CN114792797A - 一种巯基修饰MXene-硫复合材料的制备方法及其锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种巯基修饰MXene‑硫复合材料的制备方法及其锂硫电池，属于材料化学技术领域。以MAX‑Ti3AlC2为原料，通过化学刻蚀法得到层片状的二维MXene材料。再将低成本的半胱胺盐酸盐溶于MXene的水分散液，采用一步水热反应法，制备了巯基修饰的MXene。最后，在高温下将硫分子与MXene上修饰的巯基键合，得到巯基修饰MXene‑硫复合材料作为锂硫电池的正极。巯基修饰MXene与原始的MXene均有优异的导电性，但因增加MXene的层间距，暴露出更多的活性位点和官能团，有利于对多硫化物的捕捉。此外，形成化学键的硫原子，在充放电的过程中，倾向于形成低阶多硫化物，这更有利于减少多硫化物在电解液中的溶解，减少活性物质硫的损失。因此，其电池有着高的放电比容量和良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种巯基修饰MXene-硫复合材料的制备方法及其锂硫电池，属于材料化学技术领域。
背景技术
锂离子二次电池因具有高能量密度、高工作电压、长循环性能和无记忆效应的特点，成为各类电子用品电源的首选。如今，由于电动汽车的高普及率及日常生活电子消费品的快速增长，人们需要越来越高的能量密度储能器件。而传统的锂离子二次电池因受理论比容量的限制，越发难以满足需求。锂硫电池理论比容量高达1675mAh/g，而且拥有很高的能量密度2600Wh/kg。此外资源丰富的硫，廉价和环境友好的低毒性，使其成为受到广大欢迎的高能量密度的二次电池体系。
然而，锂硫电池的正极材料却存在一些不足。第一，硫单质和放电产物硫化锂导电性差，使其电极的反应效率低，从而造成了活性物质硫利用率低。第二，锂硫电池的充放电过程与锂离子电池不同，其过程是环状S8分子形成可溶性以及不溶性多硫化锂，多硫化锂会溶解并且在电解液中发生迁移，形成“穿梭”效应。这会导致活性物质硫的损失，从而电池寿命短。最后，在硫转变为硫化锂的过程中，电极体积发生大约80％的膨胀，而充放电过程中反复地体积缩放会使得电极坍塌，从而将导致容量的降低。这些都限制了锂硫电池的商业化应用。
因此，研究者们为了克服这些缺陷设计了许多方案。一种层片状类石墨烯结构的二维晶体材料MXene，受到广大学者近些年的关注。它主要成分是碳钛化物，通常使用化学液相法用强酸刻蚀掉前驱体MAX相中的第IIIA/IVA元素获得，同时具有优异的导电性和对多硫化锂的捕捉能力。然而由于表面官能团相互作用强，制备的MXene依然不能够以单层片的形式均匀分散，及其容易堆叠和团聚，使得比表面积大大减小，限制了在锂硫电池电极材料上的应用。
因此，解决上述现有技术存在的缺点以及对MXene的修饰方法，是本发明所要研究解决的课题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种巯基修饰MXene-硫复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种应用巯基修饰MXene-硫复合材料的锂硫电池。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种巯基修饰MXene-硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
片状MXene的制备、巯基修饰Mxene的制备以及巯基修饰MXene-硫复合材料的制备；
其中，所述片状MXene的制备方法包括：
S1、将氟化锂加入到20～37wt％的盐酸中，每40mL所述盐酸加入1.5-3.5g 所述氟化锂；在转速250-600rpm下搅拌20-45min得到反应液A，所述氟化锂和盐酸生成氟化氢；
S2、将MAX-Ti3AlC2缓慢加入所述反应液A中，所述MAX-Ti3AlC2和所述氟化锂的质量比为1:0.5-2；在30-45℃的温度下持续搅拌12-36h，得到反应液B，所述MAX-Ti3AlC2与反应液A刻蚀形成Ti3C2；
S3、将所述反应液B在转速3500-9000rpm下离心，去除上清液保留沉淀物 A，在所述沉淀物A中加入去离子水，充分摇匀后超声处理15-25min使所述沉淀物A均匀分散，重复操作4-6次后，收集清洗干净的沉淀物B；其中，所述步骤S1中每使用40mL盐酸，需要添加25-100mL所述去离子水；
S4、在所述沉淀物B中加入乙醇，充分摇匀后超声处理1-3h，在转速8000-10000rpm下离心，收集沉淀物C，所述步骤S1中每使用40mL盐酸，需要添加 25-100mL所述乙醇；将所述沉淀物C在-40至-60℃下冷冻干燥24-48h得到片状MXene；
所述巯基修饰MXene的制备方法包括：
S5、取所述片状MXene配置成0.5-2mg/mL的MXene分散液；
S6、取100mL所述MXene分散液，加入0.4-2g半胱胺盐酸盐，同时加入 0.4-2mL氨水搅拌形成混合液A；
S7、将所述混合液A放置于马弗炉中，90℃下水热反应3-12h形成混合液 B；
