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CN100540571C - 防水和防油的氟代丙烯酸酯 - Google Patents

防水和防油的氟代丙烯酸酯 Download PDF

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CN100540571C
CN100540571C CNB2004800396766A CN200480039676A CN100540571C CN 100540571 C CN100540571 C CN 100540571C CN B2004800396766 A CNB2004800396766 A CN B2004800396766A CN 200480039676 A CN200480039676 A CN 200480039676A CN 100540571 C CN100540571 C CN 100540571C
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Abstract

一种氟代丙烯酸酯，包括如下物质的反应产物：(a)下式所代表的至少一种含氟醇：其中：n＝1～4，R＝氢或1～4个碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，和q＝1～8；(b)至少一种非支链对称的二异氰酸酯；和(c)在其亚烷基部分具有2～约30个碳原子的至少一种羟基-终止的(甲基)丙烯酸烷基酯或2-氟代丙烯酸酯单体。

Description

防水和防油的氟代丙烯酸酯
发明领域
本发明涉及防水和防油的氟代丙烯酸酯单体和聚合物。
背景技术
含有氨基甲酸酯键的各种氟化丙烯酸树脂具有防油和防水性能是已知的(参见，例如，美国专利4,321,404(Williams等人)，4,778,915(Lina等人)，4,920,190(Lina等人)，5,144,056(Anton等人)和5,446,118(Shen等人))。这些树脂可被聚合，并在基底上涂覆成涂层，使它们具有防水和防油性，所述基底例如是纺织品，毯子，壁布，皮革等。
通常，这些树脂包括长链悬挂的全氟化基团(例如，8个碳原子或更大)，因为长链易于与连接至丙烯酸主链单元上相邻的侧基平行排列，这样使防水和防油性最大。但是，含有长链全氟化基团的化合物，例如含有全氟辛基的化合物，可以在活生物体内生物积聚(参见，例如，美国专利5,688,884(Baker等人))。
概述
鉴于上述情况，发明人意识到需要生物积聚性较小的可聚合的防水和防油的丙烯酸树脂。
简言之，在一个方面中，本发明提供具有短链全氟化基团(5个碳原子或更少)的防水和防油的氟代丙烯酸酯，相信它们比长链全氟化基团(参见，例如，WO 01/30873)的毒性和生物积聚性更低。本发明的氟代丙烯酸酯包括如下物质的反应产物：
(a)下式所代表的至少一种含氟醇：
CnF2n+1-X-OH
其中：n＝1～5，
Figure C20048003967600081
Figure C20048003967600082
或-CqH2q-
R＝氢或1～4个碳原子的烷基，
m＝2～8，
Rf＝CnF2n+1，
y＝0～6，和
q＝1～8；
(b)至少一种非支链对称的二异氰酸酯；和
(c)在亚烷基部分具有2～约30个碳原子的至少一种羟基-终止的(甲基)丙烯酸烷基酯或2-氟代丙烯酸酯单体。
本文中，术语″(甲基)丙烯酸酯单体″指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。
本发明也提供由如下通式所代表的氟代丙烯酸酯：
CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R′)＝CH2
其中：n＝1～5，
Figure C20048003967600084
或-CqH2q-
R＝氢或1～4个碳原子的烷基，
m＝2～8，
Rf＝CnF2n+1，
y＝0～6，和
q＝1～8；
A＝非支链对称的亚烷基，亚芳基，或亚芳烷基，
p＝2～30，和
R′＝H，CH3，或F。
已经发现本发明的氟代丙烯酸酯表现出良好的防水和防油性能。根据现有技术，可以预料到衍生于短全氟化链的氟代丙烯酸酯不能象衍生于长全氟化链的氟代丙烯酸酯那样提供有效的防水和防油性(参见，例如，美国专利2,803,615(Ahlbrecht等人)和3,787,351(Olson))。然而，令人惊讶地是，本发明的氟代丙烯酸酯表现出与长全氟化链的氟代丙烯酸酯可比拟的防水和防油性。
因此，本发明的氟代丙烯酸酯具有较小的生物积聚性，满足了本领域中对可聚合的防水和防油的丙烯酸树脂的需求。
在另一方面中，本发明提供用于制造本发明的氟代丙烯酸酯的氟化异氰酸酯。氟化异氰酸酯可以由如下通式表示：
CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-NCO
其中：n＝1～5，
Figure C20048003967600092
或-CqH2q-
R＝氢或1～4个碳原子的烷基，
m＝2～8，
Rf＝CnF2n+1，
y＝0～6，
q＝1～8；和
A＝非支链对称的亚烷基，亚芳基，或亚芳烷基。
在其他方面中，本发明也提供包括本发明氟代丙烯酸酯重复单元的氟化丙烯酸聚合物，包括氟化丙烯酸聚合物的涂料组合物和防粘涂料组合物，和用涂料或防粘涂料组合物涂覆的制品。
