CN114853360B - 一种减反射低辐射玻璃及中空玻璃 - Google Patents
一种减反射低辐射玻璃及中空玻璃 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114853360B CN114853360B CN202210628584.1A CN202210628584A CN114853360B CN 114853360 B CN114853360 B CN 114853360B CN 202210628584 A CN202210628584 A CN 202210628584A CN 114853360 B CN114853360 B CN 114853360B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- low
- glass
- thickness
- refractive index
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 292
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims abstract description 30
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 18
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000005344 low-emissivity glass Substances 0.000 claims description 37
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000003667 anti-reflective effect Effects 0.000 claims 5
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 44
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 35
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 30
- VVTSZOCINPYFDP-UHFFFAOYSA-N [O].[Ar] Chemical compound [O].[Ar] VVTSZOCINPYFDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 11
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 11
- 229910004205 SiNX Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- PWKWDCOTNGQLID-UHFFFAOYSA-N [N].[Ar] Chemical compound [N].[Ar] PWKWDCOTNGQLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005328 architectural glass Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000007688 edging Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 238000001579 optical reflectometry Methods 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 2
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 2
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
- C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
- C03C17/3626—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer one layer at least containing a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
- C03C17/003—General methods for coating; Devices therefor for hollow ware, e.g. containers
- C03C17/005—Coating the outside
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
- C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
- C03C17/3649—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer made of metals other than silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/70—Properties of coatings