S8、将所述混合液B过滤、水洗并冻干，得到巯基修饰的MXene；
所述巯基修饰MXene-硫复合材料的制备方法包括：
S9、将所述巯基修饰的MXene与硫单质以质量比1:2-4研磨混合得到反应物A；再将所述反应物A放入反应釜中并充入氩气，在马弗炉中加热至160-200℃并保持7-12h，再加热至230-250℃保持1-3h，自然冷却至室温得到反应物B；
S10、将所述反应物B在通氩气环境下以10℃/min的升温速度加热至140- 160℃并保持2-5h，得到巯基修饰MXene-硫复合材料。
进一步地，所述步骤S7和步骤S8中的超声处理使用的频率为35-50KHz，超声功率为600-800W。
进一步地，所述步骤S4中制备得到的片状MXene为少层的片状MXene蓬松粉末。
进一步地，所述步骤S8中冻干过程为在冻干机中-40至-60℃下干燥12-48h。
进一步地，所所步骤S8中水洗次数为2-5次。
本发明还提供一种使用如上所述任一种的巯基修饰MXene-硫复合材料的制备方法制备得到的巯基修饰MXene-硫复合材料的锂硫电池。其技术方案如下：一种应用巯基修饰MXene-硫复合材料的锂硫电池，使用如上所述的巯基修饰 MXene-硫复合材料的制备方法制备得到的巯基修饰MXene-硫复合材料作为正极材料用于正极中，所述正极的制作包括以下步骤：
将所述正极材料：乙炔黑：粘结剂＝8:1:1的质量比进行混合，再加入N-甲基吡咯烷酮为溶剂，研磨成浆，然后在铝箔集流体上均匀地涂膜后制成电极，并于温度为50～75℃的真空环境中干燥8-24h，制成所述正极。
进一步地，所述锂硫电池还包括阴极，所述阴极的制备包括以下步骤：
以锂片作为负极材料，其中电解液为1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂按1:1的体积比溶于1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚中，其中1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的质量比为1：0.4-2。
进一步地，将所述正极和阴极在惰性气体环境的手套箱中组装，得到所述锂硫电池。
进一步地，所述涂膜的载硫量为1-2mg/cm2。
本发明技术方案一的有益效果在于：
1、本发明中，选取了一种半胱胺盐酸盐为原料，溶于MXene水分散液，采用一步水热反应法，制备了巯基修饰的MXene，实验步骤简单易于操作。巯基修饰的MXene与原始MXene都具有良好的导电性和较强的多硫化物捕捉能力。相比较而言，巯基修饰的MXene具有蓬松多孔结构和高比表面积，不易堆叠，能更好发挥其自身的优点。巯基修饰MXene高的比表面积，在与硫复合后有利于提高活性物质硫的利用率，提升比容量。
2、该技术方案在熔融步骤时，采用了与传统直接155度熔融不同的加热工艺，使用到更高的温度，来使得硫分子断健和MXene官能团之间发生键合反应。不同于传统熔融工艺，硫单质与MXene熔融混合时会形成1～5微米大小的硫颗粒，不利于活性物质硫的充分利用，导致电池性能较差。本专利中，巯基修饰 MXene与硫复在熔融之后不会团聚成大颗粒，因此生成的复合材料也具有更高的比表面积。
本发明技术方案二的有益效果在于：
1、本发明采用巯基修饰MXene-硫复合材料作为锂硫电池的正极，可以增大MXene的层间距，提升比表面积，增加孔隙率，从而暴露出更多的表面活性位点和官能团，增加离子传输通道，实现了Li+的有效脱嵌。同时，巯基修饰的 MXene冻干后呈现多孔蓬松的结构，相比较原始的MXene而言不易堆叠。将其作为锂硫离子电池正极材料，有利于增加活性物质硫的利用率，提升电池比容量，保持电池循环稳定性。
2、本专利中，硫与巯基修饰的MXene键合后，形成的是硫(S8)分子与巯基连结的化学键，此方式将硫与MXene更充分的化学健结合，而不是简单的传统熔融技术中的物理接触。这些与MXene形成化学键的硫元素，在电池充放电过程中，不易生成高阶多硫化物(Li2Sn,n>4),倾向于生成低阶多硫化物(Li2Sn,n≤4)。而在电解液中溶解和容易造成活性物质流失的是高阶多硫化物，所以该复合材料除了捕捉多硫化物本身之外，还能通过控制生成物种类大大减少活性物质硫的损失，从而大幅度提升循环性能。这也使活性物质硫有更高的利用率。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为实施例一中各种材料的SEM形貌表征图，(a,d)为MXene，(b,e) 为巯基修饰MXene，(c,f)为巯基修饰MXene-硫。
图2为实施例一中巯基修饰MXene的FE-SEM图像及其元素面扫图像， (a)为巯基修饰MXene，(b-f)为各元素面扫图像。
图3为本发明不同实施例中不同复合电极电池循环性能图，(a)为0.1C小电流密度时，(b)为倍率性能。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