详细说明
本发明氟代丙烯酸酯中所用的含氟醇可以由下式表示：
CnF2n+1-X-OH
其中：n＝1～5，
Figure C20048003967600101
Figure C20048003967600102
或-CqH2q-
R＝氢或1～4个碳原子的烷基，
m＝2～8，
Rf＝CnF2n+1，
y＝0～6，和
q＝1～8。
适当醇的代表性例子包括CF3CH2OH，(CF3)2CHOH，(CF3)2CFCH2OH，C2F5SO2NH(CH2)2OH，C2F5SO2NCH3(CH2)2OH，C2F5SO2NCH3(CH2)4OH，C2F5SO2NC2H5(CH2)6OH，C2F5(CH2)4OH，C2F5CONH(CH2)4OH，C3F7SO2NCH3(CH2)3OH，C3F7SO2NH(CH2)2OH，C3F7CH2OH，C3F7CONH(CH2)8OH，C4F9(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9CONH(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH，C4F9SO2NH(CH2)7OH，C4F9SO2NC3H7(CH2)2OH，C4F9SO2NC4H9(CH2)2OH，C5F11SO2NCH3(CH2)2OH，C5F11CONH(CH2)2OH，和C5F11(CH2)4OH。
优选地，n是1～4；更优选地，n是4。优选地，m是2～4。优选地，q是2。
优选地，X是
Figure C20048003967600111
更优选地，X是
Figure C20048003967600112
最优选地，X选自
Figure C20048003967600113
和
Figure C20048003967600114
优选的含氟醇包括例如C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH和C4F9(CH2)2OH。更优选的含氟醇是C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。
对称的二异氰酸酯是满足Hawley′s Condensed Chemical Dictionary1067(1997)所定义的三个对称要素的二异氰酸酯。首先，它们具有对称中心，构成原子环绕该中心有序排列。在分子中只有一个对称中心，其可以是一个原子或可以不是。其次，它们具有对称平面，将分子镜像分割。第三，它们具有对称轴，其可由穿过对称中心的线代表。如果分子旋转，那么在360°方向内分子在空间上的相同位置多于一次。
本文中，术语″非支链″指对称的二异氰酸酯不含有一个或多个碳原子的任何次级链。
非支链对称的二异氰酸酯的代表性例子包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)，1，4-丁烷二异氰酸酯(BDI)，1，8-辛烷二异氰酸酯(ODI)，1，12-十二烷二异氰酸酯，和1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)。
优选的非支链对称的二异氰酸酯包括例如MDI，HDI和PDI。更优选的非支链对称的二异氰酸酯是MDI。纯形式的MDI可以以IsonateTM 125M从Dow Chemical Company(Midland，MI)得到，和以MondurTM从Bayer Polymers(Pittsburgh，PA)得到。
本发明的氟代丙烯酸酯所用的羟基-终止的(甲基)丙烯酸烷基酯和2-氟代丙烯酸酯单体在其亚烷基部分具有2～约30个碳原子(优选地，2～约12个碳原子)。
优选地，羟基-终止的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是羟基-终止的丙烯酸烷基酯。优选的羟基-终止的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丁酯，丙烯酸羟基己酯，丙烯酸羟基癸酯，丙烯酸羟基十二烷基酯，和其混合物。
本发明的氟代丙烯酸酯例如可按如下制备：首先在溶剂中混合含氟醇和非支链对称的二异氰酸酯，然后加入羟基-终止的(甲基)丙烯酸烷基酯。有用的溶剂包括酯(例如，乙酸乙酯)，酮(例如，甲基乙基酮)，醚(例如，甲基叔丁基醚)，和芳香溶剂(例如，甲苯)。
优选地，搅拌反应混合物。反应通常在室温～约120℃(优选地，约50℃～约70℃)的温度下进行。
通常，反应在催化剂存在下进行。有用的催化剂包括碱(例如，叔胺，醇盐和羧酸盐)，金属盐和螯合物，有机金属化合物，酸和氨基甲酸酯。优选地，催化剂是有机锡化合物(例如，二月桂基二丁基锡(DBTDL)或叔胺(例如，二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO))，或其组合。更优选地，催化剂是DBTDL。
当由式CnF2n+1SO2NCH3(CH2)mOH所代表的含氟醇与MDI反应时，其中n＝2～5，和m＝2～4，可以使用2003年12月31日申请的美国专利申请10/751142中所述的方法，其标题是″Process For PreparingFluorochemical Monoisocyanates″。