- C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]
- Y02B30/90—Passive houses; Double facade technology
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Abstract
本发明公开一种减反射低辐射玻璃及中空玻璃,所述减反射低辐射玻璃依次包括热阻隔层组、玻璃原片以及减反射层组;所述热阻隔层组在背离所述玻璃原片的方向上依次包括功能层和第一保护层,所述功能层用以阻挡红外光;所述减反射层组在背离所述玻璃原片的方向上依次包括多个折射率介质层和第二保护层,多个所述折射率介质层为高折射率介质层和低折射率介质层交替设置,所述高折射率介质层的折射率为2.1~2.5,所述低折射率介质层的折射率为1.40~1.56;其中,所述第一保护层和所述第二保护层的材质包括氮化钛。本技术方案,使玻璃获得高热阻隔性能和低反射光学性能的同时,工艺难度低,可加工性好。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃制造技术领域,特别是涉及一种减反射低辐射玻璃及中空玻璃。
背景技术
随着建筑节能要求提高,对于建筑玻璃的节能要求进一步提高。同时,建筑幕墙玻璃的光污染问题逐渐受到人们关注,对于建筑玻璃室外反射的控制也日益受到重视。因此,建筑玻璃在市场上出现高节能性、低反射率的需求。
现已有的有关减反射低辐射玻璃的报道中,中国专利申请号201920319233.6,名称为“一种可单片使用减反射低辐射玻璃”的专利提供了一种可以单片使用的减反射低辐射玻璃的思路,所述的膜层结构为依次包括:玻璃原片、多个电介质层、红外隔热层、多个保护层。所述的减反射低辐射玻璃既能实现减反射作用,又能降低辐射率,起到隔热作用。但是,该专利中膜层结构较为复杂,制作成本较高。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种减反射低辐射玻璃及中空玻璃,旨在使玻璃获得高热阻隔性能和低反射光学性能的同时,工艺难度低,可加工性好。
为实现上述目的,本发明提出的一种减反射低辐射玻璃依次包括热阻隔层组、玻璃原片以及减反射层组;所述热阻隔层组在背离所述玻璃原片的方向上依次包括功能层和第一保护层,所述功能层用以阻挡红外光;所述减反射层组在背离所述玻璃原片的方向上依次包括多个折射率介质层和第二保护层,多个所述折射率介质层为高折射率介质层和低折射率介质层交替设置,所述高折射率介质层的折射率为2.1~2.5,所述低折射率介质层的折射率为1.40~1.56;其中,所述第一保护层和所述第二保护层的材质包括氮化钛。
可选地,所述功能层的材质包括氧化铟锡。
可选地,所述热阻隔层组还包括第一介质层、第二介质层、金属层、第三介质层以及第四介质层,在背离所述玻璃原片的方向上,所述第一介质层、所述第二介质层、所述功能层、所述金属层、所述第三介质层、所述第四介质层以及所述第一保护层依次布设;和/或,所述高折射率介质层包括第一高折射率介质层和第二高折射率介质层,所述低折射率介质层包括第一低折射率介质层和第二低折射率介质层,在背离所述玻璃原片的方向上所述第一高折射率介质层、所述第一低折射率介质层、所述第二高折射率介质层、所述第二低折射率介质层以及所述第二保护层依次布设。
可选地,所述第一介质层的材质包括氮化硅,厚度为10~30nm;和/或,
所述第二介质层的材质包括氧化硅,厚度为13~45nm;和/或,
所述功能层的厚度为55~105nm;和/或,
所述金属层的材质包括金属镍铬,厚度为2~8nm;和/或,
所述第三介质层的材质包括氧化硅,厚度为15~36nm;和/或,
所述第四介质层的材质包括氮化硅,厚度为20~65nm;和/或,
所述第一保护层的厚度为4~10nm;和/或,
所述第一高折射率介质层的材质包括氧化铌或氮化硅的其中一种,厚度为7~43nm;和/或,
所述第一低折射率介质层的材质包括氧化硅,厚度为14~50nm;和/或,
所述第二高折射率介质层的材质包括氧化铌或氮化硅的其中一种,厚度为68~150nm;和/或,
所述第二低折射率介质层的材质包括氧化硅,厚度为38~129nm;和/或,
所述第二保护层的厚度为5~16nm。
可选地,所述第一介质层的厚度为15~25nm;和/或,
所述第二介质层的厚度为21~37nm;和/或,
所述功能层的厚度为68~93nm;和/或,
所述金属层的厚度为4~6nm;和/或,
所述第三介质层的厚度为20~31nm;和/或,
所述第四介质层的厚度为31~54nm;和/或,
所述第一保护层的厚度为6~8nm;和/或,
所述第一高折射率介质层的厚度为16~34nm;和/或,
所述第一低折射率介质层的厚度为23~41nm;和/或,
所述第二高折射率介质层的厚度为89~130nm;和/或,
所述第二低折射率介质层的厚度为61~106nm;和/或,
所述第二保护层的厚度为8~13nm。
可选地,所述减反射低辐射玻璃的可见光反射率≤5%。
可选地,所述减反射低辐射玻璃的辐射率≤0.15,传热系数U值≤3.5W/m2·K。
本发明还提供一种中空玻璃,其特征在于,所述中空玻璃依次包括低辐射镀膜玻璃、空气层以及如上所述的减反射低辐射玻璃;其中,所述低辐射镀膜玻璃的膜面朝向所述空气层,所述减反射低辐射玻璃中的所述减反射层组朝向所述空气层。