关于本文中所使用的用词(terms)，除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例一(A)：一种巯基修饰MXene-硫复合材料的制备方法，包括片状 MXene的制备、巯基修饰MXene的制备以及巯基修饰MXene-硫复合材料的制备，具体制备方法如下：
一、片状MXene的制备
1-1、将2g的氟化锂加入到12M的40mL盐酸中，在转速400rpm下搅拌 30min，得到反应液A，使得氟化锂和盐酸充分反应生成HF；
1-2、将2g的MAX-Ti3AlC2缓慢加入反应液A中，其中MAX-Ti3AlC2的质量为2g；然后将反应温度调至35℃，持续搅拌24h，得到反应液B，使得 MAX-Ti3AlC2中的Al被充分刻蚀掉，得到Ti3C2；
1-3、将反应液B在5000rpm的转速下离心，离心后将上清液去除，保留沉淀物A，并于沉淀物A中加入去离子水20mL，充分摇匀以使沉淀与去离子水混合均匀；然后超声处理25分钟，以使得沉淀物重新被均匀分散在溶液中；最后将此溶液继续离心，重复本步骤6次将氟化氢清洗干净，收集最后一次的沉淀物B；
1-4、取沉淀物B中加入乙醇20mL，并充分摇匀；超声处理1.5h，以此实现对MXene的插层操作(即，将MXene充分分散为单层片状结构)，进而获得少层的MXene分散液；接着在10000rpm的转速下离心，充分收集沉淀物 B，最后在-40至-60度下冷冻干燥36h，得到片状MXene。
需要说明的是，本实施例制得的MXene为少层片状的MXene蓬松粉末。
需要注意的是，每当步骤1-1中使用盐酸40mL，步骤1-3中则需要去离子水20-120mL，依据实际使用的盐酸剂量，添加适宜的去离子水剂量；步骤1-4 中则需要添加乙醇20-120mL，依据实际使用的盐酸剂量，添加适宜的乙醇剂量。
呈上述，步骤1-3和步骤1-4中的超声处理使用的频率为35-50KHz，超声功率为600-800W。
二、巯基修饰MXene的制备
2-1、将步骤1-4制备的片状MXene加入去离子水中，配制成1mg/mL的 MXene分散液；
2-2、取步骤2-1中的MXene分散液100mL,加入500mg半胱胺盐酸盐，同时加入0.5mL氨水，搅拌均匀得到混合液A；
2-3、将混合液A放置于马弗炉中，90度下水热反应6h得到混合液B；
2-4、将混合液B过滤、水洗5次、并在-40℃的冻干机中干燥12h，得到多孔的巯基修饰的MXene。
需要注意的是，步骤2-4中冻干过程为在冻干机中-40至-60℃下干燥12-48h，步骤2-4中水洗次数为2-5次。
三、巯基修饰MXene-硫复合材料的制备
3-1、将步骤2-4制得的巯基修饰MXene的冻干粉末与硫单质以质量比1： 3研磨混合，得到反应物A；
3-2、将反应物A充入氩气放入反应釜中，在185℃的马弗炉中加热10h，再加热至245℃保持2h，来激发单质硫(S8)的开环聚合反应，将单质硫与 MXene的官能团键合，形成化学键。加热结束，自然冷却至室温得到反应物 B；
3-3、将反应物B在通氩气环境下以10℃/min的升温速度加热至155℃并保持3h，以去除残留的单质硫，得到巯基修饰MXene-硫复合材料。
请参见图1，为实施例一中各种材料的SEM形貌表征图，其中(a,d)为片状MXene，(b,e)为巯基修饰MXene，(c,f)为巯基修饰MXene-硫复合材料。
由图(a，d)可见，单纯的MXene呈现出层片状的形态，且片状较为光滑，片状结构尺寸较大，数微米左右。
由图(b，e)可见，巯基修饰过的MXene依然维持了原来层片状的形态，但是片状较为褶皱，且出现了部分小尺寸的片状结构。这是由于在修饰 MXene的过程中，引入了大量巯基官能团，也进行了元素的掺杂。从而形成了多孔褶皱的形态，获得高的比表面积。
与传统155度下物理熔融方法生长单质硫不同，该专利中制备步骤3-2中提到，此高温熔融过程会形成化学键。因此由图(c，f)可见，与传统物理熔融方法会形成数微米团聚的大颗粒不同，在巯基修饰MXene-硫复合材料还能观察到一定巯基修饰MXene层片状的形貌，而并非完全团聚的大颗粒形态。此形态还具有一定的孔隙率，保持较高的比表面积。这有利于活性物质硫的高利用率和巯基修饰MXene导电性的发挥。
如图2所示，为实施例一中巯基修饰MXene的FE-SEM图像和相应元素 mapping图像，其中(a)为巯基修饰MXene的FE-SEM图像(b-f)分别为 S，N，C，Ti和O元素的mapping图像。
由图(a)可见，巯基修饰MXene的更清晰的小片层状结构。由图(b， c)可见，由于半胱胺盐酸盐而掺杂的巯基S元素和分子上的N元素均匀分布存在，说明掺杂成功，不过因为其含量不多，所以信号较弱。由图(d，e，f) 可见,MXene的主要成分C和Ti元素均匀分布信号较强，而O元素存在是因为是其它含氧官能团的存在。
实施例一(B)：一种应用巯基修饰Xmene-硫复合材料的锂硫电池
将步骤3-3制备得到的巯基修饰MXene-硫复合材料作为正极材料应用于正极中，该正极制作的步骤包括：
