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CN1147811A - 含氨基甲酸酯基的氟化丙烯酸单体及其聚合物 - Google Patents

含氨基甲酸酯基的氟化丙烯酸单体及其聚合物 Download PDF

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CN1147811A
CN1147811A CN94195082.4A CN94195082A CN1147811A CN 1147811 A CN1147811 A CN 1147811A CN 94195082 A CN94195082 A CN 94195082A CN 1147811 A CN1147811 A CN 1147811A
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CN
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ester
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CN94195082.4A
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Inventor
Y·X·沈
R·M·汤普森
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WL Gore and Associates Inc
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
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Abstract

本发明揭示了一种结构式(I)的组成，其中R为H或-CH3；R'为含2-8个碳原子的烷基；R"为含8-20个碳原子的氟化烷基，这种组成的聚合物可用于涂覆基材使之具有防油和防水性。

Description

含氨基甲酸酯基的氟化丙烯酸单体及其聚合物
相互参考的有关申请
本申请是于1994年8月11日申请的申请号为08/289,159的申请的部分延续。
本发明的领域
本发明涉及含氨基甲酸酯单元和全氟化烷基的丙烯酸单体；涉及其包括共聚物在内的聚合物；并涉及用这种聚合物涂覆的基材。
本发明的背景
已知含全氟化侧链的化合物和聚合物具有防油和防水性。一种为这种聚合物前体的这种类型的化合物是氟化丙烯酸树脂。
氟化丙烯酸树脂是已知的并可以商品购得。例如，丙烯酸全氟烷基酯，CH2＝CH-COO-CH2CH2(CF2)nF可以Zonyl\TA-N商品名从DuPont Company购得。
含氨基甲酸酯单元的氟化丙烯酸树脂也是已知的，如参见Lina等人的USP5,744,056。这些树脂可施加在多种基材上，提供涂层或渗入基材中，以便用这些树脂作为保护涂层。
然而，这种全氟烷基丙烯酸树脂的防水和防油性可被改进。丙烯酸聚合物中的侧基全氟烷基侧链已证实难以以最适合于提供防水和防油性的构型定向。
本发明的概述
亦已发现为了提供最佳化的防水和防油性，侧基全氟烷基应是长链状，并且应永久性地排列成与连接在相邻丙烯酸主链单元上的相邻侧基平行。这样，涂过的基材将提供由一系列侧基全氟烷基保护的表面，以最大程度地提高防水和防油性。
在本发明中，侧基全氟烷基是由氨基甲酸酯基中间体、丙烯酸主链和全氟基的存在而得到改性的。氨基甲酸酯基相互之间的亲合力使全部的侧链基本上保持固定的定向排列，即使当经受不利的条件如加热时亦如此。本发明的单体由下述结构式表示：
Figure A9419508200041
其中R为H或-CH3；R1为含2-8个碳原子的烷基；以及R11为含8-20个碳原子的氟化烷基。
R11较好地为烷基全氟烷基(CH2)nRf，其中n为1或2，Rf为含6-14个碳原子的全氟烷基。
在一个更受限制的实例中，本发明的单体可由下述结构式表示：
其中R为H或CH3；Rv为-CH2CH2(CF2)nF或-CH2(CF2)nF，n为6-14的纯数。
本发明的聚合物包括本发明单体的均聚物和共聚物。这些单体在形成具有固定的侧链，即侧链被定型地固定的聚合物中的作用可参见图1，其中-NHCOO-氨基甲酸酯基的亲合力是不言而喻的。
本发明也包括用本发明聚合物涂覆的基材。
附图的简单描述
图1是本发明聚合物的分子模型。
本发明的详细描述参照图1，符号
Figure A9419508200043
