乙烯乳液中，再放入真空行星搅拌机中进行搅拌分散，分散转速1000r/min，公转转速10r/min，分散时间200min，分散后混合乳液粘度200mpa·s。
其中，氧化亚硅粉末占比为30％wt，作为芯物质表面的壳体活性物质材料，测试其中值粒径D50：4um，比表面积3㎡/g，纯度≥99.9％，首次库伦效率75％，首次放电克容量1400mAh/g，振实密度0.9g/cm3；
聚偏二氯乙烯乳液作为材料粘结剂及表面包覆碳源，其固体含量50％，密度1.1g/cm3，粘度48mpa·s；
步骤二、造粒：
采用沸腾多功能制粒机进行造粒，过程为，将芯物质聚苯乙烯微球加入原料容器、浆料加入喷射供料容器，然后开启沸腾多功能制粒机，通过鼓入热风使芯物质悬浮在流化床内，同时，喷射管路通入高压压缩气体，浆料经过高压雾化喷嘴喷射进流化床内，使得雾化浆料对芯物质聚苯乙烯微球形成包裹，鼓风温度80℃，鼓风风量1000m3/h，此时，芯物质呈悬浮状态，喷料管路压缩气体压力2.0MPa，浆料输送量为5L/min，制粒干燥2h，即获得球状颗粒。
其中，聚苯乙烯微球占比为10％wt；其中值粒径D50：8um，纯度≥99％，含水量＜2％，密度1.00g/cm3。
步骤三、高温碳化：
将步骤二中制备出的球状颗粒放入间歇式高温回转炉中进行高温碳化，每次的加料量为2.0kg，回转炉抽真空至-0.01MPa后通入高纯氮气，使得炉内处于微正压状态，洗炉后氮气通入量为4L/min，炉管回转速度3r/min，碳化时的温度曲线为：
室温匀速升温60min至250℃，恒温60min；
250℃匀速升温60min至450℃，恒温60min；
450℃匀速升温90min至800℃，恒温60min；
800℃匀速升温90min至1000℃，恒温120min。
高温碳化结束后，即制得表面多孔中空球体Si/C复合材料。
经测试，本实施例制备出的表面多孔微小中空球体硅碳负极材料的放电比容量、首次库伦效率、吸液性能测试结果如表1所示，全电池极片反弹数据如表2所示，其SEM图如图2所示，充放电曲线如图6所示，循环性能(18650-2400mAh，常温1C充放)如图9所示。
实施例3
一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料，包括氧化亚硅中空球体，球体表面为多孔结构，孔隙率为1％～20％，构成中空球体的氧化亚硅表面具有炭包覆层；
其制备方法主要包括如下步骤：
步骤一、浆料制备：
将氧化亚硅粉加入聚偏二氯乙烯乳液中，再放入真空行星搅拌机中进行搅拌分散，分散转速2600r/min，公转转速50r/min，分散时间60min，分散后混合乳液粘度1000mpa·s。
其中，氧化亚硅粉末占比为45％wt，作为芯物质表面的壳体活性物质材料，测试其中值粒径D50：10um，比表面积2.5㎡/g，纯度≥99.9％，首次库伦效率76％，首次放电克容量1600mAh/g，振实密度1.0g/cm3；
聚偏二氯乙烯乳液作为材料粘结剂及表面包覆碳源，其固体含量45％，密度1.26g/cm3，粘度40mpa·s；
步骤二、造粒：
采用沸腾多功能制粒机进行造粒，过程为，将芯物质聚苯乙烯微球加入原料容器、浆料加入喷射供料容器，然后开启沸腾多功能制粒机，通过鼓入热风使芯物质悬浮在流化床内，同时，喷射管路通入高压压缩气体，浆料经过高压雾化喷嘴喷射进流化床内，使得雾化浆料对芯物质聚苯乙烯微球形成包裹，鼓风温度90℃，鼓风风量3000m3/h，此时，芯物质呈悬浮状态，喷料管路压缩气体压力3.0MPa，浆料输送量为8L/min，制粒干燥1h，即获得球状颗粒。
其中，聚苯乙烯微球占比为25％wt；其中值粒径D50：15um，纯度≥99％，含水量＜2％，密度1.05g/cm3。
步骤三、高温碳化：
将步骤二中制备出的球状颗粒放入间歇式高温回转炉中进行高温碳化，每次的加料量为3.0kg，回转炉抽真空至-0.01MPa后通入高纯氮气，使得炉内处于微正压状态，洗炉后氮气通入量为6L/min，炉管回转速度5r/min，碳化时的温度曲线为：
室温匀速升温60min至250℃，恒温60min；
250℃匀速升温60min至450℃，恒温60min；
450℃匀速升温90min至800℃，恒温60min；
800℃匀速升温90min至1000℃，恒温120min。
高温碳化结束后，即制得表面多孔中空球体Si/C复合材料。
经测试，本实施例制备出的表面多孔微小中空球体硅碳负极材料的放电比容量、首次库伦效率、吸液性能测试结果如表1所示，全电池极片反弹数据如表2所示，其SEM图如图3所示，充放电曲线如图7所示，循环性能(18650-2400mAh,常温1C充放)如图9所示。
表1放电比容量、首次库伦效率、吸液性能测试结果
Figure BDA0003604045190000121
