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CN114768799A - 一种选择性催化氢化负载型金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种选择性催化氢化负载型金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114768799A CN202210545559.7A CN202210545559A CN114768799A CN 114768799 A CN114768799 A CN 114768799A CN 202210545559 A CN202210545559 A CN 202210545559A CN 114768799 A CN114768799 A CN 114768799A
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Abstract

本发明公开了一种选择性催化氢化负载型金属催化剂及其制备方法和应用，具体涉及催化剂领域。所述方法包括将需要负载过渡金属的载体进行预处理，成型得载体复合物；将活性前驱体浸渍后，滴加到载体复合物上，形成浸渍物料；浸渍物料经烘干、焙烧得所述选择性催化氢化负载型金属催化剂。所述催化剂包括成型载体和活性前驱体。所述选择性催化氢化负载型金属催化剂作为催化氢化不饱和醛类化合物的催化剂的应用。本发明制备的选择性催化氢化负载型金属催化剂对于可可醛这类不饱和醛类化合物，能够选择性的加氢双键，形成饱和醛类化合物，选择性可达到90％以上，反应转化率可达到90％以上。

Description

一种选择性催化氢化负载型金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种选择性催化氢化负载型金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
像可可醛这类的不饱和醛类，分子中既含有C＝C键，又含有C＝O键，这样在氢化过程中，H是加在C＝C键上成为饱和醛还是加在C＝O键成为不饱和醇或酸，这个在化学反应中是不确定的，所以怎样将其控制氢化反应的过程中，定向的将H加在双键上，是氢化反应催化剂研究的重点。
现有的α,β-不饱和醛类化合物的催化加氢反应中，为定向的选择化合物的生成，现有研究较多的是采用金属氧化物负载金属纳米颗粒催化剂。利用过渡金属氧化物作为载体，将各种金属纳米颗粒或者多种金属纳米颗粒混合物负载在氧化物表面而制成的催化剂具有良好的催化活性，
国内生产的钯催化剂主要有黎明化工研究院生产的双氧水用Pd/A2O3催化剂和用于气体净化的钯催化剂，大连第一有机化工厂生产的含钯质量分数≥ 59％型号为Q1060.84的加氢用氯化钯催化剂，大连化学物理研究所生产的钯/炭催化剂，上海石油化工总厂生产的钯/炭催化剂和氯化钯催化剂，中科院兰州化物所生产的铂一钯系列DH型脱氢催化剂、CH消氢催化剂和DO型高效脱氧剂等，这些催化剂中钯金属的含量最低的也得5％及以上，低于5％的钯含量，催化剂几乎不能起到催化效果。
现有采用市售催化氢化的催化剂一般都是至少10％的贵金属含量，易失活，溶剂量大，容易过度加氢，选择性低。
发明内容
为此，本发明提供一种选择性催化氢化负载型金属催化剂及其制备方法和应用，以解决现有催化剂中金属含量高，易失活，导致化合物过度加氢等问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
根据本发明的第一方面提供的一种选择性催化氢化负载型金属催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一，将需要负载过渡金属的载体进行预处理，成型得载体复合物；
步骤二，将活性前驱体浸渍后，滴加到载体复合物上，形成浸渍物料；浸渍物料经烘干、焙烧得所述选择性催化氢化负载型金属催化剂。
进一步的，所述载体为活性炭载体或大孔Al2O3载体。
进一步的，所述活性炭载体进行预处理的方法为将活性炭载体在硝酸中浸渍后，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，煅烧、研磨至100-150目，得活性炭载体。
进一步的，所述大孔Al2O3载体进行预处理的方法为将Al(NO3)3·9H2O溶于水得Al(NO3)3溶液，水浴加热后，向Al(NO3)3溶液中慢慢滴加氨水，边滴加边剧烈搅拌至得到沉淀物，沉淀物经陈化后抽滤，用乙醇将滤饼洗涤多次后，再经灼烧得大孔Al2O3载体。
进一步的，所述活性前驱体为Pd或Pt的可溶性盐溶液.