本发明的氟代丙烯酸酯可以由如下通式表示：
CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R′)＝CH2
其中：n＝1～5，
Figure C20048003967600132
或-CqH2q-
R＝氢或1～4个碳原子的烷基，
m＝2～8，
Rf＝CnF2n+1，
y＝0～6，和
q＝1～8；
A＝非支链对称的亚烷基，亚芳基，或亚芳烷基，
p＝2～30，和
R′＝H，CH3，或F。
优选地，n是1～4；更优选地，n是4。优选地，q是2。
优选地，X是
Figure C20048003967600133
m是2～4。
优选地，A选自-C6H12-，
Figure C20048003967600134
和
Figure C20048003967600135
更优选地，A是
Figure C20048003967600136
优选地，p是2～12；更优选地，p选自2，4，6，10和12；最优选地，p是2。
优选地，R′是H。
可以聚合本发明的氟代丙烯酸酯以产生氟化丙烯酸聚合物。包括本发明氟代丙烯酸酯重复单元的氟化丙烯酸聚合物表现出防水和防油性能。
本发明的氟代丙烯酸酯也可以与一种或多种非官能共聚单体和/或官能共聚单体共聚合。
非官能共聚单体，例如，丙烯酸烷基酯可以改进耐久性和成膜性能。有用非官能共聚单体的代表性例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸十二烷基酯，和丙烯酸十八烷基酯。非官能共聚单体通常可与本发明的氟代丙烯酸酯以达到约1∶1的摩尔比共聚合。
官能共聚单体可提供例如粘合性，亲水性，反应性或低玻璃化转变温度等性能。用于官能共聚单体中的基团包括例如羟基，羧基，季铵盐，乙酸酯，吡咯烷，聚乙二醇，磺酸，三烷氧基硅烷和硅树脂。这些基团通常引入到聚合物中的量小于约20wt.％(优选地，小于约5wt.％)。有用的官能共聚单体包括例如丙烯酸，甲基丙烯酸，N-乙烯基2-吡咯烷酮和丙烯酸羟基丙酯。
本发明的氟代丙烯酸酯也可以与甲基丙烯酸酯官能的聚二甲基硅氧烷聚合，例如，甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷，以制备氟化丙烯酸/硅氧烷接枝共聚物。
本发明的氟化丙烯酸聚合物也可用在涂料组合物中，使各种基底具有防水和防油性。涂料组合物包括本发明的氟化丙烯酸聚合物和溶剂(例如，水和/或有机溶剂)。当溶剂是水时，涂料组合物通常还包括表面活性剂。
本发明的氟化丙烯酸聚合物可以在各种溶剂中溶解、悬浮或分散，形成适于涂覆在基底上的涂料组合物。按涂料组合物重量计，涂料组合物通常含有约0.1～约10％的氟化丙烯酸聚合物(优选地，约1～约5％)。
涂料组合物可以涂覆到各种基底上，例如，纤维基底和硬质基底。纤维基底包括例如织物，编织物，非织物，纺织品，毯子，皮革和纸。硬质基底包括例如，玻璃，陶瓷，灰泥，混凝土，天然石材，人造石材，水泥浆，金属，木材，塑料和油漆表面。
可以用标准方法将涂料组合物涂覆到基底上(或包含基底的制品)，例如，喷涂，压涂，浸涂，辊涂，刷涂或撒涂(exhaustion)。可选择地，干燥组合物，以除去任何残留的水或溶剂。
本发明的聚合物和共聚物可用于防粘涂层。用于防粘涂层中的共聚单体包括例如丙烯酸十八烷基酯，N-乙烯基2-吡咯烷酮，甲基丙烯酰氧基丙基二甲基硅氧烷，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯腈和甲基丙烯酸酯。在涂覆到基底上之后，防粘涂料组合物可能需要固化步骤或者不需要固化步骤。
防粘涂层用的涂料组合物可被涂覆到需要从粘合剂上释放性能的表面。适于防粘涂层的基底包括例如，纸，金属片，箔，非织物，和热塑性树脂的薄膜，如聚酯，聚酰胺，聚烯烃，聚碳酸酯和聚氯乙烯。
可以通过常规涂覆技术将防粘涂料组合物涂覆到适合的基底上，例如，绕线杆涂覆法，直接凹版印刷法，间接凹版印刷法，逆转辊涂覆法，气刀涂覆法和拖刀涂覆法。得到的防粘涂料组合物能够提供从各种压敏粘合剂的有效释放，例如，天然橡胶基粘合剂，硅树脂基粘合剂，丙烯酸粘合剂和其他合成的成膜弹性粘合剂。
实施例
下面的实施例进一步阐明本发明的目的和优点，但是这些实施例中的特定材料和量以及其他条件和细节不应该被解释成对本发明不适当的限定。
Figure C20048003967600161
Figure C20048003967600171
制备HOHA(丙烯酸6-羟基己酯)
在安装有改良Dean-Stark汽水阀的3颈1-L圆底烧瓶中搅拌回流118g(1mol；从Sigma-Aldrich得到)1，6-己二醇，36g(0.5mol；从Sigma-Aldrich得到)AA，1.0g对-甲苯磺酸水合物(从Sigma-Aldrich得到)，0.016g吩噻嗪，0.055g氢醌单甲基醚(从Sigma-Aldrich得到)和300ml庚烷。回流5hr后，收集到8.4ml(0.47mol)水。经冷却，形成两层。上层含有二丙烯酸己二醇酯和庚烷。用TFAA(三氟乙酸酐，从Aldrich得到)衍生化后，通过气液色谱(GLC)分析下层(141.2g)，含13.9％未反应的二醇，11.0％所需的单丙烯酸酯，和痕量的二丙烯酸酯。下层溶解在100ml乙酸乙酯中，用100mL水洗涤三次，抽提出55.7g，15％的二醇，84％的单丙烯酸酯(HOHA)和1％的二丙烯酸酯。向上步制得的HOHA混合物(19g)中，加入100ml乙酸乙酯，溶液用150ml水洗涤三次。最后一次洗涤得到乳状液，冷冻，解冻，得到两相。有机相产生HOHA(50.1g，红色液体；99％纯)。