表2全电池极片反弹数据
Figure BDA0003604045190000122
由表1、表2及图1-9可知，本发明实施例所制得的表面多孔微小中空球体硅碳负极材料吸液性能、首次效率明显优于对比材料，并且在循环测试过程中极片反弹明显低于对比材料，同时循环寿命也明显优于对比材料，说明本发明方法制备的表面多孔微小中空球体硅碳负极材料达到了预期要求。
以上描述了本发明的主要技术特征和基本原理及相关优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性具体实施方式的细节，而且在不背离本发明的构思或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将上述具体实施方式看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照各实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料，其特征在于，包括氧化亚硅中空球体，球体表面为多孔结构，构成中空球体的氧化亚硅表面具有炭包覆层；
其制备方法主要包括如下步骤：
步骤一、将氧化亚硅粉加入聚偏二氯乙烯乳液中搅拌分散制得浆料；
步骤二、以聚苯乙烯微球为芯物质，其外包裹步骤一制备的浆料进行造粒并干燥，获得球状颗粒；
步骤三、对步骤二中球状颗粒进行高温碳化，使聚苯乙烯微球和聚偏二氯乙烯受热分解形成炭包覆层，得到炭包氧化亚硅表面多孔微小中空球体结构。
2.根据权利要求1所述的一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料，其特征在于，氧化亚硅中空球体表面多孔结构的孔隙率为1％～20％。
3.根据权利要求1所述的一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，氧化亚硅粉末占比为30-60％wt，作为芯物质表面的壳体活性物质材料，中值粒径D50：2-10um，比表面积2-4㎡/g，纯度≥99.9％，首次库伦效率75％-88％，首次放电克容量1000-1800mAh/g，振实密度0.8-1.0g/cm3。
4.根据权利要求3所述的一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，聚偏二氯乙烯乳液作为材料粘结剂及表面包覆碳源，其固体含量45％-60％，密度1.0-1.26g/cm3，粘度40-60mpa·s。
5.根据权利要求4所述的一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，将氧化亚硅粉和聚偏二氯乙烯乳液放入真空行星搅拌机中进行搅拌分散，分散转速1000-2600r/min，公转转速10-50r/min，分散时间60-200min，获得粘度200-1000mpa·s的混合乳液。
6.根据权利要求1所述的一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤二中，聚苯乙烯微球占比为10-25％wt；其中值粒径D50：2-15um，纯度≥99％，含水量＜2％，密度1-1.05g/cm3。
7.根据权利要求6所述的一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，造粒采用沸腾多功能制粒机进行造粒，造粒过程工艺参数为，鼓风温度60-90℃，鼓风风量500-3000m3/h，喷料管路压缩气体压力1.0-3.0MPa，浆料输送量为1-15L/min，制粒干燥1-4h。
8.根据权利要求1所述的一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤三中，采用间歇式高温回转炉进行高温碳化。
9.根据权利要求8所述的一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，高温碳化时，间歇式高温回转炉抽真空至-0.01MPa后通入高纯氮气，使得炉内处于微正压状态，洗炉后氮气通入量为1-6L/min，炉管回转速度1-5r/min。
10.根据权利要求9所述的一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，碳化温度曲线为：
室温匀速升温60min至250℃，恒温60min；
250℃匀速升温60min至450℃，恒温60min；
450℃匀速升温90min至800℃，恒温60min；
800℃匀速升温90min至1000℃，恒温120min。
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