可选地,所述中空玻璃的传热系数U值相对于所述低辐射镀膜玻璃降低0.25~0.35W/m2·K。
可选地,在所述低辐射镀膜玻璃的背离所述空气层的玻面上,可见光反射率相对于所述低辐射镀膜玻璃降低1.5~2.5%。
本发明的技术方案中,减反射低辐射玻璃在玻璃原片的两侧分别设置热阻隔层组和减反射层组,利用功能层阻隔红外热辐射的特性和高折射率介质层和低折射率介质层交替设置的特性,可以同时得到高热阻隔性能和低反射光学性能,且降低了膜层设计难度和工艺难度,提高膜层稳定性,保证了产品成品率和加工灵活性,所述第一保护层和所述第二保护层采用熔点高、硬度大、化学稳定性好、耐磨性强的氮化钛材料,对膜层起到良好的保护作用,有利于镀膜产品进行切割、磨边、钢化等后续加工,从而使玻璃获得高热阻隔性能和低反射光学性能的同时,工艺难度低,可加工性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明提供的减反射低辐射玻璃的实施例的结构示意图;
图2为本发明提供的中空玻璃的实施例的结构示意图。
附图标号说明:
标号 | 名称 | 标号 | 名称 |
1000 | 中空玻璃 | 200 | 空气层 |
300 | 低辐射镀膜玻璃 | 100 | 减反射低辐射玻璃 |
10 | 热阻隔层组 | 20 | 玻璃原片 |
11 | 第一介质层 | 30 | 减反射层组 |
12 | 第二介质层 | 31 | 第一高折射率介质层 |
13 | 功能层 | 32 | 第一低折射率介质层 |
14 | 金属层 | 33 | 第二高折射率介质层 |
15 | 第三介质层 | 34 | 第二低折射率介质层 |
16 | 第四介质层 | 35 | 第二保护层 |
17 | 第一保护层 |
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例,参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
需要说明,若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……),则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等,如果该特定姿态发生改变时,则该方向性指示也相应地随之改变。
另外,若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述,则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外,全文中出现的“和/或”的含义,包括三个并列的方案,以“A和/或B”为例,包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。另外,各个实施例之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础,当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在本发明要求的保护范围之内。
随着建筑节能要求提高,对于建筑玻璃的节能要求进一步提高。同时,建筑幕墙玻璃的光污染问题逐渐受到人们关注,对于建筑玻璃室外反射的控制也日益受到重视。因此,建筑玻璃在市场上出现高节能性、低反射率的需求。
现已有的有关减反射低辐射玻璃的报道中,中国专利申请号201920319233.6,名称为“一种可单片使用减反射低辐射玻璃”的专利提供了一种可以单片使用的减反射低辐射玻璃的思路,所述的膜层结构为依次包括:玻璃原片、多个电介质层、红外隔热层、多个保护层。所述的减反射低辐射玻璃既能实现减反射作用,又能降低辐射率,起到隔热作用。但是,该专利中膜层结构较为复杂,制作成本较高。
鉴于此,本发明一种减反射低辐射玻璃及中空玻璃,旨在使玻璃获得高热阻隔性能和低反射光学性能的同时,工艺难度低,可加工性好。图1为本发明提供的减反射低辐射玻璃的实施例。图2为本发明提供的中空玻璃的实施例。
在本发明实施例中,请参照图1,本发明提出的一种减反射低辐射玻璃100,依次包括热阻隔层组10、玻璃原片20以及减反射层组30;所述热阻隔层组10在背离所述玻璃原片20的方向上依次包括功能层13和第一保护层17,所述功能层13用以阻挡红外光;所述减反射层组30在背离所述玻璃原片20的方向上依次包括多个折射率介质层和第二保护层35,多个所述折射率介质层为高折射率介质层和低折射率介质层交替设置,所述高折射率介质层的折射率为2.1~2.5,所述低折射率介质层的折射率为1.40~1.56;其中,所述第一保护层17和所述第二保护层35的材质包括氮化钛。
本发明的技术方案中,减反射低辐射玻璃100在玻璃原片20的两侧分别设置热阻隔层组10和减反射层组30,利用功能层13阻隔红外热辐射的特性和高折射率介质层和低折射率介质层交替设置的特性,可以同时得到高热阻隔性能和低反射光学性能,且降低了膜层设计难度和工艺难度,提高膜层稳定性,保证了产品成品率和加工灵活性,所述第一保护层17和所述第二保护层35采用熔点高、硬度大、化学稳定性好、耐磨性强的氮化钛材料,对膜层起到良好的保护作用,有利于镀膜产品进行切割、磨边、钢化等后续加工,从而使玻璃获得高热阻隔性能和低反射光学性能的同时,工艺难度低,可加工性好。