钯金属催化剂常用于温和条件下的C＝C选择加氢反应，且其对C＝O双键显示出较低的催化活性，是选择催化加氢α,β-不饱和醛类化合物中C＝C键的良好的催化剂。
根据本发明的第二方面提供的一种选择性催化氢化负载型金属催化剂，所述催化剂上述方法制备而成。
进一步的，所述催化剂包括成型载体和活性前驱体。
进一步的，所述金属催化剂中，金属含量为0.2-0.8％。
根据本发明的第三方面提供的上述选择性催化氢化负载型金属催化剂作为催化氢化不饱和醛类化合物的催化剂的应用。
不饱和醛类化合物，如可可醛选择性还原产物2-异丙基-5-甲基己醛可作为一种双醚型给电子体2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的中间体(CN 102432439A)，有许多文献介绍了使用这个2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷作为烯烃聚合反应催化剂的给电子体能获得优异的催化性能。
本发明具有如下优点：
本发明的选择性催化氢化负载型金属催化剂的金属含量少，不高于0.8％；而且只需要反应物本身作为溶剂，后处理简单，催化剂可重复利用多次，降低生产成本。
本发明制备的选择性催化氢化负载型金属催化剂对于可可醛这类不饱和醛类化合物，能够选择性的加氢双键，形成饱和醛类化合物，选择性可达到 90％以上，反应转化率可达到90％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为本发明实施例1提供的一种选择性催化氢化负载型金属催化剂制备流程图；
图2为本发明实施例1提供的一种选择性催化氢化负载型金属催化剂表征数据-STEM图，其中(a)和(b)分别为实施例2制备的催化剂的不同位置的电镜照片。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例利用如图1选择性催化氢化负载型金属催化剂制备流程图制备选择性催化氢化负载型金属催化剂的方法：
步骤一，活性炭载体预处理：将预处理的活性炭在硝酸(3mol/L)中浸渍24h 后，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在300度下煅烧2h，再研磨至100-150目后备用。
步骤二，固载催化剂的制备：将6g的Pd(NO3)2溶解在100ml的0.2mol/L HCl溶液中，将其缓慢滴加于550g的载体上，浸渍物料在室温下静置12h，后于120℃下烘干6h，冷却至室温，得到松散粉末，再经350-400℃焙烧4h，得到金属质量含量为0.5％的催化剂。
实施例2
本实施例为选择性催化氢化负载型金属催化剂的制备方法：
大孔γ-Al2O3载体预处理：将计量的Al(NO3)3·9H2O配成0.5mol/L的溶液，在85℃水浴条件下慢慢滴加2.5mol/L的氨水，边滴加边剧烈搅拌至得到沉淀物.混合物在70℃陈化24h后抽滤，用一定量的乙醇将滤饼洗涤3次后，转移至坩埚中，置于马弗炉，在550℃下灼烧4h，制得γ-Al2O3载体。
步骤二，固载催化剂的制备：将5g的Pd(NO3)2溶解在100ml的0.2mol/L HCl溶液中，将其缓慢滴加于550g的载体上，浸渍物料在室温下静置12h，后于120℃下烘干6h，冷却至室温，得到松散粉末，再经350-400℃焙烧4h，得到金属质量含量为0.5％的催化剂。
本实施例制备的固体催化剂电镜图见图2所示，其中图中(a)和(b)分别为同一条件下拍摄的固载催化剂的不同位置的照片，由图2中的(a)和(b) 可以看到相对均匀分布的白色小点是金属钯，也大致可以看出钯金属催化剂的粒径是在1-3个纳米级左右。
实施例3
本实施例为选择性催化氢化负载型金属催化剂的制备方法：
大孔γ-Al2O3载体预处理：将计量的Al(NO3)3·9H2O配成0.5mol/L的溶液，在85℃水浴条件下慢慢滴加2.5mol/L的氨水，边滴加边剧烈搅拌至得到沉淀物.混合物在70℃陈化24h后抽滤，用一定量的乙醇将滤饼洗涤3次后，转移至坩埚中，置于马弗炉，在550℃下灼烧4h，制得γ-Al2O3载体。
步骤二，固载催化剂的制备：将5g的H2PtCl6·6H2O溶解在100ml的0.2 mol/L HCl溶液中，将其缓慢滴加于380g的载体上，浸渍物料在室温下静置 12h，后于110℃下烘干6h，冷却至室温，得到松散粉末，再经350-400℃焙烧4h，得到金属质量含量为0.5％的催化剂。
实施例4
本实施例为选择性催化氢化负载型金属催化剂的制备方法：
大孔γ-Al2O3载体预处理：将计量的Al(NO3)3·9H2O配成0.5mol/L的溶液，在85℃水浴条件下慢慢滴加2.5mol/L的氨水，边滴加边剧烈搅拌至得到沉淀物.混合物在70℃陈化24h后抽滤，用一定量的乙醇将滤饼洗涤3次后，转移至坩埚中，置于马弗炉，在550℃下灼烧4h，制得γ-Al2O3载体。