按照正极材料：乙炔黑(super-P)：粘结剂(PVDF)＝8：1：1的质量比进行混合，形成混合物，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，溶剂和混合物的质量比为10～25：1，研磨成浆，然后均匀涂膜后制成电极，并于60℃温度的真空环境中干燥12h，制成所述正极。
以锂片作为负极，其中电解液为1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂按1:1的体积比溶于1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚中，其中1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的质量比为1：0.4～2。
优选的，涂膜的载硫量为1～2mg/cm2。
优选的，将正极以及负极的各组件在具有惰性气体(如氩气)环境的手套箱中组装，得到锂硫电池。
本发明采用巯基修饰MXene-硫复合材料作为锂硫电池的正极，可以增大 MXene的层间距，提升比表面积，增加孔隙率，从而暴露出更多的表面活性位点和官能团，增加离子传输通道，实现了Li+的有效脱嵌。同时，巯基修饰的 MXene冻干后呈现多孔蓬松的结构，相比较原始的MXene而言不易堆叠。将其作为锂硫离子电池正极材料，有利于增加活性物质硫的利用率，提升电池比容量，保持电池循环稳定性。
为说明本发明技术方案的优点和效果，除上述实施例一之外，申请人做了不同于本发明实施例一的实施例二、三、四，借此通过不同的实验数据直观的反应不同方案之间的效果差异。
实施例二(A)：
在片状MXene制备完成后进行巯基修饰MXene的制备，不同制备方法包括：取步骤2-1中的MXene分散液100ml,加入1000mg半胱胺盐酸盐，同时加入1ml氨水，搅拌均匀。
实施例三(A)：
在片状MXene制备完成后进行巯基修饰MXene的制备，不同制备方法包括：取步骤2-1中的MXene分散液100ml,加入1500mg半胱胺盐酸盐，同时加入1.5ml氨水，搅拌均匀。
实施例四(A)：
在片状MXene制备完成后进行巯基修饰MXene的制备，不同制备方法包括：取步骤2-1中的MXene分散液100ml,加入2000mg半胱胺盐酸盐，同时加入2ml氨水，搅拌均匀。
结果参见图3，为使用实施例一(A)至四(A)制备的巯基修饰MXene- 硫复合材料应用的锂硫电池，不同复合电极电池循环性能图，其中(a)为 0.1C小电流密度时，(b)为倍率性能。
其中，“S-MXeneSH 5”，“S-MXeneSH 10”，“S-MXeneSH 15”和“S- MXeneSH 20”为同为巯基修饰MXene-硫复合材料，加入的半胱胺盐酸盐的质量分别为MXene质量的5，10，15和20倍。
由图(a)可见，四种不同巯基修饰MXene-硫电极材料的电池，在0.1C 小电流密度下循环充放电测试时，基本都有着98％以上的高库伦效率，但比容量各异。其中S-MXeneSH15，也就是修饰MXene时加入了其15倍质量的半胱胺盐酸盐，显示出最高1387.8mAh/g的初次放电比容量，并且100次循环后仍保持810.4mAh/g，说明该半胱胺盐酸盐的添加量对于MXene的修饰掺杂起着最佳的作用，其最终的复合材料有着最高活性物质硫的利用率，并且有着较强对多硫化物捕捉的能力，因此循环稳定性也好。由图(b)可见，对于四种不同巯基修饰MXene-硫电极材料的倍率性能，其中S-MXeneSH 15也因优异的导电性有着最佳的性能。在4C大电流密度充放电时，仍然保持着 457.8mAh/g的放电比容量。说明该电极材料具有电子的快速传输的通道，适合于快速充放电。
综上，本发明一种巯基修饰MXene-硫复合材料的制备方法及其锂硫电池，以MAX相Ti3AlC2为原料，通过化学刻蚀法得到层片状的二维MXene材料。再将低成本的半胱胺盐酸盐溶于MXene水分散液，采用一步水热反应法，制备了巯基修饰的MXene。最后，采取了不同于传统熔融的工艺，高温下将硫分子与 MXene上修饰的巯基键合，得到巯基修饰MXene-硫复合材料作为锂硫电池的正极。该巯基修饰MXene与原始的MXene一样有着优异的导电性，同时增加了 MXene的层间距，暴露出更多的活性位点和官能团，有利于对多硫化物的捕捉。此外，形成化学键的硫原子，在充放电的过程中，倾向于形成低阶多硫化物而不是高阶多硫化物，这更有利于减少多硫化物在电解液中的溶解，减少活性物质硫的损失。因此，其电池有着高的放电比容量和良好的循环性能。
以上所述实施例的各技术特征以及各检测项目可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种巯基修饰MXene-硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：片状MXene的制备、巯基修饰MXene的制备以及巯基修饰MXene-硫复合材料的制备；
其中，所述片状MXene的制备方法包括：
S1、将氟化锂加入到20～37wt％的盐酸中，每40mL所述盐酸加入1.5-3.5g所述氟化锂；在转速250-600rpm下搅拌20-45min得到反应液A，所述氟化锂和盐酸生成氟化氢；