制备HOHMA(HO(CH2)6OC(O)C(CH3)＝CH2)
基本上按照HOHA的过程制备HOHMA，除了用等摩尔量的MAA代替AA。
制备HODDA(丙烯酸12-羟基十二烷基酯)
按与制备HOHA相似的方式，将203g(1.0mol)十二烷-1，12-二醇，36.0g(0.50mol)，1.0g AA，0.018g吩噻嗪，0.034氢醌单甲基醚和350ml庚烷加热回流3.5hr，然后冷却，形成浆料。过滤得到147.0g固体(GLC分析96％二醇)。滤液抽提成120g油，2％二醇，80％单丙烯酸酯和18％二丙烯酸酯。在257g 280-400目硅胶(从Sigma-Aldrich得到)上用己烷-乙酸乙酯85-15(vol％)快速色谱29.5g，得到纯HODDA(17.1g)。
制备C4F9SO2NH(CH3)
基本上按照美国专利6,664,354(Savu等人)，实施例1，部分A所述的过程制备C4F9SO2NH(CH3)。
制备MeFBSE：C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH
基本上按照美国专利6,664,354(Savu等人)，实施例2，部分A所述的过程制备MeFBSE。
制备MeFESE：C2H5SO2N(CH3)CH2CH2OH
基本上按照美国专利6,664,354(Savu等人)，实施例2，部分A所述的过程制备MeFESE，除了使用C2F5SO2F(基本上按美国专利5,723,630制备)作为原料。
制备MeFBSEA：C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2
基本上按照美国专利6,664,354(Savu等人)，实施例2，部分A&B所述的过程制备MeFBSEA。
制备MeFESEA：C2F5SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2
在圆底烧瓶中加入16.0g(0.0623mol)C2F5SO2N(CH3)(CH2)2OH，33.8g乙酸乙酯和10.47g(0.0810mol)二异丙基乙基胺，并置于冰浴中，冷却至7℃。反应在氮气下配置含有7.33g(0.0810mol)丙烯酰氯的压力平衡加料漏斗，其在12min内加到反应中。在200min时，将16.9g乙酸乙酯加到反应中，然后用30g 2％的盐酸水溶液和5％的碳酸氢钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，在吸气机压力下用旋转蒸发仪在55℃下浓缩，得到11.93g粗产物。7cm直径的色谱柱中装填与60∶40体积比的庚烷∶乙酸乙酯形成浆料的230g硅胶(#SX1043U-3，等级62，60-200目，从EM Science，Darmstadt，Germany得到)，使用该柱使11.93g产物色谱分离，浓缩后提供7.06g所需产物。
制备C8F17SO2NMeC2H4OC(O)CH＝CH2(MeFOSEA)
基本上按照美国专利6,664,354(Savu等人)实施例1A和实施例2A和2B制备MeFOSEA，除了使用C8F17SO2F(从Sigma-Aldrich得到)代替C4F9SO2F。
制备C4F9(CH2)2OC(O)CH＝CH2
按与制备C2F5SO2N(CH3)(CH2)2OC(O)CH＝CH2相似的方式，使在22.94g乙醚中的11.02g(0.0417mol)C4F9(CH2)2OH(从TCI America，Portland OR得到)和7.01g(0.0542mol)二异丙基乙基胺与4.91g(0.0542mol)丙烯酰氯反应2h，相继用30g 2％盐酸水溶液和5％碳酸氢钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，在吸气机压力下室温浴中用旋转蒸发仪浓缩，提供粗产物。将其与使用相同比例的原料，从8.0gC4F9(CH2)2OH制备的C4F9(CH2)2OC(O)CH＝CH2合并，得到约25g粗产物。向这些合并的产物中加入0.005g对-甲氧基苯酚和0.0013g吩噻嗪，在吸气机压力下并在设备头温度为67℃下蒸馏所述物质，得到8.88g所需产物。
制备EOSH：(CH3(OCH2CH2)nOC(O)CH2SH)
向500mL三颈圆底烧瓶中加入25.96g CH3(OCH2CH2)nOH(MW＝550；47.20mmol；从Sigma-Aldrich得到)，4.35g HSCH2CO2H(47.28mmol；从Sigma-Aldrich得到)，2滴CF3SO3H催化剂和120mL甲苯。混合物在氮气中115-120℃下加热回流8小时，同时机械搅拌。共沸蒸馏除去水。傅立叶变换红外光谱法(FTIR)分析表明形成EOSH。使用旋转蒸发仪抽提溶剂(27.60g)。
制备
C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NHC6H4CH2C6H4NCO(MeFBSE-MDI)