表示由本发明单体形成的聚合物的-CH2-CR-主链；符号
Figure A9419508200044
表示氨基甲酸酯键；和在这些键之间的---线表示氨基甲酸酯键之间的分子引力。比起USP5,144,056的聚合物来，正是这种引力极大地提高了申请者们的聚合物的结合，或“固定”的潜力。
本发明的单体可首先将商品购得的全氟烷基醇，如
HO-CH2CH2-(CF2)-nF    III
其中n为6-14的纯数，与二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯(MDI)反应制得。使用过量的MDI，以便促进一氨基甲酸酯加成产物的生成
Figure A9419508200051
然后将加合物IV与丙烯酸ω-羟烷基酯，较好地为丙烯酸2-羟乙酯反应。使用稍微过量以便于加合物IV的所有-NCO基的反应。这样就制得了本发明结构式I的单体。
合成单体I时的第一步，即中间体IV的制备是在高温下在惰性气氛(如无水氮气)中进行的，因为异氰酸酯基对湿气是敏感的，且是在有机烃溶剂(如甲苯)中进行的。中间体IV用重结晶法加以提纯。第二步，即IV与丙烯酸2-羟烷基酯的反应也在惰性气氛中和在有机溶剂，通常为无水四氢呋喃(THF)中，于回流温度下进行。为了确保100％的产率，可使用略微过量的丙烯酸2-羟烷基酯。未反应的丙烯酸2-羟烷基酯可由水萃取或在水中再沉淀单体I而除去。
可以单体I占约1-90重量％，较好地为50-90重量％的比例与其它可共聚合的共聚单体进行均聚合或共聚合。
共聚单体的例子包括低级烯烃类，卤代或未卤代的，如乙烯，丙烯，异丁烯，3-氯-1-异丁烯，丁二烯，异戊二烯，氯和二氯丁二烯，氟和二氟丁二烯，2，5-二甲基-1，5-己二烯，二异丁烯；乙烯基卤，烯丙基卤或亚乙烯基二卤类，如乙烯基氯或亚乙烯基二氯，乙烯基氟或亚乙烯基二氟，烯丙基溴，甲代烯丙基氯；苯乙烯或其衍生物，如乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，α-氰甲基苯乙烯，二乙烯基苯，N-乙烯基咔唑；乙烯基酯类如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，商品名为“Versatic acids”的酸的乙烯酯，异丁酸乙烯酯，琥珀酸乙烯酯，异癸酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，碳酸二乙烯酯；烯丙基酯类如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚类，卤代或未卤代的，如鲸蜡基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，四烯丙氧基乙烷；乙烯基烷基酮类如乙烯基甲基酮；不饱和酸类，如丙烯酸，甲基丙烯酸，α-氯丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸和千里光酸，它们的酐和酯类如丙烯酸和甲基丙烯酸的乙烯酯，烯丙酯，甲酯，丁酯，异丁酯，己酯，庚酯，2-乙基己酯，环己酯，月桂酯，十八烷酯和1-烷氧基乙酯，马来酸二甲酯，巴豆酸乙酯，酸式马来酸甲酯，酸式衣康酸丁酯，乙二醇的或多亚烷基二醇的二丙烯酸和二甲基丙烯酸酯类，如二甲基丙烯酸乙二醇酯或三甘醇酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的二氯磷烷基酯类如甲基丙烯酸二氯磷乙酯，和酸式磷酸二(甲基丙烯酰氧基乙)酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；丙烯腈，甲基丙烯腈，2-氯丙烯腈，丙烯酸2-氰乙酯，亚甲基戊二腈，亚乙烯基二氰，氰基丙烯酸烷基酯类如氰基丙烯酸异丙酯，三丙烯酰六氢-s-三嗪，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，N-乙烯基-2-吡咯烷酮；烯丙醇，甘醇酸烯丙酯，异丁烯二醇，烯丙氧基乙醇，邻-烯丙基苯酸，二乙烯基甲醇，甘油烯丙基醚，芳酰胺，甲基丙烯酰胺，马来酰胺和马来酰亚胺，N-(氰乙基)丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，N-(羟甲基-)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-(烷氧基甲基-)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙二醛二丙烯酰胺，丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠，丙烯酸2-磺基乙酯，乙烯基磺酸和苯乙烯-对磺酸和它们的碱金属盐，3-氨基-巴豆腈，一烯丙基胺，乙烯基吡啶类，丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，丙烯醛，  甲基丙烯酸的N，N-二甲氨基乙酯或N-叔丁氨基乙酯；具有下述通式的不饱和含氟酯：