S2、将MAX-Ti3AlC2缓慢加入所述反应液A中，所述MAX-Ti3AlC2和所述氟化锂的质量比为1:0.5-2；在30-45℃的温度下持续搅拌12-36h，得到反应液B，所述MAX-Ti3AlC2与反应液A刻蚀形成Ti3C2；
S3、将所述反应液B在转速3500-9000rpm下离心，去除上清液保留沉淀物A，在所述沉淀物A中加入去离子水，充分摇匀后超声处理15-25min使所述沉淀物A均匀分散，重复操作4-6次后，收集清洗干净的沉淀物B；其中，所述步骤S1中每使用40mL盐酸，需要添加25-100mL所述去离子水；
S4、在所述沉淀物B中加入乙醇，充分摇匀后超声处理1-3h，在转速8000-10000rpm下离心，收集沉淀物C，所述步骤S1中每使用40mL盐酸，需要添加25-100mL所述乙醇；将所述沉淀物C在-40至-60℃下冷冻干燥24-48h得到片状MXene；
所述巯基修饰MXene的制备方法包括：
S5、取所述片状MXene配置成0.5-2mg/mL的MXene分散液；
S6、取100mL所述MXene分散液，加入0.4-2g半胱胺盐酸盐，同时加入0.4-2mL氨水搅拌形成混合液A；
S7、将所述混合液A放置于马弗炉中，90℃下水热反应3-12h形成混合液B；
S8、将所述混合液B过滤、水洗并冻干，得到巯基修饰的MXene；
所述巯基修饰MXene-硫复合材料的制备方法包括：
S9、将所述巯基修饰的MXene与硫单质以质量比1:2-4研磨混合得到反应物A；将所述反应物A放入反应釜中并充入氩气，在马弗炉中加热至160-200℃并保持7-12h，再加热至230-250℃保持1-3h，自然冷却至室温得到反应物B；
S10、将所述反应物B在通氩气环境下以10℃/min的升温速度加热至140-160℃并保持2-5h，得到巯基修饰MXene-硫复合材料。
2.如权利要求1所述的巯基修饰MXene-硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和步骤S2中的超声处理使用的频率为35-50KHz，超声功率为600-800W。
3.如权利要求1所述的巯基修饰MXene-硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中制备得到的片状MXene为少层的片状MXene蓬松粉末。
4.如权利要求1所述的巯基修饰MXene-硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S8中冻干过程为在冻干机中-40至-60℃下干燥12-48h。
5.如权利要求1所述的巯基修饰MXene-硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S8中水洗次数为2-5次。
6.一种应用巯基修饰MXene-硫复合材料的锂硫电池，其特征在于，使用如权利要求1-5中任一项所述的巯基修饰MXene-硫复合材料的制备方法制备得到的巯基修饰MXene-硫复合材料作为正极材料用于正极中，所述正极的制作包括以下步骤：
将所述正极材料：乙炔黑：粘结剂＝8:1:1的质量比进行混合，再加入N-甲基吡咯烷酮为溶剂，研磨成浆，然后在铝箔集流体上均匀地涂膜后制成电极，并于温度为50～75℃的真空环境中干燥8-24h，制成所述正极。
7.如权利要求6所述的应用巯基修饰MXene-硫复合材料的锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池还包括阴极，所述阴极的制备包括以下步骤：
以锂片作为负极材料，其中电解液为1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂按1:1的体积比溶于1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚中，其中所述1,3-二氧戊环和所述乙二醇二甲醚的质量比为1：0.4-2。
8.如权利要求7所述的应用巯基修饰MXene-硫复合材料的锂硫电池，其特征在于，将所述正极和阴极在惰性气体环境的手套箱中组装，得到所述锂硫电池。
9.如权利要求6所述的应用巯基修饰MXene-硫复合材料的锂硫电池，其特征在于，所述涂膜的载硫量为1-2mg/cm2。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106660807A (zh) * | 2014-07-09 | 2017-05-10 | 阿尔托大学基金会 | 基于石墨烯的材料和产品的形成方法 |
| CN106684389A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-17 | 温州大学 | 硫氮双掺杂石墨烯纳米材料及其制备方法与应用 |