本发明对所述功能层13的材质不做限定,能起到阻挡红外光作用的材质即可,比如可以是金属银,本实施例中,所述功能层13的材质包括氧化铟锡,氧化铟锡阻隔红外光线,起到降低辐射的作用,同时氧化铟锡材料不会直接暴露在空气中,提高膜层稳定性,有利于后续加工。
进一步地,所述热阻隔层组10还包括第一介质层11、第二介质层12、金属层14、第三介质层15以及第四介质层16,在背离所述玻璃原片20的方向上,所述第一介质层11、所述第二介质层12、所述功能层13、所述金属层14、所述第三介质层15、所述第四介质层16以及所述第一保护层17依次布设,如此设置,多个介质层便于调节所述热阻隔层组10的膜层颜色,所述金属层14对所述功能层13进行保护,实现热阻隔功能的同时,膜层加工性好。
所述减反射层组30中,所述高折射率介质层包括第一高折射率介质层31和第二高折射率介质层33,所述低折射率介质层包括第一低折射率介质层32和第二低折射率介质层34,在背离所述玻璃原片20的方向上所述第一高折射率介质层31、所述第一低折射率介质层32、所述第二高折射率介质层33、所述第二低折射率介质层34以及所述第二保护层35依次布设。过多的折射率介质层会增加生产成本,过少的折射率介质层会导致减反射效果不好,设置所述第一高折射率介质层31、所述第一低折射率介质层32、所述第二高折射率介质层33、所述第二低折射率介质层34,减反射效果较好。
需要说明的是,上述所述热阻隔层组10与上述减反射层组30的设置中,可以择一设置,也可以同时设置,显而易见的是,同时设置,带来的技术效果最好。
本实施例中,所述第一介质层11的材质包括氮化硅,厚度为10~30nm;所述第二介质层12的材质包括氧化硅,厚度为13~45nm;所述功能层13的厚度为55~105nm;所述金属层14的材质包括金属镍铬,厚度为2~8nm;所述第三介质层15的材质包括氧化硅,厚度为15~36nm;所述第四介质层16的材质包括氮化硅,厚度为20~65nm;所述第一保护层17的厚度为4~10nm;所述第一高折射率介质层31的材质包括氧化铌或氮化硅的其中一种,厚度为7~43nm;所述第一低折射率介质层32的材质包括氧化硅,厚度为14~50nm;所述第二高折射率介质层33的材质包括氧化铌或氮化硅的其中一种,厚度为68~150nm;所述第二低折射率介质层34的材质包括氧化硅,厚度为38~129nm;所述第二保护层35的厚度为5~16nm。氧化铌、氮化硅是高折射率材料,氧化硅为低折射率材料,高折射率材料和低折射率材料交替层叠设置,可以起到减反射作用,此外各层按照如上厚度设置,可以获得较佳的减反射、低辐射性能。
进一步地,所述第一介质层11的厚度为15~25nm;所述第二介质层12的厚度为21~37nm;所述功能层13的厚度为68~93nm;所述金属层14的厚度为4~6nm;所述第三介质层15的厚度为20~31nm;所述第四介质层16的厚度为31~54nm;所述第一保护层17的厚度为6~8nm;所述第一高折射率介质层31的厚度为16~34nm;所述第一低折射率介质层32的厚度为23~41nm;所述第二高折射率介质层33的厚度为89~130nm;所述第二低折射率介质层34的厚度为61~106nm;所述第二保护层35的厚度为8~13nm。各层按照如上厚度设置,可以获得更佳的减反射、低辐射性能。
本实施例中,所述减反射低辐射玻璃100的可见光反射率≤5%,具有较低的反射率,颜色呈现为中性色,减少光污染。
进一步地,所述减反射低辐射玻璃100的辐射率≤0.15,传热系数U值≤3.5W/m2·K,其中,U值的定义为,当玻璃组件的两侧温差为1℃时,单位时间内从单位面积玻璃组件一侧空气到另一侧空气的传输热量,起到良好的隔热作用。后文中U值的定义也如此,不再赘述。
本发明还提供一种中空玻璃1000,如图2所示,所述中空玻璃1000依次包括低辐射镀膜玻璃300、空气层200以及如上所述的减反射低辐射玻璃100;其中,所述低辐射镀膜玻璃300的膜面朝向所述空气层200,所述减反射低辐射玻璃100中的所述减反射层组30朝向所述空气层200,建筑中使用时,所述低辐射镀膜玻璃300朝向室外,所述减反射低辐射玻璃100朝向室内,进一步降低传热系数。
本实施例中,所述中空玻璃1000的传热系数U值相对于所述低辐射镀膜玻璃300降低0.25~0.35W/m2·K,获得良好的隔热效果。
进一步地,在所述低辐射镀膜玻璃300的背离所述空气层200的玻面上,可见光反射率相对于所述低辐射镀膜玻璃300降低1.5~2.5%,减少光污染。
本实施例中,减反射低辐射玻璃100采用如下方法生产制造:
S1、先对玻璃原片20进行清洗抛光,干燥后置于磁控溅射区;
S2、对玻璃原片20一个表面进行真空磁控溅射热阻隔层组10,依次溅射形成第一介质层11、第二介质层12、功能层13、金属层14、第三介质层15、第四介质层16以及第一保护层17。
S3、翻转玻璃后进行清洗抛光,干燥后置于磁控溅射区;
S4、对玻璃原片20另一个表面进行真空磁控溅射减反射层组30,依次溅射形成第一高折射率介质层31、第一低折射率介质层32、第二高折射率介质层33、第二低折射率介质层34以及第二保护层35;
其中,步骤S2中进行真空磁控溅射热阻隔层组10时,磁控溅射的真空度为1.3*10-3mbar~6.0*10-3mbar。
第一介质层11和第四介质层16在氩氮氛围中,中频电源加旋转阴极溅射沉积。为保证溅射稳定,且不破坏靶材,所使用的溅射功率为10~80kw。具体的,第一介质层11和第四介质层16的材料为氮化硅,溅射气氛为Ar和N2。