步骤二，固载催化剂的制备：将2.4g的Pd(NO3)2溶解在100ml的0.2mol/L HCl溶液中，将其缓慢滴加于550g的载体上，浸渍物料在室温下静置12h，后于120℃下烘干6h，冷却至室温，得到松散粉末，再经350-400℃焙烧4h，得到金属质量含量为0.2％的催化剂。
实施例5
本实施例为选择性催化氢化负载型金属催化剂的制备方法：
大孔γ-Al2O3载体预处理：将计量的Al(NO3)3·9H2O配成0.5mol/L的溶液，在85℃水浴条件下慢慢滴加2.5mol/L的氨水，边滴加边剧烈搅拌至得到沉淀物.混合物在70℃陈化24h后抽滤，用一定量的乙醇将滤饼洗涤3次后，转移至坩埚中，置于马弗炉，在550℃下灼烧4h，制得γ-Al2O3载体。
步骤二，固载催化剂的制备：将9.5g的Pd(NO3)2溶解在100ml的0.2mol/L HCl溶液中，将其缓慢滴加于550g的载体上，浸渍物料在室温下静置12h，后于120℃下烘干6h，冷却至室温，得到松散粉末，再经350-400℃焙烧4h，得到金属质量含量为0.8％的催化剂。
对比例1
本对比例为选择性催化氢化负载型金属催化剂的制备方法：
大孔γ-Al2O3载体预处理：将计量的Al(NO3)3·9H2O配成0.5mol/L的溶液，在85℃水浴条件下慢慢滴加2.5mol/L的氨水，边滴加边剧烈搅拌至得到沉淀物.混合物在70℃陈化24h后抽滤，用一定量的乙醇将滤饼洗涤3次后，转移至坩埚中，置于马弗炉，在550℃下灼烧4h，制得γ-Al2O3载体。
步骤二，固载催化剂的制备：将12g的Pd(NO3)2溶解在100ml的0.2mol/L HCl溶液中，将其缓慢滴加于550g的载体上，浸渍物料在室温下静置12h，后于120℃下烘干6h，冷却至室温，得到松散粉末，再经350-400℃焙烧4h，得到金属质量含量为1％的催化剂。
对比例2
本对比例为选择性催化氢化负载型金属催化剂的制备方法：
大孔γ-Al2O3载体预处理：将计量的Al(NO3)3·9H2O配成0.5mol/L的溶液，在85℃水浴条件下慢慢滴加2.5mol/L的氨水，边滴加边剧烈搅拌至得到沉淀物.混合物在70℃陈化24h后抽滤，用一定量的乙醇将滤饼洗涤3次后，转移至坩埚中，置于马弗炉，在550℃下灼烧4h，制得γ-Al2O3载体。
步骤二，固载催化剂的制备：将30g的Pd(NO3)2溶解在100ml的0.2mol/L HCl溶液中，将其缓慢滴加于550g的载体上，浸渍物料在室温下静置12h，后于120℃下烘干6h，冷却至室温，得到松散粉末，再经350-400℃焙烧4h，得到金属质量含量为2.5％的催化剂。
对比例3
本对比例为选择性催化氢化负载型金属催化剂的制备方法：
大孔γ-Al2O3载体预处理：将计量的Al(NO3)3·9H2O配成0.5mol/L的溶液，在85℃水浴条件下慢慢滴加2.5mol/L的氨水，边滴加边剧烈搅拌至得到沉淀物.混合物在70℃陈化24h后抽滤，用一定量的乙醇将滤饼洗涤3次后，转移至坩埚中，置于马弗炉，在550℃下灼烧4h，制得γ-Al2O3载体。
步骤二，固载催化剂的制备：将163g的NiCl2·6H2O溶解在200ml去离子水中，将其缓慢滴加于100g的载体上，浸渍物料在室温下静置12h，后于120℃下烘干6h，冷却至室温，得到松散粉末，再经350-400℃焙烧4h，得到金属质量含量为40％的催化剂。
测试例
本测试例为催化剂的性能评价
在30mL绝热微型固定床反应器上进行，分别采用实施例2-5的催化剂与对比例1、对比例2的催化剂进行催化氢化反应；对其催化效果进行评估。
具体操作：催化剂的装填量为20mL，制备好的催化剂先经低氢还原气(V(H2)： V(N2)＝5：95，GHSV＝120L/(h·g))按一定升温程序进行原位预还原12h；还原结束后降至反应所需温度。
通过气体流量调节阀控制氢气流量后与2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛(可可醛)混合，经加热炉预热至设定温度，进入加氢反应器。加氢后产品经高、低压分离器气液分离后进入产品罐，每12h取样进行色谱分析。整个反应过程中控制反应温度50-100℃，系统压力2-6MPa，氢油体积比500-1000:1，液时体积空速0.6-1.0h-1，对2-乙基己烯醛双键选择性加氢合成2-异丙基-5-甲基己醛工艺进行考察。
1.不同钯金属含量的催化效果对比见表1所示；可醛双键加氢催化剂 N2-BET及TPR-CO结果见表2所示。
表1可可醛双键加氢催化的不同活性组分含量催化剂评价结果表
Figure BDA0003652423890000071
Figure BDA0003652423890000081
表2可可醛双键加氢催化剂N2-BET及TPR-CO结果表
Figure BDA0003652423890000082