在安装有加热器、氮气进口、回流冷凝管和热电偶的1升三颈圆底烧瓶中加入MeFBSE(357.0g；1.0mole)和MEK(600mL)，加热回流，同时蒸馏出30mL MEK。混合物冷却至30℃，用MDI(750g；3.0mole)处理。混合物温度升至约40℃达4小时，过滤，加到甲苯中(41)。过滤收集生成的白色沉淀，用甲苯重结晶(白色固体；689.4g；57％产率)。使用液相色谱/质谱(LC/MS)和LC/UV分析来表征结构。
制备
C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NHC6H4CH2C6H4NHCOOCH2CH2OC(O)CH＝CH2(MeFBSE-MDI-HEA)
在N2中加热回流含有500mL乙酸乙酯的1L烧瓶，蒸馏出100mL乙酸乙酯。在干空气中冷却残余溶剂，并用151.9g MeFBSE-MDI，29.1g丙烯酸2-羟基乙酯，2滴DBTDL和7mg吩噻嗪处理。50℃下5hr后，红外光谱表明异氰酸酯完全转化。用40g硅藻土过滤浑浊溶液，用热乙酸乙酯漂洗，得到473.5g透明溶液，(29.6％固体，得到MeFBSE-MDI-HEA，77％)。
制备
C2F5SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)NHC6H4CH2C6H4NCO(MeFESE-MDI)
58min分钟内向烧瓶中滴加25.7g(0.10mol)C2F5SO2N(CH3)CH2CH2OH，烧瓶内含有在50℃下用C孔隙率玻璃料过滤的75g庚烷中的37.5g(0.15mol)MDI，在50℃下向其中加入两滴DBTDL。3.5h时，过滤生成的固体，用120g庚烷漂洗，在氮气下真空干燥，以提供69.43g白色粉末，71％的固体，其余是庚烷。(49.29g，产率97.2％)
制备
C2F5SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)NHC6H4CH2C6H4NHCOOCH2CH2OC(O)CH＝CH2(MeFESE-MDI-HEA)
向安装有顶置式搅拌器的250mL圆底中加入40g MeFESE-MDI(71％固体，0.056mol)、100g乙酸乙酯、2滴二月桂基二丁基锡，并在氮气下加热浴中加热至50℃。一次加入6.50g(0.056mol)丙烯酸羟基乙酯，然后加入6.3mg对-甲氧基苯酚。浴温调节至60℃，反应进行14h。反应在两天内冷却至室温，FTIR表明在2281cm-1没有异氰酸酯峰。将吩噻嗪(2mg)加到反应混合物中，然后在55℃浴中在吸气机压力下浓缩，得到35.3g白色固体。
产物溶解在10g乙酸乙酯中，在7cm直径的色谱柱上色谱分离，其中色谱柱装填与50∶50体积比的庚烷∶乙酸乙酯形成浆料的230g硅胶(#SX1043U-3，等级62，60-200目，从EM Science，Darmstadt，Germany得到)，得到20.13g产物。
制备C4F9(CH2)2OC(O)NHC6H4CH2C6H4NCO(C4F9(CH2)2OH-MDI)
按与制备MeFESE-MDI相似的方式制备C4F9(CH2)2OH-MDI，除了使用30g庚烷中的17.7g(0.071摩尔)MDI与12.5g(0.047摩尔)C4F9(CH2)2OH反应。
制备
C4F9(CH2)2OC(O)NHC6H4CH2C6H4NHCOOCH2CH2OC(O)CH＝CH2(C4F9(CH2)2OH-MDI-HEA)
按与制备MeFESE-MDI-HEA相似的方式制备C4F9(CH2)2OH-MDI-HEA，除了12.0g(0.023mole)C4F9(CH2)2OH-MDI与40g乙酸乙酯中的2.71g(0.023mole)丙烯酸羟基乙酯以及DBTDL反应，然后处理，色谱分离，提供5.8g产物。
制备
CF3CH2OC(O)NHC6H4CH2C6H4NCOOCH2CH2OC(O)CH＝CH2(CF3CH2OH-MDI-HEA)
在50℃下将33.0g CF3CH2OH(从Aldrich得到)，125g MDI，2滴DBTDL和400g庚烷的混合物搅拌20hr，趁热过滤，收集固体，用甲苯重结晶，得到100g CF3CH2OH-MDI加成物。将7.0g加成物，2.32gHEA，1滴DBTDL和30mL干THF的溶液在N2中约60℃下加热20hr。将丙酮(40mL)加到生成的白色浆料中，过滤少量的不溶材料，将溶液抽提成7.6g白色固体。在200g硅胶(280-400目，Aldrich)上用80/20的己烷/乙酸乙酯(v/v)快速色谱纯化，得到4.1g纯单体。
制备聚-MeFBSE-MDI-HEA
向125ml瓶中加入6.0g MeFBSE-MDI-HEA，70mg″VAZO 67″和24g乙酸乙酯。用氮气冲洗35秒，将瓶子置于60℃的旋转水浴中15hr。用约50ml甲醇处理得到的浆料，过滤，固体分散在43g乙酸乙酯中。经加热，固体溶解，经冷却，一些固体析出。加入6.0g DMF，得到完全的溶液。
表1&2中列出的实施例和比较例的一般过程。