第二介质层12和第三介质层15在氩氧氛围中,中频电源加旋转阴极溅射沉积。为保证溅射稳定,且不破坏靶材,所使用的溅射功率为10~60kw。具体的,第二介质层12和第三介质层15的材料为氧化硅,溅射气氛为Ar和O2。
功能层13在氩氧氛围中,中频电源加加旋转阴极系统溅射沉积。为保证溅射稳定,且不破坏靶材,所使用的溅射功率为15~60kw。具体的,功能层13的材料为氧化铟锡,溅射气氛为Ar。
金属层14在纯氩氛围中,直流电源加脉冲溅射沉积过渡层。为保证溅射稳定,且不破坏靶材,所使用的溅射功率为1~10kw。具体的,金属层14的材料为金属镍铬,溅射气氛为Ar。
第一保护层17在氩氮氛围中,中频电源加旋转阴极溅射沉积。所使用的溅射功率为20~70kw。具体的,第一保护层17的材料为氮化钛,溅射气氛为Ar和N2。
步骤S4中进行真空磁控溅射减反射层组30时,磁控溅射的真空度为1.3*10-3mbar~6.0*10-3mbar。
第一高折射率介质层31和第二高折射率介质层33在氩氮或氩氧氛围中,中频电源加旋转阴极溅射沉积。为保证溅射稳定,且不破坏靶材,所使用的溅射功率为10~80kw。具体的,第一高折射率层和第二高折射率层的材料为氧化铌,溅射气氛为Ar和O2;第一高折射率介质层31和第二高折射率介质层33的材料为氮化硅,溅射气氛为Ar和N2。
第一低折射率介质层32和第二低折射率介质层34在氩氧氛围中,中频电源加旋转阴极溅射沉积。为保证溅射稳定,且不破坏靶材,所使用的溅射功率为10~60kw。具体的,第一低折射率介质层32和第二低折射率介质层34的材料为氧化硅,溅射气氛为Ar和O2。
第二保护层35在氩氮氛围中,中频电源加旋转阴极溅射沉积。所使用的溅射功率为20~70kw。具体的,第二保护层35的材料为氮化钛,溅射气氛为Ar和N2。
下面结合具体的实施例对本发明的减反射低辐射玻璃100作进一步的说明。需要说明的是,在以下实施例中,氧化铌、氮化硅、氧化硅、金属镍铬、氧化铟锡、氮化钛分别用NbOx、SiNx、SiOx、NiCr、ITO、TiN表示。
实施例1
所述的减反射低辐射玻璃100的结构依次包括:
玻璃原片20为6mm超白玻璃,自玻璃原片20表面向一侧热阻隔层组10,其中,
第一介质层11为SiNx材料,厚度为16nm;
第二介质层12为SiOx材料,厚度为17nm;
功能层13为ITO材料,厚度为83nm;
金属层14为NiCr材料,厚度为2mm;
第三介质层15为SiOx材料,厚度为23nm;
第四介质层16为SiNx材料,厚度为27nm;
第一保护层17为TiN材料,厚度为4mm;
自玻璃原片20表面向另一侧减反射层组30,其中,
第一高折射率介质层31为SiNx材料,厚度为16nm;
第一低折射率介质层32为SiOx材料,厚度为42nm;
第二高折射率介质层33为SiNx材料,厚度为118nm;
第二低折射率介质层34为SiOx材料,厚度为59nm;
第二保护层35为TiN材料,厚度为5nm;
上述各膜层具体制造工艺为:
SiNx层沉积采用中频电源加旋转阴极在氩氧氛围中进行,靶材为硅铝靶,真空磁控溅射设备功率为20~70kW,溅射气氛为Ar和N2,磁控溅射的真空度为2.8*10-3mbar;
SiOx层沉积采用中频电源加旋转阴极在氩氧氛围中进行,靶材为硅铝靶,真空磁控溅射设备功率为30~60kW,溅射气氛为Ar和O2,磁控溅射的真空度为3*10-3mbar;
ITO层沉积采用中频电源加加旋转阴极在氩氧氛围中进行,靶材为氧化铟锡靶,真空磁控溅射设备功率为10~60kW,溅射气氛为Ar,磁控溅射的真空度为2.5*10-3mbar;
NiCr层沉积采用直流电源加脉冲溅射在氩氧氛围中进行,靶材为镍铬靶,真空磁控溅射设备功率为2~8kW,溅射气氛为Ar,磁控溅射的真空度为2.5*10-3mbar;
TiN层沉积采用中频电源加旋转阴极在氩氧氛围中进行,靶材为钛靶,真空磁控溅射设备功率为20~70kW,溅射气氛为Ar和N2,磁控溅射的真空度为2.5*10-3mbar;
所述减反射低辐射玻璃100的可见光反射率为4.76%,具有较低的反射率,颜色呈现为中性色。所述减反射低辐射玻璃100的单片辐射率为0.15,U值为3.41W/m2·K。
所述减反射低辐射玻璃100经过钢化热处理后,不脱膜、不划伤,膜层结构稳定。经过硬度测试,结果为7H。
所述减反射低辐射玻璃100与低辐射镀膜玻璃300(Low-E镀膜玻璃)结合,合成中空玻璃1000使用。相比之下,室外可见光反射率降低2.1%,传热系数U值降低0.27W/m2·K。
实施例2
所述的减反射低辐射玻璃100的结构依次包括:
玻璃原片20为6mm超白玻璃,自玻璃原片20表面向一侧热阻隔层组10,其中,
第一介质层11为SiNx材料,厚度为21nm;
第二介质层12为SiOx材料,厚度为24nm;
功能层13为ITO材料,厚度为76nm;
金属层14为NiCr材料,厚度为3mm;
第三介质层15为SiOx材料,厚度为21nm;
第四介质层16为SiNx材料,厚度为34nm;
第一保护层17为TiN材料,厚度为4mm。
自玻璃原片20表面向另一侧减反射层组30,其中,
第一高折射率介质层31为NbOx材料,厚度为13nm;
第一低折射率介质层32为SiOx材料,厚度为41nm;
第二高折射率介质层33为NbOx材料,厚度为110nm;
第二低折射率介质层34为SiOx材料,厚度为74nm;
第二保护层35为TiN料,厚度为5nm;
上述各膜层具体制造工艺为:
NbOx层沉积采用中频电源加旋转阴极在氩氧氛围中进行,靶材为氧化铌靶,真空磁控溅射设备功率为20~70kW,溅射气氛为Ar和O2,磁控溅射的真空度为2.5*10-3mbar;