Figure A9419508200061
其中Rf为含2-20个碳原子的全氟烷基，R为H或甲基，和w为二价键合部分。
在上述共聚单体中，特别好的是简单的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或那些含羟基，氨基或磺酸官能团的单体，聚乙二醇醚的甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，乙烯基氯和氟或亚乙烯基二氯和二氟，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺和其衍生物和丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明的氟化聚合物可在有机溶剂或水乳状液中，在室温至反应介质的沸点，较好地在70-100℃的温度下进行聚合而制得。
聚合反应可在溶剂介质中进行，如在酮类溶剂(如丙酮，甲乙酮，甲异丁酮)，醇类(如异丙醇)，酯类(如乙酸乙酯或乙酸丁酯)，醚类(如二异丙醚，乙二醇乙醚或甲醚，四氢呋喃，二噁烷)，脂族或芳族烃类，卤代烃类(如全氯乙烯，1，1，1-三氯乙烷，三氯三氟乙烷)，二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中进行。
聚合反应可在一种或多种引发剂存在下进行，其所用的比例可为单体总重量的约0.1-1.5％。作为引发剂，可使用过氧化物类例如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化琥珀酰和过新戊酸叔丁酯，或偶氮化合物类例如2，2-偶氮二异丁腈，4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)和偶氮二酰胺。也可以在UV辐射和光引发剂如二苯酮，2-甲基蒽醌或2-氯噻吨酮存在下进行聚合。若希望的话，聚合链的长度可由链转移剂如烷基硫醇，四氯化碳或三苯基甲烷来调节、所述链转移剂使用的比例为单体总重量的0.05-0.5％。
在水乳状液中的聚合反应可按众所周知的技术以间断或连续的方式进行。按最终分散体所需的离子特性，用于乳化的表面活性剂可为阳离子，阴离子或非离子型，并且较好地是选自尽可能少润湿的最佳的水包油型乳化剂。较好的是使用阳离子/非离子或阴离子/非离子的表面活性剂体系。作为可使用的表面活性剂的例子，较特别的有下述及下述这些物质：在阳离子系列中，有长链叔胺盐类如N，N-二甲基十八胺乙酸盐，和脂肪胺的季铵盐类如三甲基鲸蜡基溴化铵或三甲基十二烷基氯化铵；在阴离子系列中，有长链烷基磺酸的碱金属盐类和芳烷基磺酸的碱金属盐类；在非离子系列中，有环氧乙烷与脂肪醇或烷基酚的缩合物。
同样有利的是使用含全氟化疏水链的表面活性剂，如全氟辛酸铵或N-全氟辛基磺酰基-N-乙基氨基乙酸钾。
为了便于单体的乳化，通常必需使用有机溶剂，例如酮类(丙酮，甲乙酮，甲异丁酮)，二醇类或乙二醇醚类，醇类(甲醇，乙醇，异丙醇)，或这些溶剂的混合物。溶剂的量通常应不超过单体的总重量。
作为在水乳状液中聚合反应的引发剂，可以使用水溶性产物，如无机过氧化物类(如过氧化氢)和过酸盐类(如过硫酸钾)，或水不溶性引发剂如上述有机过氧化物类和偶氮化合物类。
不管它们是由哪种方法获得的，本发明的氟化聚合物可任选地按如沉淀或蒸发溶剂的已知方法进行分离。
本发明的氟化聚合物对各种基材如纸，非织造制品，以天然、人造或合成纤维为基的纺织品，塑料，木材，金属，玻璃，石头和水泥都是优异的疏水和疏油剂。它们特别可用于对织物或纸或骨头愈合时的铸造衬垫的保护。例如，在由含液体水不能渗透、水蒸气能渗透的材料(如拉伸过的多孔聚四氟乙烯)的保护层的填料制成的铸造衬垫中，可用本发明的氟化聚合物处理填料。该材料可在填料的一侧或两侧上，但较好的是只在其一侧上。而且，当材料是由拉伸过的多孔聚四氟乙烯膜制成时，它本身可用亲水层涂覆，该亲水层由吸附-蒸发历程转移水，而不允许空气通过。此类具代表性的铸造衬垫在Norvell的U.S.P.5,016,622中有描述，在此收为参考文献加以引用。