| WO2017139983A1 (zh) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | 肖丽芳 | 一种三维氮掺杂结构锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN107722360A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-02-23 | 唐山建华科技发展有限责任公司 | 一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料的制备方法 |
| CN110890532A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-03-17 | 嘉兴学院 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 |
| CN111416112A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-07-14 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 |
| CN113346054A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-09-03 | 西交利物浦大学 | MXene-碳纳米笼-硫复合材料的制备方法及应用 |
-
2022
- 2022-03-25 CN CN202210299269.9A patent/CN114792797A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106660807A (zh) * | 2014-07-09 | 2017-05-10 | 阿尔托大学基金会 | 基于石墨烯的材料和产品的形成方法 |
| WO2017139983A1 (zh) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | 肖丽芳 | 一种三维氮掺杂结构锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN106684389A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-17 | 温州大学 | 硫氮双掺杂石墨烯纳米材料及其制备方法与应用 |
| CN107722360A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-02-23 | 唐山建华科技发展有限责任公司 | 一种石墨烯硫磺微胶囊复合材料的制备方法 |
| CN110890532A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-03-17 | 嘉兴学院 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 |
| CN111416112A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-07-14 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 |
| CN113346054A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-09-03 | 西交利物浦大学 | MXene-碳纳米笼-硫复合材料的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HELEN R. THOMAS等: "Sulfur-Functionalized Graphene Oxide by Epoxide Ring-Opening", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 53, no. 29, pages 7613 - 7618, XP055164651, DOI: 10.1002/anie.201404002 * |
| NA XU等: "Greatly Suppressed Shuttle Effect for Improved Lithium Sulfur Battery Performance through Short Chain Intermediates", NANO LETTERS, vol. 17, pages 538 - 543 * |
| WEIZHAI BAO等: "Facile Synthesis of Crumpled Nitrogen-Doped MXene Nanosheets as a New Sulfur Host for Lithium–Sulfur Batteries", ADVANCED ENERGY MATERIALS, vol. 8, no. 13, pages 1 - 11 * |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220726 |
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