SiNx层沉积采用中频电源加旋转阴极在氩氧氛围中进行,靶材为硅铝靶,真空磁控溅射设备功率为20~70kW,溅射气氛为Ar和N2,磁控溅射的真空度为2.8*10-3mbar;
SiOx层沉积采用中频电源加旋转阴极在氩氧氛围中进行,靶材为硅铝靶,真空磁控溅射设备功率为30~60kW,溅射气氛为Ar和O2,磁控溅射的真空度为3*10-3mbar;
ITO层沉积采用中频电源加加旋转阴极在氩氧氛围中进行,靶材为氧化铟锡靶,真空磁控溅射设备功率为10~60kW,溅射气氛为Ar,磁控溅射的真空度为2.5*10-3mbar;
NiCr层沉积采用直流电源加脉冲溅射在氩氧氛围中进行,靶材为镍铬靶,真空磁控溅射设备功率为2~8kW,溅射气氛为Ar,磁控溅射的真空度为2.5*10-3mbar;
TiN层沉积采用中频电源加旋转阴极在氩氧氛围中进行,靶材为钛靶,真空磁控溅射设备功率为20~70kW,溅射气氛为Ar和N2,磁控溅射的真空度为2.5*10-3mbar;
所述减反射低辐射玻璃100的可见光反射率为4.61%,具有较低的反射率,颜色呈现为中性色。所述减反射低辐射玻璃100的单片辐射率为0.15,U值为3.37W/m2·K。
所述建筑用建筑用减反射隔热玻璃经过钢化热处理后,不脱膜、不划伤,膜层结构稳定。经过硬度测试,结果为7H。
所述减反射低辐射玻璃100与低辐射镀膜玻璃300Low-E镀膜玻璃结合,合成中空玻璃1000使用。相比之下,室外可见光反射率降低2.3%,传热系数U值降低0.31W/m2·K。
以上仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是在本发明的构思下,利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换,或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种减反射低辐射玻璃,其特征在于,所述减反射低辐射玻璃依次包括热阻隔层组、玻璃原片以及减反射层组;
所述热阻隔层组在背离所述玻璃原片的方向上依次包括功能层和第一保护层,所述功能层用以阻挡红外光;
所述减反射层组在背离所述玻璃原片的方向上依次包括多个折射率介质层和第二保护层,多个所述折射率介质层为高折射率介质层和低折射率介质层交替设置,所述高折射率介质层的折射率为2.1~2.5,所述低折射率介质层的折射率为1.40~1.56;
其中,所述热阻隔层组还包括第一介质层、第二介质层、金属层、第三介质层以及第四介质层,在背离所述玻璃原片的方向上,所述第一介质层、所述第二介质层、所述功能层、所述金属层、所述第三介质层、所述第四介质层以及所述第一保护层依次布设;
所述高折射率介质层包括第一高折射率介质层和第二高折射率介质层,所述低折射率介质层包括第一低折射率介质层和第二低折射率介质层,在背离所述玻璃原片的方向上所述第一高折射率介质层、所述第一低折射率介质层、所述第二高折射率介质层、所述第二低折射率介质层以及所述第二保护层依次布设。
2.如权利要求1所述的减反射低辐射玻璃,其特征在于,所述功能层的材质包括氧化铟锡。
3.如权利要求1所述的减反射低辐射玻璃,其特征在于,
所述第一介质层的材质包括氮化硅,厚度为10~30nm;和/或,
所述第二介质层的材质包括氧化硅,厚度为13~45nm;和/或,
所述功能层的厚度为55~105nm;和/或,
所述金属层的材质包括金属镍铬,厚度为2~8nm;和/或,
所述第三介质层的材质包括氧化硅,厚度为15~36nm;和/或,
所述第四介质层的材质包括氮化硅,厚度为20~65nm;和/或,
所述第一保护层的厚度为4~10nm;和/或,
所述第一高折射率介质层的材质包括氧化铌或氮化硅的其中一种,厚度为7~43nm;和/或,
所述第一低折射率介质层的材质包括氧化硅,厚度为14~50nm;和/或,
所述第二高折射率介质层的材质包括氧化铌或氮化硅的其中一种,厚度为68~150nm;和/或,
所述第二低折射率介质层的材质包括氧化硅,厚度为38~129nm;和/或,
所述第二保护层的厚度为5~16nm。
4.如权利要求3所述的减反射低辐射玻璃,其特征在于,
所述第一介质层的厚度为15~25nm;和/或,
所述第二介质层的厚度为21~37nm;和/或,
所述功能层的厚度为68~93nm;和/或,
所述金属层的厚度为4~6nm;和/或,
所述第三介质层的厚度为20~31nm;和/或,
所述第四介质层的厚度为31~54nm;和/或,
所述第一保护层的厚度为6~8nm;和/或,
所述第一高折射率介质层的厚度为16~34nm;和/或,
所述第一低折射率介质层的厚度为23~41nm;和/或,
所述第二高折射率介质层的厚度为89~130nm;和/或,
所述第二低折射率介质层的厚度为61~106nm;和/或,
所述第二保护层的厚度为8~13nm。
5.如权利要求1至4任意一项所述的减反射低辐射玻璃,其特征在于,所述减反射低辐射玻璃的可见光反射率≤5%。
6.如权利要求1至4任意一项所述的减反射低辐射玻璃,其特征在于,所述减反射低辐射玻璃的辐射率≤0.15,传热系数U值≤3.5W/m2·K。
7.一种中空玻璃,其特征在于,所述中空玻璃依次包括:
低辐射镀膜玻璃;
空气层;以及,
如权利要求1至6任意一项所述的减反射低辐射玻璃;
其中,所述低辐射镀膜玻璃的膜面朝向所述空气层,所述减反射低辐射玻璃中的所述减反射层组朝向所述空气层。