在需要有提高的疏水或疏油性能的场合，氟化聚合物也是有用的，如在纸质产品中，如照相复印纸，卡纸板箱，糊墙纸，建筑纸板，纸带，纸滤器，广告牌纸。通常，对任何需要保护的纸，聚合物都是有用的。要涂覆的另外纸质产品包括棒球卡，蓝图纸，烹饪书纸，快餐包装纸，配方文件(recipe files)的档案卡，记分卡(高尔夫球，棒球和其它运动项目)，通常安装在外面的零件的说明书，实验记录纸，法律文件，执照(垂钓，狩猎等)，地图，菜单，户外使用的笔记本纸，户外广告纸，平装书，户外销售纸，停车证，实用取乐物品，桌布，户外使用的贴纸，儿童教科书，水/板安全书，包装纸等等。
应用于基材上时，聚合物溶液通常用与聚合反应所用的相同或相容的溶剂稀释；而聚合物乳状液用水稀释。可按许多技术(如喷雾，刷涂，填塞等)来施用溶液或乳状液。视其性能，可在室温或达200℃的温度范围内干燥处理过的基材。
视基材的性能和聚合物中氟的含量，所用的聚合物的量可在很宽的限度范围内变化。对于皮革制品，该量通常为约1-10g/m2的范围内。
下面的实施例不受限制地举例说明本发明，其中除了另有说明外，份数和百分数都被理解为按重量计。实施例
除了上述单体和聚合物外，也合成下述化合物和聚合物作对比研究用；亚甲基二对苯基二氨基甲酸2-丙烯酰氧基乙基1H，1H-全氟辛酯(V)；亚甲基二对苯基二氨基甲酸1H，1H-全氟辛酯(VI)；和聚(丙烯酸2-全氟烷基乙酯)(VII)。这些组成具有下述结构：
Figure A9419508200081
从E.I.DuPont de Nemours and Company，Inc.购得丙烯酸全氟烷基酯(Zonyl TA-N)和全氟烷基醇(Zonyl BA-N)，不需要进一步纯化就可使用。从Alfa Products购得偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(99％)。从MobayChemical购得二异氰酸二苯甲烷酯(MDI)，在40℃的烘箱内储存以在使用前沉淀任何二聚体。使用从Polysciences，Inc.购得的丙烯酸2-羟乙酯(97％)。从PCR Co.购得1H，1H-全氟辛醇和氟化溶剂。从Aldrich Chemicals购得无水甲苯。
在Spectra Data Service，Champaign，IL.的360MHz NMR分光计上进行质子NMR分析。在HP-1090，TA-DSC-2910和Cahn CDA322上分别进行HPLC，DSC和DCA分析。实施例1：
亚甲基二对苯基二氨基甲酸二(2-丙烯酰氧基-2’-全氟烷基)乙酯(结构式I)的合成
将MDI(82.8g，0.331mol)加入500ml装有冷凝器、磁力搅拌器、氮气流动体系和加热套的3颈干的圆底烧瓶中。加入无水甲苯(150ml)，在无水氮气中将溶液加热至回流温度。在30分钟内滴加入全氟烷基醇(Zoyl BA-N)(34.0g，0.066mol)。然后在氮气氛中回流溶液过夜。
移去热源。当溶液冷至室温时，可观察到白色的结晶固体。于室温下5个小时内，在氮气氛中过滤固体并在无水甲苯中重结晶两次，然后在室温下真空干燥过夜。获得约35.0g白色的结晶固体(有一些产物在重结晶过程中损失)。在薄层色谱(TLC)上该固体显示出一个主要斑点，另一个痕迹在主要斑点的上方。此固体产物为中间体IV。
将中间体IV(23.0g，0.03009mol)加入250ml有上述装备的3颈圆底烧瓶中。加入含2滴Metacure T-12催化剂(Air Products和Chemical，Inc.)的无水四氢呋喃(THF)(100ml)。用注射器缓慢地加入丙烯酸2-羟乙酯(5.00g，0.04306mol)。在氮气氛下，在磁力搅拌下将溶液回流3小时。
将溶液倒入800ml在烧杯中的搅拌蒸馏水中。过滤白色沉淀，在室温下真空干燥过夜，称重为25.9g。实施例2：
通过受控制的反应，使等摩尔的MDI与1H，1H-全氟辛醇在无水四氢呋喃中反应，即使用注射泵将1H，1H-全氟辛醇/THF溶液非常缓慢地加入MDI/THF溶液中。反应的动力学控制使中间体IV的产率达到最大。
反应之后，将丙烯酸2-羟乙酯(总的羟基为异氰酸酯之1当量)加入烧瓶中形成产物混合物。
除去溶剂后，混合物在TLC上显示出三个点，表明混合物中有三种主要组分。由柱色谱和重结晶法分离并提纯前两种组分。质子NMR分析和熔点测量证实第一组分是化合物VI，第二组分是化合物V。未经提纯的第三组分被认为是亚甲基二对苯基二氨基甲酸二(2，2’-丙烯酰氧基)乙酯，其结构表示为VIII。也由HPLC对混合物进行定量分析。正如所预料的，HPLC痕迹含三个峰。它们的重量百分数为30％(VI)，40％(V)和30％被认为是(VIII)。实施例3：