由表1和表2可见，以0.5％的钯含量为界，随着金属钯的金属含量的增多，其氢化催化的效果并未有太大的差别，但是随着随着Pd负载量的增加，催化剂的孔容、比表面积稍有下降，这主要是由于金属负载量增加，活性金属部分堵塞载体孔道所致，所以最佳的催化剂金属含量不高于0.8％，这与市售常用的过渡金属含量10-30％相比，有了极大的降低。
2.实施例2、实施例3和对比例3催化剂性能见表3所示。
表3实施例2和实施例3催化剂性能表
Figure BDA0003652423890000083
由表3可见，催化剂中金属使用钯(Pd)的效果更佳，本发明使用的金属 Pd和Pt的含量均为0.5％，但是对比例3中使用的Ni的含量为40％才达到本发明的转化率，由此可见，本发明大大的降低了催化剂中金属的含量。
3.温度对催化剂的影响见表4。
表4温度对催化剂的影响
Figure BDA0003652423890000091
表4可见，(1)40％的Ni催化剂加氢活性较高，在较低温度63.6℃、3.74 MPa、液时体积空速0.39h-1的条件下，可可醛转化率99.01％，产物以C10醇为主，C10醛收率仅为19.35％，随着反应温度的降低，C10醛含量逐渐增加，催化剂对C10醛的选择性不明显；(2)Pt催化剂显示出较高C＝O加氢选择性，催化剂活性低于Pd、Ni，94.1℃下，可可醛的转化率仅为12.28％，随着反应温度的提高，转化率及产物中烯醇、饱和醇含量逐渐增加，产物以烯醇和饱和醇为主。反应温度达到164.4℃时、3.66MPa、0.41h-1条件下，可可醛转化率达到84.28％，产物中C10醛、C10烯醇和C10醇的含量分别为10.14％、 30.78％、30.00％。
国内生产的钯催化剂主要有黎明化工研究院生产的双氧水用Pd/A2O3催化剂和用于气体净化的钯催化剂，大连第一有机化工厂生产的含钯质量分数≥ 59％型号为Q1060.84的加氢用氯化钯催化剂，大连化学物理研究所生产的钯 /炭催化剂，上海石油化工总厂生产的钯/炭催化剂和氯化钯催化剂，中科院兰州化物所生产的铂一钯系列DH型脱氢催化剂、CH消氢催化剂和DO型高效脱氧剂等，这些催化剂中钯金属的含量最低的也得5％及以上，低于5％的钯含量，催化剂几乎不能起到催化效果，但本发明的选择性催化氢化负载型金属催化剂，使用的金属Pd和Pt的含量均不超过0.8％，且Pd的效果更佳，催化转化率更高。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种选择性催化氢化负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一，将需要负载过渡金属的载体进行预处理，成型得载体复合物；
步骤二，将活性前驱体浸渍后，滴加到载体复合物上，形成浸渍物料；浸渍物料经烘干、焙烧得所述选择性催化氢化负载型金属催化剂。
2.根据权利要求1所述选择性催化氢化负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为活性炭载体或大孔Al2O3载体。
3.根据权利要求2所述选择性催化氢化负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性炭载体进行预处理的方法为将活性炭载体在硝酸中浸渍后，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，煅烧、研磨至100-150目，得活性炭载体。
4.根据权利要求2所述选择性催化氢化负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述大孔Al2O3载体进行预处理的方法为将Al(NO3)3·9H2O溶于水得Al(NO3)3溶液，水浴加热后，向Al(NO3)3溶液中慢慢滴加氨水，边滴加边剧烈搅拌至得到沉淀物，沉淀物经陈化后抽滤，用乙醇将滤饼洗涤多次后，再经灼烧得大孔Al2O3载体。
5.根据权利要求1所述选择性催化氢化负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性前驱体为Pd或Pt的可溶性盐溶液。
6.一种选择性催化氢化负载型金属催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1-5任一所述方法制备而成。
7.根据权利要求6所述选择性催化氢化负载型金属催化剂，其特征在于，所述金属催化剂包括成型载体和活性前驱体。
8.根据权利要求6所述选择性催化氢化负载型金属催化剂，其特征在于，所述催化剂中，金属含量为0.2-0.8％。
9.根据权利要求6所述选择性催化氢化负载型金属催化剂作为催化氢化不饱和醛类化合物的催化剂的应用。
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