8.如权利要求7所述的中空玻璃,其特征在于,所述中空玻璃的传热系数U值相对于所述低辐射镀膜玻璃降低0.25~0.35W/m2·K。
9.如权利要求7所述的中空玻璃,其特征在于,在所述低辐射镀膜玻璃的背离所述空气层的玻面上,可见光反射率相对于所述低辐射镀膜玻璃降低1.5~2.5%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210628584.1A CN114853360B (zh) | 2022-05-31 | 2022-05-31 | 一种减反射低辐射玻璃及中空玻璃 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210628584.1A CN114853360B (zh) | 2022-05-31 | 2022-05-31 | 一种减反射低辐射玻璃及中空玻璃 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114853360A CN114853360A (zh) | 2022-08-05 |
CN114853360B true CN114853360B (zh) | 2024-12-24 |
Family
ID=82624951
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210628584.1A Active CN114853360B (zh) | 2022-05-31 | 2022-05-31 | 一种减反射低辐射玻璃及中空玻璃 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114853360B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109734331A (zh) * | 2019-03-13 | 2019-05-10 | 浙江旗滨节能玻璃有限公司 | 一种可单片使用减反射低辐射玻璃及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102745906A (zh) * | 2012-07-26 | 2012-10-24 | 福耀玻璃工业集团股份有限公司 | 一种低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品 |
WO2017126875A1 (ko) * | 2016-01-18 | 2017-07-27 | 주식회사 케이씨씨 | 저방사 유리 및 그의 제조방법 |
CN209602379U (zh) * | 2019-03-13 | 2019-11-08 | 浙江旗滨节能玻璃有限公司 | 一种可单片使用减反射低辐射玻璃 |
CN110790516A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-02-14 | 天津耀皮汽车玻璃有限公司 | 一种保证电子眼摄录清晰度的双面镀膜汽车前挡夹层玻璃 |
CN218174833U (zh) * | 2022-05-31 | 2022-12-30 | 长兴旗滨节能玻璃有限公司 | 一种减反射低辐射玻璃及中空玻璃 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101269917B (zh) * | 2007-03-21 | 2011-11-30 | 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 | 低辐射玻璃 |
CN101648777A (zh) * | 2009-07-31 | 2010-02-17 | 佳晶光电(厦门)有限公司 | 一种高透过率tp玻璃及其制造方法 |
KR20110033769A (ko) * | 2009-09-25 | 2011-03-31 | (주)엘지하우시스 | 저방사 유리 및 이의 제조방법 |
CN201962204U (zh) * | 2011-03-03 | 2011-09-07 | 林嘉宏 | 可异地加工的单银低辐射镀膜玻璃 |
CN102501450A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-06-20 | 林嘉宏 | 透光单银低辐射镀膜玻璃及其制造方法 |
CN102529210B (zh) * | 2011-12-19 | 2014-10-15 | 林嘉宏 | 具有保护膜层的镀膜玻璃及其制备方法 |
CN104609740B (zh) * | 2015-02-04 | 2018-04-10 | 中国建筑材料科学研究总院 | 可单片使用阳光控制镀膜玻璃及其制备方法 |
CN106587655A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-04-26 | 蚌埠玻璃工业设计研究院 | 消影增透导电玻璃 |
CN206970475U (zh) * | 2017-07-11 | 2018-02-06 | 中国南玻集团股份有限公司 | 双面减反射玻璃 |
CN108911527B (zh) * | 2018-09-29 | 2024-12-10 | 天津南玻节能玻璃有限公司 | 一种离线低辐射镀膜玻璃及其制备方法和用途 |