缓慢地将Zonyl BA-N加入MDI中使过量的MDI与1H，1H，2H，2H-全氟烷基醇(Zonyl BA-N)(MDI与醇的摩尔比为5-1)在无水甲苯中反应。在氮气中在无水甲苯中通过重结晶分离出中间体IV，然后与丙烯酸2-羟乙酯反应生成产物混合物。
除去溶剂后，混合物在TLC上显示出一个主要斑点，两个痕迹点，表明混合物中有三种组分，但它们的相对量与实施例3中的不同。HPLC分析也证实混合物中有三种组分，它们的重量百分数为8％(VI类似物)，90％(II)和2％(被认为是VIII)。实施例4：单体II的均聚物的制备
在100ml装有冷凝器，磁力搅拌器，氮气流动体系和控温油浴加热体系的3颈圆底烧瓶中加入实施例1制得的单体(10.17g，0.01160mol)。用注射器加入无水1，4-二噁烷(15ml)。在90℃时鼓泡通入氮气于溶液中搅拌混合物10分钟。用注射器往均匀溶液中加入在无水1，4-二噁烷(2ml)中的AIBN(0.003800g)。然后在氮气中在90℃时搅拌混合物过夜。
将所形成的聚合物沉淀入600ml甲醇中，过滤并真空干燥过夜。实施例5：含单体II的共聚物的制备
在100ml如实施例4相同装备的3颈圆底烧瓶中加入实施例1制得的单体(4.670g，0.005300mol)和丙烯酸正月桂酯(4.670g，0.01943mol)。将无水1，4-二噁烷(15ml)注射入烧瓶中，油浴的温度升至100℃。鼓泡通入氮气于均匀溶液中10分钟，然后置于氮气下。往烧瓶中注射入在1.5ml1，4-二噁烷于的AIBN(0.008110g)。在30分钟内观察到粘度的升高。然后在100℃用氮气搅拌溶液过夜。
将聚合物沉淀入800ml甲醇中，过滤并真空干燥过夜。
此聚合反应也可在1，3-二(三氟甲基)苯(HFX)中进行。实施例6：含单体II的共聚物的制备
在50ml如实施例4相同装备的1颈圆底烧瓶中加入实施例1制得的单体(5.52g，0.006270mol)和丙烯酸正月桂酯(1.950g，0.008100mol)。用注射器加入HFX(20ml)。将油浴的温度升至110℃。在溶液中鼓泡通氮10分钟，然后置于氮气下。往烧瓶中注射入在2ml HFX中的AIBN。在110℃用氮气搅拌溶液过夜。
将聚合物沉淀入800ml甲醇中，过滤并真空干燥过夜。
此聚合反应也可在DMF中进行。对比例1：Zonyl TA-N均聚物的制备
在250ml如实施例5相同装备的3颈圆底烧瓶中加入丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟烷基酯(Zonyl TA-N)(82.4g，0.145mol)。加入100mlPF-5070。油浴的温度升至回流温度，同时溶液通氮鼓泡10分钟。往烧瓶中注射入在10ml HFX中的AIBN(0.0475g，0.000290mol)。在20分钟内观察到粘度的升高。然后在回流温度下于氮气中搅拌溶液过夜。
将聚合物沉淀入大量的甲醇中，过滤并真空干燥过夜。
此聚合反应也可在HFX中进行，并获得相同的结果。对比例2：含Zonyl TA-N的共聚物的制备
在100ml如实施例5相同装备的3颈烧瓶中加入丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟烷基酯(Zonyl TA-N)(20.3g，0.0358mol)和丙烯酸正月桂酯(6.85g，0.0285mol)。用注射器加入30ml HFX。将溶液通氮鼓泡10分钟。用注射器加入在2ml HFX中的AIBN之后，将烧瓶加热至100℃。在10分钟内观察到粘度的升高。然后在100℃下用氮气搅拌溶液过夜。
将聚合物沉淀入大量的甲醇中，过滤并真空干燥过夜。实施例7：涂层对比研究
由于对所有研究的聚合物无通用的溶剂，因而除了涂层溶剂不同外，所有的样品均在相同的条件下制备。尼龙-66织造织物作为涂层基材。织物样品在甲醇中浸泡30分钟，用甲醇冲洗，并在涂覆前空气干燥1小时。在浸泡涂覆之后，样品先空气干燥20分钟，而后在170℃的烘箱内干燥10分钟。对各样品的描述如下：
对比样1：用3重量％在HFX中的对比例2聚合物处理过的10”×10”样品。
对比样2：用3重量％在PF-5070(来自3M Corp的氟化溶剂)中的对比例2聚合物处理过的10”×10”样品。
本发明样品3：用3重量％在THF中的实施例5聚合物处理过的10”×10”样品。
本发明样品4：用3重量％在THF中的实施例6聚合物处理过的10”×10”样品。
使用帕尔摇动器(氢化器)进行模拟的洗涤。摇动瓶内含水(300ml)和Tide浓缩液体皂(18ml)。将各样品浸于瓶内皂液中，瓶在40℃时摇动24小时。在同样的条件下洗涤各样品，然后在同样条件下用温水冲洗。
将DCA测量样品切割成1.5cm×1.5cm的尺寸。从各织物样品的不同处取下两块这样的样品。各样品的DCA结果是该两块样品的平均值。
在室温下获得各样品的四个DCA数据：(1)洗涤前；(2)洗涤后，冲洗并空气干燥过夜；(3)洗涤后，冲洗，空气干燥过夜，而后在60℃的烘箱内干燥30分钟；(4)洗涤后，冲洗，空气干燥过夜，在60℃的烘箱内干燥30分钟，而后在170℃的烘箱内干燥20分钟。水的后退接触角列于表1中。表1：在不同条件下水的后退接触角
    样品     1     2     3     4
    起初(洗涤前)     65.7     115     113     173
24小时洗涤后 空气干燥     19.4     52.5     79.0     81.7
60℃干燥     32.1     56.0     90.6     91.7
170℃干燥     84.0     91.5     130     118
表1表明了本发明的聚合物，其中的具有相当独特的聚合物侧链是高度被稳定的。这种体系提供非常低和稳定的表面自由能，它可用作防水/油的涂层材料。与防水涂层体系的以丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟烷基酯为基的聚合物(对比例1和2)相比，本发明的体系在防水性能上更为优越。水的后退接触角越大，防水性就越好。与丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟烷基酯共聚物和均聚物处理过的样品相比，本发明的样品(样品3和4)具有更好的防水性和耐洗性。实施例8：处理纸
加热使实施例6的共聚物(0.4g)溶于THF(200ml)获得一溶液。用溶液浸渍处理静电印刷复印纸(25-8”×11”)几秒钟。然后将处理过的纸经空气干燥15分钟，而后在100℃的烘箱内干燥20分钟。
在其它性能保持不变的情况下，处理过的纸显示出高的疏水性和疏油性。表2概括了处理过和未处理过的纸的疏水性和疏油性，表3概括了其它性能。表2：处理过和未处理过的纸的疏水性和疏油性
    试验   处理过   未处理过
  防油性(QCTM602)     8     0
防水滴性(QCTM604)     5     4
    冲击渗透性(AATCC42)(g)     0.03     0.06
  吸水性(TAPPI441)(g/m2)     19.9     29.5
静水压(AATCC127)     70.5cm     47.2cm
喷雾试验(QCTM601)     80     50
表3：处理过和未处理过的纸的一些性能
    试验   报告   参照 处理过的
重量(克)(g/m2)TAPPI410n＝10     平均     77.815     78.047
标准偏差     0.613     1.232
厚度(英寸)TAPPI411n＝10     平均     0.00388     0.00402
标准偏差     0.00012     0.00010
透气性Gurley方法(秒/100cc)TAPPI460n＝10     平均     14.7     15.2
标准偏差     2.1     2.2
崩裂强度(pai)TAPPI403n＝20     平均     34.3     31.6
标准偏差     2.1     2.4
直立MVTR-B(g/m2/24hr)ASTME96n＝10     平均     855     840
标准偏差     11.6     19.5
    ％CV     1.4     2.3
弯曲性能TAPPI451n＝10m.10t长度(mm)抗挠性(mm3g/m2)处置劲度(mm3) 机器     平均     227.9     230.7
标准偏差     3.8     4.2
转移     平均     136.5     138.0
标准偏差     3.4     1.2
机器     平均     92.108     95.829
标准偏差     0.43     0.58
转移     平均     19.791     20.511
标准偏差     0.31     0.01
机器     平均     118.368     122.784
标准偏差     0.55     0.74
转移     平均     25.433     26.281
标准偏差     0.39     0.12
埃尔曼多夫扯裂(gf/ply)TAPPI414n＝3m，3t 机器     平均     64     67
标准偏差     0     6
转移     平均     61     59
标准偏差     5     2
拉伸性能TAPPI494断裂时的负荷(1bs) 机器
    平均     25.94     23.06
标准偏差     1.03     1.29
转移     平均     13.02     12.15
标准偏差     0.43     0.38
断裂力(1bs/in) 机器     平均     25.94     23.06
标准偏差     1.03     1.29
转移     平均     13.02     12.15
标准偏差     0.43     0.38
断裂时的位移(英寸) 机器     平均     0.1480     0.1334
标准偏差     0.0103     0.0136
转移     平均     0.3417     0.3218
标准偏差     0.0201     0.0317
断裂时的％伸长(％) 机器     平均     2.084     1.879
标准偏差     0.145     0.191
转移     平均     4.813     4.532
标准偏差     0.282     0.447
抗张能吸收(in-1b/in2) 机器     平均     0.3337     0.2389
标准偏差     0.0317     0.400
转移     平均     0.4657     0.4002
标准偏差     0.0361     0.0593
表面润湿性ATPPI458n＝10初始接触角  (°)     平均
标准偏差
润湿速率(°/秒)     平均
标准偏差
实施例9：处理矫形术用的铸模填料
加热使实施例6的共聚物(5.0g)溶于THF(500ml)获得一溶液。将几卷聚酯铸模填料浸于溶液20秒钟，然后取出，使过量的溶液下滴至干。接着在100℃的烘箱内加热填料15分钟。处理过的填料的额定油值(oilrating)为6。其纤维是高度防水的。由于填料的开放式结构，水可被压进入处理过的填料并假湿润它。然而，水无法保存并很快地滴下来。在另一个试验中，将处理过的填料置于蒸馏水的表面，没有观察到被湿润。然后将同样的填料置于肥皂水(5重量％液体Tide皂)的表面，它被润湿了。接着用蒸馏水冲洗湿润的填料几次，并摇动五次。将该填料再次放在蒸馏水的表面，没有观察到被润湿。

Claims (13)

1.一种组成的结构为：
其中：
R为H或-CH3；
R’为含2-8个碳原子的烷基；
R”为含8-20个碳原子的氟化烷基。
2.如权利要求1所述的组成，其中R”为结构式-Rf-R-的烷基全氟烷基，其中R为含1-2个碳原子的烷基，Rf为含6-14个碳原子的全氟烷基。
3.如权利要求2所述的组成，其中R为-CH2CH2-。
4.一种聚合物，它包含权利要求1所述单体的重复单元。
5.一种聚合物，它包含权利要求2所述单体的重复单元。
6.一种聚合物，它包含权利要求3所述单体的重复单元。
7.如权利要求4所述的聚合物，其中存在共聚单体单元，它是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元。
8.如权利要求5所述的聚合物，其中存在共聚单体单元，它是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元。
9.如权利要求6所述的聚合物，其中存在共聚单体单元，它是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元。
10.一种涂过的组合物，它包含用权利要求4，5，6，7，8或9所述聚合物涂覆过的基材。
11.如权利要求10所述的组合物，其中基材是织物。
12.如权利要求10所述的组合物，其中基材是纸。
13.如权利要求10所述的组合物，其中基材是填料。
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