对于各个实施例和比较例，向125ml瓶中加入表中所列的3.0-6.0g氟代丙烯酸酯(基本上按对MeFBSE-MDI-HEA所述的来制备)，15-40mg″VAZO 67″和足量乙酸乙酯，以得到25-30wt.％浓度的单体。加入适当量的共聚单体，达到表2所列的wt％。充入氮气35-60秒后，将瓶子置于60℃的旋转水浴中24-48hrs。产物通常经冷却产物析出。在有些情况下，将得到的聚合物溶液倒进300-400mL甲醇中。随后析出的聚合物分散在乙酸乙酯中，得到20-30wt.％聚合物溶液。经加热，固体溶解，经冷却，一些固体经常析出。加入少量DMF，得到完全的溶液。
动态接触角测量
通过浸渍涂覆薄膜带，将测试溶液，乳状液或悬浮液(通常约3％固体)涂覆到尼龙66薄膜上(从DuPont得到)。涂覆前用甲醇清洗薄膜。使用小长尾夹固定尼龙膜的一端，将带浸渍在处理溶液中，然后从溶液中缓慢平滑地抽出。涂覆的带在受保护位置空气干燥最少30分钟，然后在150℃下固化10分钟。
使用CAHN动态接触角分析仪Model DCA 322(安装有控制和数据处理电脑的Wilhelmy平衡装置，ATI，Madison，WI出售)测量涂覆膜的前进和后退接触角。水和十六烷用作测试液体。记录水和十六烷的值。接触角值越大表明排斥性越好。
表1.实施例1-16和比较例C1-C11
Figure C20048003967600231
表2实施例17-37和比较例C12
Figure C20048003967600241
实施例38：制备MeFBSE-MDI-HEA/ODA/AA；70/26/4
向安装有磁力搅拌器的125mL瓶中加入9.46g 37％MeFBSE-MDI-HEA的乙酸乙酯溶液(3.50g，固体；4.84mmol)，1.30gODA(4.005mmol)，0.2g AA(2.78mmol)，28.55g乙酸乙酯和0.050g″VAZO-67″。氮气通入溶液鼓泡2分钟。密封瓶置于70℃油浴中，并搅拌24小时。
实施例39：制备MeFBSE-MDI-HEA/ODA/A-174，比例70/26/4
向安装有磁力搅拌器的125mL瓶中加入9.46g 37％MeFBSE-MDI-HEA的乙酸乙酯溶液(3.50g，固体，4.84mmol)，1.30gODA(4.005mmol)，0.2g A-174(0.805mmol)，26.84g乙酸乙酯和0.050g″VAZO-67″。氮气通入溶液鼓泡2分钟。密封瓶置于70℃油浴中，并搅拌24小时。
表3.实施例38-39
Figure C20048003967600261
实施例40：制备MeFBSE-MDI-HEA/EOSH；3.0/1.0：
向安装有磁力搅拌器的125mL瓶中加入5.00gMeFBSE-MDI-HEA(6.920mmol)，0.52g EOSH(2.308mmol)，26.92g乙酸乙酯和0.064g″VAZO-67″。氮气对溶液鼓泡2分钟。密封瓶置于70℃油浴中磁力搅拌24小时。得到的溶液在室温沉淀。加入5.0gDMF，得到透明溶液。
实施例41：制备MeFBSE-MDI-HEA/EOSH；6.0/1.0：
向安装有磁力搅拌器的125mL瓶中加入5.01gMeFBSE-MDI-HEA(6.934mmol)，0.72g EOSH(1.154mmol)，26.96g乙酸乙酯和0.055g″VAZO-67″。氮气对溶液鼓泡2分钟。密封瓶置于70℃油浴中，磁力搅拌24小时。得到的溶液在室温下沉淀。加入5.0gDMF，得到透明溶液。
实施例42：制备MeFBSE-MDI-HEA/EOSH；8.3/1：
向安装有磁力搅拌器的125mL瓶中加入5.01gMeFBSE-MDI-HEA(6.925mmol)，0.52g EOSH(0.833mmol)，26.60g乙酸乙酯和0.054g″VAZO-67″。氮气对溶液鼓泡2分钟。密封瓶置于70℃油浴中，磁力搅拌24小时。得到的溶液在室温沉淀。加入5.0gDMF，得到透明溶液。
实施例43：制备H(MeFBSE-MDI-HEA)4-SC12H25
向安装有磁力搅拌器的125mL瓶中加入4.99gMeFBSE-MDI-HEA(6.9078mmol)，0.35g DDSH(1.729mmol)，11.94g乙酸乙酯和0.055g″VAZO-67″。氮气对溶液鼓泡2分钟。密封瓶置于70℃油浴中，磁力搅拌下聚合24小时。得到的溶液沉淀出白色固体。加入5.0g DMF，得到透明溶液。
实施例44：制备H(MeFBSE-MDI-HEA)8-SC12H25
向安装有磁力搅拌器的125mL瓶中加入5.02gMeFBSE-MDI-HEA(6.940mmol)，0.17g DDSH(0.840mmol)，12.0g乙酸乙酯和0.050g″VAZO-67″。氮气对溶液鼓泡2分钟。密封瓶置于70℃油浴中，磁力搅拌下聚合24小时。得到的溶液沉淀出白色固体。加入5g DMF，溶液变成透明(22.2％固体)。
表4.实施例40-44
Figure C20048003967600281
实施例45：制备MeFBSE-MDI-HEA/甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷，80/20接枝共聚物
向125mL瓶中加入2.0g MeFBSE-MDI-HEA，0.5g甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(从Shin Etsu Chemical Co，Tokyo得到)，14.4g乙酸乙酯和26mg″Vazo 67″。得到的混合物用氮气净化两分钟，密封瓶子，在70℃旋转水浴中保持24小时。向得到的浑浊溶液加入5.0g DMF。体积排阻色谱(SEC)分析表明90.4％转化，Mn＝13,200；Mw＝28,800和Mw/Mn＝2.2。
实施例46：制备MeFBSE-MDI-HEA/甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷，60/40接枝共聚物
向125mL瓶中加入1.51g MeFBSE-MDI-HEA，1.01g甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(从Shin Etsu Chemical Co，Tokyo得到)，14.4g乙酸乙酯和22mg″Vazo 67″。得到的混合物用氮气净化两分钟，密封瓶，在70℃旋转水浴中保持24小时。向得到的浑浊溶液加入5.0g DMF。SEC分析表明85.4％转化，Mn＝14,400；Mw＝36,300和Mw/Mn＝2.5。
表5实施例45-46
Figure C20048003967600291
实施例47：防粘涂层
实施例27的共聚物用甲苯稀释至5％固体。然后用#6绕线(Mayer)杆将溶液涂覆到1.6mil的打底聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上。涂覆的薄膜与纤维板粘接，并在65℃下干燥15分钟。
用于分析防粘涂层的测试方法是对用于分析压敏粘合剂涂覆材料的工业标准剥离粘合测试的改进。在American Society for Testing andMaterials(ASTM)，Philadelphia，Pa.和Pressure Sensitive Tape Council(PSTC)，Glenview，Ill中详细说明了标准测试。下面详细说明改进的标准方法。标准测试方法的参考来源是ASTM D3330-78PSTC-1(11/75)。
使用2.04kg橡胶辊将
Figure C20048003967600292
遮蔽胶带233+(从3M Company，St.Paul，MN得到)的2.54cm×15.24cm条带辊压到涂覆的聚酯薄膜上。然后层压的样品在22℃和50％相对湿度下老化一周，或在65℃下老化16小时。测试前，热老化的样品在22℃和50％相对湿度下平衡24小时。
用双面胶带将遮蔽带/涂覆薄膜的层压片固定到Instrumentors，Inc.的滑动/剥离测试仪(型号3M90)的平台上，进行剥离测试。测量在180°和228.6cm/分钟下除去遮蔽带所需的力。通过将刚剥离下来的遮蔽带粘合到玻璃板上，使用上述相同的Instrumentors滑动/剥离测试仪按正常方式测量剥离粘性，再次以228.6cm/min和180°剥离角剥离，从而测量再粘合性。这些剥离测试的结果列于表6中。
比较例13(C13)：包括MeFOSEA/MMA/St/AA，60/16/15/9的防粘涂层
将120g MeFOSEA(C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2)加到安装有加热套、冷凝管、N2入口和搅拌器的2升反应烧瓶中。烧瓶加热到70℃，熔融MeFOSEA。将32g甲基丙烯酸甲酯，30g苯乙烯，18g丙烯酸，6.0g Rhodacal DS-10表面活性剂，5.71g ZonylTM FSP(DuPont)表面活性剂和600g去离子水的预混合物加到烧瓶中。以1升/分钟的速率向得到的乳状溶液中充入N2 5分钟，加热至50℃，然后加入引发剂，0.3g K2S2O8(过硫酸钾)，在10g水中稀释。反应混合物在50℃下加热1hr。温度升至75℃，反应再进行5小时。得到的乳状液冷却至室温。固体百分比测量为26％，99.5％转化。按实施例45中所述制备并测试剥离涂层。结果列于下表6中。
表6实施例47和比较例C13
  样品   实施例47防粘涂层的剥离力(g/cm)   实施例C13防粘涂层的剥离力(g/cm)   实施例47对玻璃的再粘合剥离力(g/cm)   实施例C13对玻璃的再粘合剥离力(g/cm)
  7天@22℃   122.8   200.9   625.0   468.7
  16hrs@65℃   267.8   401.8   502.2   390.6
实施例48
根据实施例47所述的方法涂覆和测试实施例45的共聚物，除了使用SCOTCH MAGIC TAPE 810(从3M Company得到)代替SCOTCHPERFORMANCE MASKING TAPE 233+。结果列于下表7中。
表7
  实施例48   防粘涂层的剥离力(g/cm)   对玻璃的再粘合剥离力(g/cm)
  7天@22℃   95.2   357.0
  16hrs@65℃   148.8   312.5
实施例49
根据上述方法使用硅氧烷聚脲压敏粘合剂制备和测试实施例47的防粘涂层，使用按美国专利6,569,521(参见实施例31)中所述制备和涂覆所述的硅树脂聚脲压敏粘合剂。测量防粘涂层的剥离力和对玻璃的再粘合性。分析三种老化条件：22℃(50％相对湿度)下7天，50℃下7天，70℃下3天。结果列于下表8中。
表8
  实施例49   防粘涂层的剥离力(g/cm)   对玻璃的再粘合剥离力(g/cm)
  7天@22℃   11.8   546.8
  7天@50℃   18.1   580.3
  3天@70℃   27.2   580.3
本领域所属技术人员在不脱离本发明范围和主旨的前提下可对本发明做出各种修饰和变化。应该理解，本发明不限于所述的实施方案和实施例，这些实施例和实施方案仅作为本发明范围内的例子，本发明的范围仅由所附的权利要求限制。

Claims (32)

1.一种氟代丙烯酸酯，包括如下物质的反应产物：
(a)下式代表的至少一种含氟醇：
CnF2n+1-X-OH
其中：n＝1～5，
Figure C2004800396760002C1
或-CqH2q-
R＝氢或1～4个碳原子的烷基，
m＝2～8，
Rf＝CnF2n+1，
y＝0～6，和
q＝1～8；
(b)至少一种非支链对称二异氰酸酯；和
(c)在亚烷基部分具有2～30个碳原子的至少一种羟基封端的(甲基)丙烯酸烷基酯或羟基封端的2-氟代丙烯酸酯单体。
2.权利要求1的氟代丙烯酸酯，其中所述X是
Figure C2004800396760002C3
3.权利要求2的氟代丙烯酸酯，其中所述R是甲基。
4.权利要求3的氟代丙烯酸酯，其中所述m是2～4。
5.权利要求1的氟代丙烯酸酯，其中所述n是1～4。
6.权利要求5的氟代丙烯酸酯，其中n是4。
7.权利要求6的氟代丙烯酸酯，其中所述的含氟醇选自C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH和C4F9(CH2)2OH。
8.权利要求7的氟代丙烯酸酯，其中所述含氟醇是C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。
9.权利要求1的氟代丙烯酸酯，其中所述的非支链对称二异氰酸酯选自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯和1，4-亚苯基二异氰酸酯。
10.权利要求9的氟代丙烯酸酯，其中所述的非支链对称二异氰酸酯是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
11.权利要求1的氟代丙烯酸酯，其中所述羟基封端的(甲基)丙烯酸烷基酯或羟基封端的2-氟代丙烯酸酯单体在其亚烷基部分具有2～12个碳原子。
12.权利要求1的氟代丙烯酸酯，其中所述羟基封端的(甲基)丙烯酸烷基酯或羟基封端的2-氟代丙烯酸酯单体是羟基封端的丙烯酸烷基酯单体。
13.权利要求12的氟代丙烯酸酯，其中所述羟基封端的丙烯酸烷基酯单体选自丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基己酯，丙烯酸羟基癸酯和丙烯酸羟基十二烷基酯。
14.权利要求1的氟代丙烯酸酯，包括如下物质的反应产物：
(a)C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，
(b)4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，和
(c)丙烯酸羟基丁酯或丙烯酸羟基乙酯。
15.权利要求1的氟代丙烯酸酯，其具有下式：
CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R′)＝CH2
其中：n＝1～5，
Figure C2004800396760004C1
或-CqH2q-
R＝氢或1～4个碳原子的烷基，
m＝2～8，
Rf＝CnF2n+1，
y＝0～6，
q＝1～8，
A＝非支链对称亚烷基，亚芳基或亚芳烷基，
p＝2～30，和
R′＝H，CH3或F。
16.权利要求15的氟代丙烯酸酯，其中所述n是1～4。
17.权利要求16的氟代丙烯酸酯，其中n是4。
18.权利要求15的氟代丙烯酸酯，其中所述X是
Figure C2004800396760004C3
19.权利要求18的氟代丙烯酸酯，其中所述R是CH3。
20.权利要求19的氟代丙烯酸酯，其中所述m是2～4。
21.权利要求15的氟代丙烯酸酯，其中所述A选自-C6H12-，
22.权利要求21的氟代丙烯酸酯，其中所述A是
Figure C2004800396760005C2
23.权利要求15的氟代丙烯酸酯，其中所述p是2～12。
24.权利要求23的氟代丙烯酸酯，其中所述p选自2，4，6，10和12。
25.权利要求24的氟代丙烯酸酯，其中所述p是2。
26.权利要求15的氟代丙烯酸酯，其中所述R′是H。
27.一种氟化丙烯酸聚合物，包括权利要求1或权利要求15所述的氟代丙烯酸酯重复单元。
28.权利要求27的氟化丙烯酸聚合物，还包括衍生于一种或多种非官能共聚单体的重复单元，所述非官能共聚单体选自(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸十八烷基酯。
29.权利要求27的氟化丙烯酸聚合物，还包括衍生于一种或多种官能共聚单体的重复单元，所述官能共聚单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，N-乙烯基2-吡咯烷酮和丙烯酸羟基丙酯。
30.一种涂料组合物，包括溶剂和权利要求27所述的氟化丙烯酸聚合物。
31.一种制品，包括具有用权利要求30所述的涂料组合物涂覆的一个或多个表面的基底。
32.权利要求31的制品，其中所述基底是硬质基底或纤维基底。
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