KR102299376B1 (ko) * | 2019-12-19 | 2021-09-08 | 주식회사 케이씨씨글라스 | 저방사 유리 |
-
2022
- 2022-05-31 CN CN202210628584.1A patent/CN114853360B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102745906A (zh) * | 2012-07-26 | 2012-10-24 | 福耀玻璃工业集团股份有限公司 | 一种低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品 |
WO2017126875A1 (ko) * | 2016-01-18 | 2017-07-27 | 주식회사 케이씨씨 | 저방사 유리 및 그의 제조방법 |
CN209602379U (zh) * | 2019-03-13 | 2019-11-08 | 浙江旗滨节能玻璃有限公司 | 一种可单片使用减反射低辐射玻璃 |
CN110790516A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-02-14 | 天津耀皮汽车玻璃有限公司 | 一种保证电子眼摄录清晰度的双面镀膜汽车前挡夹层玻璃 |
CN218174833U (zh) * | 2022-05-31 | 2022-12-30 | 长兴旗滨节能玻璃有限公司 | 一种减反射低辐射玻璃及中空玻璃 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114853360A (zh) | 2022-08-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100763543B1 (ko) | 저방사율의 눈부심 방지 또는 적외선 흡수 코팅을 구비한 투명 기판 | |
JP4018168B2 (ja) | 透明基材及びその製造方法 | |
JP5711158B2 (ja) | 熱特性を有し高屈折率層を含む積重体を備えた基材 | |
US5362552A (en) | Visible-spectrum anti-reflection coating including electrically-conductive metal oxide layers | |
EP0933654B1 (en) | Anti-reflection coatings | |
US7713633B2 (en) | EMI filter for plasma display panel | |
JP2020510596A (ja) | 銀系赤外線(IR)反射層を保護するための銀ドープ保護層を有する(低放射率)low−Eコーティングを有するコーティングされた物品、及びその製造方法 | |
KR20160048835A (ko) | Shgc 대 u값의 비를 증가시킨 이중 은 코팅을 포함하는 ig 윈도우 유닛, 및 ig 윈도우 유닛 또는 그 외의 윈도우에 사용하기 위한 상응하는 코팅 제품 | |
KR20170036775A (ko) | 적외선 반사 기판 | |
WO2013191346A1 (ko) | 저방사 투명 적층체, 이를 포함하는 건축 자재 및 저방사 투명 적층체의 제조 방법 | |
CN114853360B (zh) | 一种减反射低辐射玻璃及中空玻璃 | |
US10227819B2 (en) | Coated article with low-E coating having doped silver IR reflecting layer(s) | |
US5244692A (en) | Process for formation of an aluminum oxide-based layer on glass, the product thus obtained, and its use in windows incorporating a conductive layer | |
EP2630096B1 (en) | Method of coating glass | |
CN218174833U (zh) | 一种减反射低辐射玻璃及中空玻璃 | |
WO2017126875A1 (ko) | 저방사 유리 및 그의 제조방법 | |
CN112679114A (zh) | 一种单银层htle玻璃 | |
CN112479600A (zh) | 一种耐高温低辐射镀膜玻璃及其制造方法 | |
CN111393038A (zh) | 一种中透低反灰色双银低辐射镀膜玻璃及制备方法 | |
CN103288362A (zh) | 一种高透过率高性能低辐射玻璃的工艺 | |
CN112225469A (zh) | 一种单银低辐射玻璃及其制备方法 | |
CN115057628B (zh) | 一种中性色低反low-e镀膜玻璃及制备方法 | |
CN115140949B (zh) | 一种低反射率低透过率low-e镀膜玻璃及制作方法 | |
JP2003002691A (ja) | 低反射基板およびその製造方法 | |
CN215480590U (zh) | 一种单银层htle玻璃 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |