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CN1147529A - 经橡胶改质的苯乙烯系树脂组合物 - Google Patents

经橡胶改质的苯乙烯系树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种具高落球冲击强度、光泽度、抗张强度，成型品无臭味的经橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，组合物中苯乙烯系单体残留量在1500ppm以下，丁二烯二聚物残留量在150ppm以下；树脂中橡胶数量平均粒子直径在0.08～0.35μm，其中，粒径在0.1μm以下、0.1～0.25μm、以及0.25μm以上的橡胶粒子分别占橡胶粒子总数的19.5～99、0.5～60和0.5～80数量百分比。

Description

经橡胶改质的苯乙烯系树脂组合物
本发明是有关一种经橡胶改质的苯乙烯系树脂组合物，特别是指一种制得的组合物具有优异的落球冲击强度、高抗张强度、良好光泽度、成型品无臭味的树脂组合物。
熟悉此技术领域的人士皆知，苯乙烯系树脂组合物是以橡胶状接枝共聚物分散在苯乙烯系共聚物的基质中，所制成的一种耐冲击树脂组合物。在应用上，家电制品的外壳和汽车成型所用的此类树脂材料须同时具备耐冲击和高光泽等特性，而ABS树脂就是可以符合上述要求的典型具代表性的苯乙烯系树脂组合物材料，故已被广泛采用多年。
不过，通常耐冲击性愈高的树脂，抗张强度和光泽度愈低；相反的，抗张强度和光泽度愈高的树脂，耐冲击性就较差；这是由于树脂的耐冲击性、抗张强度和光泽度同时和树脂中的橡胶含量或橡胶粒径有关。从以往的研究可知，  当树脂中的橡胶含量愈高或橡胶粒径愈大，耐冲击性就愈佳；当树脂中的橡胶含量愈低或橡胶粒径愈小，抗张强度和光泽度便愈高。因此，如何制出不同橡胶粒径分布的树脂组合物，并同时具备耐冲击强度、高抗张强度和良好光泽度的树脂材料，乃为良久以来研究的课题，又最近射出成型业界在生产上，基于降低成本和重视成形物外观的立场，成形温度有显著提高的倾向。
一般以往苯乙烯系树脂在高温射出成型或挤出成型的加工过程中，成型品会产生臭味，上述臭味来源一般怀疑是因为苯乙烯树脂在聚合过程中添加硫醇(mercatan)作为分子量调节剂所产生，因硫醇具低挥发特性、容易残留在树脂中；为了改善前述缺失，美国发明专利第3951932号专利案中曾提到，以叔丁基硫醇(tertiary butyl mercaptan)作为分子量调节剂，并以真空汽提来脱除残留的硫醇，可降低苯乙烯树脂加工中和成型物上的臭味，但其改良效果并不理想，虽然在苯乙烯系树脂的制造中，臭味的来源并不全然来自在分子量调节剂的残留。
有鉴于已知技术中，在制造热可塑性苯乙烯系树脂时，不易同时获得良好的落球冲击强度、高抗张强度、高光泽度，和在成型时无法改善成型品会产生臭味的缺点，乃潜心研究发展出一种新颖的树脂组合物，以改善前述缺失。
为此，本发明目的是在提供一种具有良好落球冲击强度、高抗张强度、高光泽强度、无臭味成型品(是指无臭味或臭味非常少，以下亦同)的经橡胶改质苯乙烯系树脂组合物。
本发明的特征是：经橡胶改质的苯乙烯系树脂组合物系包含由丙烯腈系单体和/或甲基丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体，和视需要可添加其他可共聚合不饱和乙烯系单体所构成的苯乙烯一丙烯基系共聚物的基质相，和分散在该基质中的丁二烯系橡胶粒子；在树脂组合物中，苯乙烯系单体残留量在1500ppm以下，丁二烯二聚物残留量在150ppm以下，此丁二烯系二聚物为4-乙烯基环已烯；而且树脂组合物中的橡胶数量平均粒子直径在0.08～0.35μm，其中，粒径在0.1μm以下的橡胶粒子占橡胶粒子总数19.5～99数量百分比，粒径在0.1μm～0.25μm的橡胶粒子占橡胶总数0.5～60数量百分比，粒径0.2 5μm以上的橡胶粒子占橡胶总数0.5～80数量百分比。
本发明的苯乙烯系树脂组合物的基质是苯乙烯-丙烯基系共聚物，其是由苯乙烯系单体50～90wt％、丙烯腈系单体和/或甲基丙烯酸酯系单体的丙烯基系单体10～50wt％，和其他可共聚合单体0～40wt％所构成，其平均分子量在40,000到300,000之间，优选为60,000到250,000之间；其中：
苯乙烯系单体可为：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-叔丁苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、和2，5-二溴苯乙烯、二乙烯基苯等，其中以苯乙烯或α-甲基苯乙烯较为优选。
丙烯腈系单体可为：丙烯腈、甲基丙烯腈，其中以丙烯腈较佳；(甲基)丙烯酸酯系单体则可为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、γ-(甲基)丙烯酸-羟丙基-三甲氧基硅烷(γ-methacryl hydroxypropyl tri-methoxy silane)，和(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等，其中以甲基丙烯酸甲酯较佳。
上述丙烯腈系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体的使用比例并无特别的限制，若重视树脂的冲击强度和耐油性，丙烯腈使用量要较大，若重视树脂的表面硬度和透光性，(甲基)丙烯酸酯系单体，特别是甲基丙烯酸甲酯的用量要较大，应视物性的要求分别来使用。
适当的可共聚合单体包括马来酰亚胺系单体，例如：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-已基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-乙苯基马来酰亚胺、N-2，4-乙苯基马来酰亚胺、N-2，3-丁苯基马来酰亚胺、N-2，4-丁苯基马来酰亚胺、N-2，6-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-溴苯基马来酰亚胺、N-2，4-溴苯基马来酰亚胺。
其他可共聚合单体尚有：(甲基)丙烯酸系单体、无水马来酸、无水次甲基丁二酸、无水甲基顺丁烯二酸、无水二十五酸的不饱和羧酸系化合物及其酯系单体、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、偏氯乙烯、叉四氟化乙烯、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺、异丁烯基胺、醋酸乙烯、乙基-乙烯基醚、甲基-乙烯基甲酮等。
分散在苯乙烯-丙烯基系共聚物基质中的丁二烯系橡胶粒子是橡胶状接枝共聚物，上述丁二烯系橡胶是由：1，3-丁二烯100～50wt％和拥有CH2＝C＜基的可共聚合单体0～50wt％所构成；例如聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯、丁二烯-乙烯基甲苯共聚物之类的丁二烯-芳香族乙烯基化合物共聚物，丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯腈共聚物之类的丁二烯-不饱和腈系化合物共聚物；丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物、丁二烯-2-丙烯酸乙酯共聚物之类的丁二烯-丙烯酸烷基酯共聚物；丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物之类的丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等，和丁二烯含量在50重量％以上的三元共聚物。
前述丁二烯系橡胶可以乳化聚合法制备，制备时可将单体直接以乳化聚合法合成0.05～0.35μm的橡胶乳液，当橡胶乳液的粒径大于0.35μm时，会有臭味不容易除去的问题产生，也可将单体以乳化聚合法制得0.05～0.20μm的小粒径橡胶乳液后，再以冷冻肥大法或机械肥大法或添加剂肥大法将上述小粒径橡胶肥大成0.22～0.35μm的橡胶乳液，以备进一步进行接枝共聚合反应。其中，添加剂肥大法中所使用的添加剂可以是：醋酸酐、氰化氢、硫酸等酸性物质，或是：氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸镁等盐基性物质，以及甲基丙烯酸系-丙烯酸系共聚物(如：甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物)等含酸基高分子凝集剂。
本发明的丁二烯系橡胶乳液的制备。可由乳化剂添加方式、反应温度、反应速率和单体转化率的变更，来制得所要粒径分布的橡胶乳液，并不特别需要使用肥大法，但为了减少丁二烯系橡胶乳液中所含丁二烯二聚物的含量，本发明所称的丁二烯二聚物系专指4-乙烯基环己烯(4-vinyl cyclohexene)  ，以肥大化制造的橡胶乳液经汽提(stripping)处理后，比末经肥大化法的橡胶乳液在移除丁二烯二聚物的效果有更佳的表现。
聚合丁二烯系橡胶所使用的丁二烯和可共聚合的单体，可采用一次添加、分批或连续添加等方式，其中又以连续添加可较有效的移除丁二烯二聚物。
上述橡胶状聚合体可部分交联，其交联剂的添加量相对于橡胶聚合体的0～2wt％，适合的交联剂有：二乙烯苯(Divinyl benzene)、二烯丙基马来酸酯(Diallyl maleate)、二烯丙基富马酸酯(Diallyl fumarate)、二烯丙基醋酸酯(Dially acetate)、丙烯酸烯丙酯(allyl acrylate)、四甘醇二甲基丙烯酸酯(tetra ethylene glycol dimethacrylate)等，前述丁二烯系橡胶乳液的胶含有率无特别的限制，通常在30～90％最适宜，而在以苯为溶剂的胶膨润度以20～60为最佳。
又该橡胶状接枝共聚物是由丁二烯系橡胶与苯乙烯系单体50～90wt％、丙烯腈系单体和/或甲基丙烯酸酯系单体10～50wt％，和其他可共聚合单体0～40wt％进行接枝聚合而成，接枝共聚物的制备通常是在橡胶状聚合体存在下，和单体混合物进行橡胶接枝聚合反应，利用化学性的结合或接枝至少一种苯乙烯-丙烯基系共聚物在橡胶状聚合体上；上述单体和橡胶状聚合体的比例、聚合条件、橡胶状聚合体的化学性质、粒子大小、单体加入的速率、链移转剂等因素都会影响其接枝的程度；本发明的橡胶接枝共聚物的制造方法可采用乳化聚合法、乳化块状聚合法、乳化悬浮聚合法等，其中以乳化聚合法为佳。
前述接枝聚合反应所添加的起始剂，通常在可聚合单体的0.01～5.0重量％的范围内，最好在0.1～3.0重量％间；其添加量依单体和所须的聚合反应而定，为了使接枝聚合反应更易进行，前述起始剂可增量加入；又接枝共聚物的分子量大小，可藉由接枝反应时的温度加以控制，或者配合少量习用的分子量调节剂，亦可以合并温度控制和分子量调节剂来控制，上述分子量调节剂可为硫醇、囟化物和萜烯等，其较为具体的例子有：正-十二烷基硫醇、第三(十二烷基)硫醇、四溴化碳、葸品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物，以及2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
本发明接枝聚合反应可利用单体混合物以连续或增量地加入聚合反应中，最好同时连续或增量的加入起始剂；前述起始剂可使用各种习知的乳化自由基聚合反应起始剂，例如：过氧化物(peroxy)和偶氮化合物，其添加方式可采用一次加入或连续地或增量地加入等；适当的过氧化物起始剂例如：碱金属过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过醋酸盐、过碳酸盐、过氧化氢等；另外，亦可使用油溶性起始剂，例如：二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl-peroxide)、二苯甲酰基过氧化物(benzoyl peroxide)、十二烷酰基过氧化物(lauroyl peroxide)、十八烷酰基过氧化物(oleylperoxide)、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化氢(tert-butyl hydroperoxide)；另外，有其他方式的自由基催化剂亦可被使用，例如：光化照射。
前述橡胶乳液和单体混合物的接枝聚合反应，是在20～100℃、惰性气体下搅拌，也可以加压到0～100P.S.I.G.，聚合时间通常需要2～10小时，而以4～9小时为佳。
本案发明人详细研究结果，通常经橡胶改质的苯乙烯系树脂在较高成型温度和成型速度时，苯乙烯系单体与丁二烯二聚物容易游离，且经橡胶改质的苯乙烯系树脂所含残留苯乙烯系单体的气化速度增加，对丁二烯二聚物的同时挥发有相乘的效果，射出成型或成型品上的臭味根据推测应该来自于此。
为获得本发明的树脂组合物好的制造方法，是在适当温度和真空中进行接枝聚合物乳液的汽提，或以高温水蒸汽进行凝结，也可采用高温水蒸汽在减压情况下进行汽提，以降低部分残留苯乙烯系单体和丁二烯二聚物，将以上凝结后的接枝聚合物高温水的洗涤，并在真空下干燥，通常干燥物的水份含量控制在3％以下，并以1％以下为佳：另一较佳的方式是不经真空干燥处理，将凝结后的接枝聚合物经水洗涤后，以离心式脱水机脱水至水含量40％以下，再以挤出机将水份脱除，同时加入苯乙烯-丙烯基系共聚物熔融混练挤出。
依据本发明，欲得到无臭味的经橡胶改质的苯乙烯系树脂组合物，其残留的苯乙烯系单体在1500ppm以下，残留的丁二烯二聚物在150ppm以下，较佳为苯乙烯系单体在850ppm以下，丁二烯二聚物在100ppm以下。
聚合物中的橡胶粒子为小粒子时，较容易降低丁二烯二聚物的量，所以本发明中，分散在基质中的橡胶粒子以小粒子偏多，橡胶粒子的粒径分布为粒径在0.1μm以下的橡胶粒子占橡胶粒子总数19.5～99数量百分比，尤以50～98数量百分比为较佳；而粒径0.1～0.25μm的橡胶粒子占橡胶粒子总数的0.5～60数量百分比，尤以1～40数量百分比为较佳；粒径0.25μm以上的橡胶粒子占橡胶粒子总数的0.5～80数量百分比，尤以1～70数量百分比为较佳；当这些粒径分布的数量百分比在前述范围以外时，树脂的落球冲击强度和光泽度的平衡性不佳；依据本发明的橡胶数量平均粒子直径在0.08～0.35μm之间，而以0.09～0.14μm为佳，当橡胶平均粒径未满0.08μm时，落球中击强度不佳；反之，橡胶平均粒径超过0.35时，成型品的光泽度不佳，抗张度亦变差。
具体而言，本发明所提橡胶数量平均粒径是将树脂组合物，以四氧化锇(OsO4)染色后经切片后，以穿透式(TEM)电子显徽镜照相得到放大倍率为50000倍的电子显徽镜相片，在12公分×12公分的面积上量取橡胶粒计算得到，粒径di粒子的分率fi算法：(∑fidi)/∑fi，每个橡胶粒径的测定是以粒子的(最大直径长度+最小直径长度)/2为基准。
本发明的粒径分布是将树脂切片，并以上述方法照相，在透过型电子显徽镜放大倍数在25000倍(橡胶粒子2000个以上)的相片上，分别求出不同粒径的粒子数，粒径在0.1μm以下的粒子数是n1，粒径0.1～0.25μm间的粒子数是n2，粒径0.25μm以上的粒子数是n3，N＝n1＋n2＋n3时，则0.1μm以下的粒子数粒径分布为(n1/N)×100(以％表示，以下亦同)，0.1～0.25μm以上的粒了径分布是(n2/N)×100，0.25μm以上的粒径分布是(n3/N)×100。
本发明所使用橡胶状接枝共聚物中橡胶成份占15～80重量％，以45～75重量％为佳，且接枝在橡胶上的苯乙烯-丙烯基系共聚物的比例就是接枝率，以橡胶重量为基准在20～150重量％，尤以25～80重量％为佳；为了调整本发明的树脂组合物中的橡胶含量应视需要适当的混合苯乙烯-丙烯基系共聚物。
在橡胶状接枝共聚物和苯乙烯-丙烯基系共聚物混合的混合物中，橡胶成份的比例在2～50重量％，以7～35重量％为佳，尤以10～25重量％为更佳，当橡胶状接枝共聚物中的橡胶成份比例在此范围内时，苯乙烯-丙烯基系共聚物的混合比可为0％，就是不使用也可以。
形成基质的苯乙烯-丙烯基系共聚物为橡胶接枝共聚物上形成游离状态的末接枝苯乙烯-丙烯基系共聚物，和前述为调整橡胶含量而混合的苯乙烯-丙烯基系共聚物。
在聚合物掺合时，为了同时降低苯乙烯系单体和丁二烯二聚物的残留量，较具体的方式乃使用具有多个脱气口的挤出机，再由脱气口部分以减压真空的方法移出残留的乙烯基芳香族单体和丁二烯二聚物，较佳的方式是采用具有2个以上脱气口的挤出机，并提高真空度以增大除去挥发物的效果；又在挤出混合时加入水或正-己烷、正-辛烷等挥发性有机溶剂，可加强除去苯乙烯系单体和丁二烯二聚物；在水或挥发性有机溶剂加入时，藉由水或溶剂的挥发特性，可以加强前述挥发物的逸出；一般而言，相对在100重量份的树脂组合物，该水或有机溶剂的添加量为0.1～15重量份间，尤以0.5～10重量份间为佳。
添加前述水或有机溶剂等脱挥发助剂的方法可在树脂掺合时，在挤出机熔融混练过程，由挤出机的圆筒喂料端(进料漏斗)与脱气口之间的注入口，或者两脱气口之间的注入口压入添加，并选定挤出条件以易在将挥发物去除。
本发明的树脂组合物中为了减少苯乙烯系单体和丁二烯系二聚物的残留量，可以下列记载手段为之，如丁二烯系橡胶粒的聚合阶段、后处理阶段、接枝聚合时的丁二烯系橡胶粒子的肥大化工程中的有关粒径分布的选择，接枝共聚物的干燥度、挤出机所添加脱挥发助剂的多少，真空脱气口设置的多少，实施时可采用多个适宜的手段配合来达成本发明预期效果。
本发明的经橡胶改质的苯乙烯系树脂组合物可依需要添加使用其他的物质，例如：抗氧化剂、可塑剂、加工助剂、滑剂、紫外线吸收剂、紫外线安定剂、带电防止剂、填充剂、强化剂、着色剂、难燃剂、难燃助剂、热安定剂、偶合剂或其他添加剂等，上述添加剂可在聚合反应、聚合反应后、凝结前或挤出混练的过程中添加。
抗氧化剂通常宜使用如酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、螯剂等物质；而酚系抗氧化剂的添加量以0.005～2.0重量％为佳，具代表性者有：十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、三乙二醇双〔3-(3-权丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯〕、五藓醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)和2，2’-硫双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，2’-硫代-二乙撑基-双〔3(3，5-双叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯〕、2，2’-乙二酰胺-双〔乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯〕等。
硫醚系抗氧化剂的添加量以0.005～2.0重量％为佳，具代表性者有：二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕榈酰硫二丙酸酯、五赤藓醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)、双十八烷基硫醚等。
磷系抗氧化剂为亚磷酸酯系抗氧化剂或磷酸酯抗氧化剂，其添加量以0.015～2.0重量％为佳，具代表性者有：三(壬基苯基)亚磷酸酯、十二烷基亚磷酸酯、环状新戊烷四氢荼基双(十八烷基亚磷酸酯)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)、三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、或四(2，4-叔丁基苯基)-4，4’-伸联苯基磷酸酯、9，10-二氢-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撑等。
螯剂的添加量以0.001～2.0重量％为佳，具代表性者有：二苯甲酰基甲烷、二乙胺四醋酸的钠盐等。
前述抗氧化剂的添加量相对在经橡胶改质的苯乙烯系树脂组合物通常为合计0.03～2.0重量％。
滑剂具代表性者有：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂等的金属肥皂、乙撑二硬脂酰胺、甲撑二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡(Carnuba wax)、石油蜡等；滑剂的添加量相对于橡胶改质的苯乙烯系树脂组合物通常合计的0.03～5.0重量％。又为了改善挤出成型性、热成型性，也可以加入如甲基丙烯酸甲酯系的加工助剂；紫外线吸收剂具代表性的有：苯并三坐系化合物、二苯甲酮系化合物，紫外线安定剂具代表性者有：阻滞胺系化合物；前述物质的添加量以相对于本发明橡胶改质的苯乙烯系树脂组合物通常合计量的0.02～2.0重量％。
带电防止剂具代表性者有：叔胺系化合物、季铵盐系化合物等的低分子系化合物，或聚酰胺聚醚、如3-氯-1，2-环氧丙烷聚合体的永久带电防止性的高分子系物质。
填充剂具代表性者有：碳酸钙、硅土、云母。
强化剂具代表性者有：玻璃纤维、碳纤维、各种晶丝(whisker)类。
着色剂具代表性者有：氧化钛、氧化铁、石墨、酞菁染料。
难燃剂或难燃助剂具代表性者有：十溴二苯基醚、四溴双酚A、溴化聚苯乙烯寡聚合体、溴化环氧树脂、六溴环十二烷、氯化聚乙烯、三苯基磷酸、红磷、氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三聚氰胺、异氰胺盐、硅氧粉末、聚四氟乙烯粉末、膨胀性石墨等。
热安定剂具代表性者有：二丁基锡马来酸盐、盐基性镁铝羟基碳酸盐等；又，热变色防止剂可为低分子量的苯乙烯-无水马来酸共聚物，其添加量相对于本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组合物，通常合计量的0.1～1.0重量％。
偶合剂具代表性者有：硅烷系、酞酸酯、锗酸酯系化合物。
在本发明的苯乙烯系树脂组合物中为了改质，可以适当使用聚合体系的添加剂，例如块状聚合法、溶液聚合法、块状悬浊聚合法等，也就是可采用乳化聚合法以外的方式制造，经橡胶改质苯乙烯系树脂，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、使用丁二烯系橡胶以外的橡胶如EPDM、丙烯酸丁酯橡胶来改质的AES树脂、AAS树脂等苯乙烯系树脂、无水马来酸-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、马来酰亚胺含量超过40重量％的苯乙烯-丙烯腈-无水马来酸共聚物、以苯胺来酰亚胺化的苯乙烯-丙烯腈-无水马来酸共聚物，没有接枝的架桥橡胶如丙烯腈-丁二烯橡胶、氯化乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚对酞酸丁烯酯、苯乙烯系热可塑性弹性体、各种相溶化剂等，其使用量相对于100重量份本发明橡胶改质的苯乙烯系树脂组合物的3～200重量份。
以下举出实施例说明本发明，但本发明的范围并不以此等实施例为限。<制造例>(I-1)丁二烯系橡胶乳液(A1)的制造：
将下列原料置入附有搅拌装置、加热装置和原料进料管的反应槽中。
    成份                重量份
丁二烯               100.0
三-十二烷基硫醇        0.2
焦  磷  酸  盐         3.0
油  酸  钾             1.5
过  硫    酸  钾       0.3
去  离    子  水     140.0
入料后在45℃开始，随着转化率的增加，反应温度也渐升高直到反应达50小时；反应后所制得的橡胶乳液转化率在90％以上，聚合终了后未反应丁二烯以水蒸汽蒸馏法除去，乳胶中的固形份为41％，乳液中的橡胶数量平均粒径为0.14μm，以下简称为A1。(I-2)丁二烯系橡胶乳液(A2)的制造”
将下列原料置入附有搅拦装置、加热装置和原料进料管的反应槽中。
    成份            重量份
丁  二    烯         93.0
苯  乙    烯          7.0
三一十二烷基硫醇      0.2
焦  磷  酸  盐        3.0
油    酸    钾        1.5
过    硫  酸  钾     0.15
去离子    水    140.0
入料后在70℃进行反应，持续12小时后，使其冷却就可达反应终结；反应后所制得的橡胶乳液转化率在92％以上，聚合终了后末反应丁二烯以水蒸汽蒸馏法除去，乳胶中的固形份含量是40％，乳液中的橡胶数量平均粒径为0.06μm，以下简称为A2。(I-3)丁二烯系橡胶乳液(A3)的制造：
如(I-2)的配方量，将20％的总单体量和20％的油酸钾、过硫酸钾水溶液，以同时添加方式进行反应，其余80％的总单体量和80％的油酸钾、过硫酸钾水溶液，以连续5小时添加方式并在65℃进行9小时后，使其冷却就可达反应终结，反应后所制得的橡胶乳液转化率在85％以上，聚合终了后末反应丁二烯以水蒸汽蒸馏法除去，乳胶中的固形份含有量是39％，乳液中的橡胶数量平均粒径为0.07μm，以下简称为A3。
(II)具肥大化作用的含酸基共聚物乳液的合成；其成份如下列所列举者。
    成份                   重量份
n     -    丙烯酸乙酯        85.0
丙    烯    酸               15.0
三-十二烷基硫醇               0.3
油    酸    钾                2.0
二辛基磺基琥珀酸钠            1.0
过氧化氢异丙苯       0.4
甲醛合次硫酸氢钠     0.3
水                   200.0
将前述成份置放在聚合装置中，以70℃聚合四小时，就可制得：转化率98％以上、pH值6.1，数量平均粒径0.07μm胶乳。(III-1)肥大化橡胶乳液(C1)的制造：
在丁二烯系橡胶乳液(A2)干重为100重量份中，以五秒钟一边搅拌、一边添加，具肥大化作用的含酸基共聚物乳液(II)干重为1.5重量份，和无机电解质Na2SO4，连续搅拌30分钟，就可制得：数量平均粒径0.38μm的肥大化橡胶乳液，以下简称C1。(III-2)肥大化橡胶乳液(C2)的制造：
在丁二烯系橡胶乳液(A2)干重为100重量份中，以五秒钟一边搅拌、一边添加，具肥大化作用的含酸基共聚物乳液(II)干重为1.8重量份，和无机电解质Na2SO4，连续搅拌30分钟，就可制得：数量平均粒径0.45μm的肥大化橡胶乳液，以下简称C2。(III-3)肥大化橡胶乳液(C3)的制造：
在丁二烯系橡胶乳液(A3)干重为100重量份中，采取和(III-2)相同的肥大化处理，可得数量平均粒径0.43μm的肥大化橡胶乳液，以下简称C3。
《实施例1》(一)接枝共聚物的制造：
在以氮置换后的反应器中，加入如附表一所示的丁二烯系橡胶乳液(A1)100重量份(干重)、如附表一所示的链转移剂三-十二烷基硫醇(TDM)0.2重量份，和过氧化氢异丙苯0.32重量份、甲醛合次硫酸钠0.2重量份、油酸钾2重量份、水200重量份，添加后将苯乙烯70重量份和丙烯腈30重量份混合后连续加入，在60℃反应温度下进行8.5小时的接枝聚合反应，可得转化率94％的接枝共聚物，橡胶的粒径分布和数量平均粒径如附表二所示。(二)树脂组合物的制造：
将5％的硫酸水溶液加入上述接枝共聚物乳液中，并在90℃下搅拌10分钟后，凝结析出浆液以112℃、4kg/cm2的水蒸汽汽提60分钟后，再经脱水和80℃的热水水洗后，并在80℃、120Torr干燥1小时后，得到接枝共聚物粉末；之后再将前述接枝共聚物的苯乙烯-丙烯腈树脂(其组成重量比为：丙烯腈/苯烯＝30/70，分子量为12，000)和相对于100wt％的树脂组合物的2，6-二-叔丁基-4-甲基酚(0.1wt％)、三(壬基苯基)亚磷酸酯(0.1wt％)、乙烯双硬脂酰胺(2.0wt％)等，和上述接枝共聚物粉末混合搭配成总橡胶含量19wt％的混合物，以德制Werner&Pfleiderer ZSK-35型双轴挤出机在240℃下挤出，而挤出机第一脱气口(V1)和第二脱气口(V2)的真空度分别为150Torr和60Torr，并且在入料口与第一脱口(V1)间，和第一与第二脱气口(V1，V2)之间的注入口，分别如附表三所载，加入脱挥发助剂正己烷，加入量分别是相对于100重量份树脂组合物的2.5重量份和1.8重量份。
《实施例2～7》
与实施例1使用相同处理方式，不同者在于使用如附表二所示的各种不同接枝共聚物或其混合物，上述各接枝共聚物和名称、用量载于附表一第一栏中；其接枝共聚物凝结浆液的后续处理如附表三，调整不同的汽提、干燥和挤出条件得到最终的树脂组合物。
《实施例8》
(一)接枝共聚物制造：
在以氮置换后的反应器中，力入丁二烯系橡胶乳液(A1)200重量份(干重)、链转移剂α-甲基苯乙烯二聚物0.2重量份、叔丁基过氧化氢0.3 2重量份、甲醛合次硫酸钠0.2重量份、油酸钾2重量份、水200重量份注入反应器中，添加后将苯乙烯70重量份和丙烯腈30重量份混合后连续加入，在60℃下进行8.5小时的接枝聚合反应，可得转化率93.6％的接枝共聚物，而橡胶的数量平均粒径为0.14μm，其粒径分布为0.1μm以下占62.4％、0.1～0.25μm占32.4％、0.25μm以上占5.2％。(二)树脂组合物的制造：
将5％的硫酸水溶液加入以上的接枝共聚物乳液中，并在90℃下搅拌10分钟后凝结析出浆液，再经脱水和40℃的水水洗后，得到含水率31.2％的接枝共聚物粉末；之后将苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物(其组成重量比为：丙烯腈/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺＝22/70/8，分子量是108，000)和相对在100wt％的树脂组合物的2，6-二-叔丁基-4-甲基酚(0.1wt％)、三(壬基苯基)亚磷酸酯(0.1wt％)、乙烯双硬脂酰胺(2.0wt％)等，和上述接枝共聚物粉末混合搭配成总橡胶含量19wt％的混合物，以日制Toshiba TEM-35型的双轴挤出机在240℃下挤出，第一与第二脱气口(V1，V2)的真空度分别是90Torr和20Torr。
《实施例9》(一)接枝共聚物的制造：
在氮存在下，力入丁二烯系橡胶乳液(A1)200重量份(干重)、链转移剂TDM0.2重量份、叔丁基过氧化氢0.32重量份、甲醛合次硫酸钠0.2重量份、油酸钾2重量份、水200重量份，添加后将苯乙烯70重量份和丙烯腈30重量份混合后连续加入，在40℃反应温度下进行8.5小时的接枝聚合反应，可得转化率94.2％的接枝共聚物，橡胶粒子的数量平均粒径为0.14μm，其粒径分布为0.1μm以下占62.3％、0.1～0.25μm占32.4％、0.25μm以上占5.3％。(二)树脂组合物的制造：
将5％的硫酸水溶液加入以上的接枝共聚物乳液中，并在90℃下搅拌10分钟后凝结析出浆液以112℃、4kg/cm2的水蒸汽汽提90分钟后，再经脱水水洗后，得到含水率29.8％的接枝共聚物粉末；之后将苯乙烯-丙烯腈树脂(其组成重量比为：丙烯腈/苯乙烯＝30/70，分子量是120，000)和相对在100wt％的树脂组合物的2，6-二-叔丁基-4-甲基酚(0.1wt％)、三(壬基苯基)亚磷酸酯(0.1wt％)、乙烯双硬脂酰胺(2.0wt％)等，和上述接枝共聚物粉末混合搭配成总橡胶含量19wt％的混合物，以日制ToshibaTEM-35型的双轴挤出机在240℃下挤出，第一与第二脱气口(V1，V2)的真空度分别为150Torr和60Torr，并且在入料口、V1和V2(两个脱气口)之间的注入口，分别压入添加量相对于树脂组合物100重量份的正-己烷2.5重量份和1.8重量份。
《实施例10》
(一)接枝共聚物的制造：
在氮存在下，加入丁二烯系橡胶乳液(A1)300重量份(干重)、链转移剂α-甲基苯乙烯二聚物0.2重量份、过氧化氢异丙苯0.32重量份、甲醛合次硫酸钠0.2重量份、油酸钾2重量份、水200重量份，添加后将苯乙烯60重量份、α-甲基苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸甲酯2重量份和丙烯腈28重量份混合后连续加入，在60℃下运行8.5小时的接枝聚合反应，可得转化率93.6％的接枝共聚物，橡胶粒子的数量平均粒径为0.14μm，其粒径分布为0.1μm以下占62.0％、0.1～0.25μm占33.6％、0.25μm以上占4.4％。
(二)树脂组合物的制造：
将5％的硫酸水溶液加入以上的接枝共聚物乳液中，并在90℃下搅拌10分钟后凝结析出浆液以112℃、4kg/cm2的水蒸汽汽提60分钟后，再经脱水和80℃的热水水洗后，得到含水率29.2％的接枝共聚物粉末；将苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯树脂(其组成重量比为：丙烯腈/苯乙烯/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯于28/50/18/4，分子量是132，000)和相对于100wt％树脂组合物的2，6-二-叔丁基-4-甲基酚(0.1wt％)、三(壬基苯基)亚磷酸酯(0.1wt％)、乙烯双硬脂酰胺(2.0wt％)等，和上述接枝共聚物粉末混合搭配成橡胶含量19wt％的混合物，以日制Toshiba TEM-35型的双轴挤出机在240℃下挤出，第一与第二脱气口(V1，V2)的真空度分别是120Torr和40Torr。
《比较例1～4》
和实施例1使用相同的处理方法，不同在于使用如附表二所示的各种不同接枝共聚物或其混合物，其接枝共聚物凝结浆液的后续处理如附表三而调整不同的汽提、干燥和挤出条件得到最终的树脂组合物。
前述各实施例和比较例所得的树脂组合物作成试验片，且用以测试落球冲击强度、表面光泽度和抗张强度与残留单体、臭味等物理性质，结果如附表四，测试方法如下：
一.落球冲击强度：
以射出成型机射出半径50mm厚度3mm的圆形试验板，在23℃的温度下，以5公斤的钢珠撞击试验板中央，求出破坏试验板的最大力量，单位是kg/cm。
二.表面的光泽：
以射出成型机分别在280℃成型温度下，射出50mm(宽)×90mm(长)×3mm(厚)的板状成型物；成型平板用光泽计以60入射角测定五组成型板的平均数值，单位是％。
三.抗张强度：
依ASTMD-638法测试，其单位为：kg/cm2。
四.苯乙烯系单体和4-乙烯基环己烯的残留量：
本发明所提的苯乙烯系单体和4-乙烯基环己烯成份，是将树脂组合物溶在二甲基甲酰胺(Dimethyl formamide，简称DMF)而树脂组合物溶液再使用Hewl-ettpackard公司编号5890A的气相层析仪附有离子火焰测试装置作分析。
五.成形品臭味测试：
依实验制得的树脂组合物是经挤出切粒后制得球状胶粒，取150g胶粒置在密封玻璃罐中待冷却后，由十名嗅觉灵敏者打开玻璃罐测试其臭味程度，并依认定有臭味的人数多寡来决定其等级，并以下列符号标示。
认定有臭味的人数      标示
2人以下                ◎
2-4人                  ○
4-8人                  △
8人以上                ×
《结论》
由附表四的结果显示可知，本发明的经橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，经由调控残留的苯乙烯系单体在1500ppm以下，残留的4-乙烯基环己烯在150ppm以下，并调整适当的橡胶粒子的平均粒径和粒径分布可得具有优异的高落球冲击强度、高抗张强度，同时具有良好光泽度，更可在成形时大幅降低成形臭味，藉此获得无臭味性质的成型品；其组合物不仅新颖，更具有产业上的利用价值。
惟以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，举凡熟悉此项技术人士，其依本发明精神范畴所做的修饰或变更，均理应包含在本申请的权利要求。
               附表一接枝其聚物的聚合条件
    接枝共聚物之编号     G1     G2     G3     G4     G5     G6     G7     G8
丁二烯系橡胶乳液之种类     A1     A1     A2     A3     C1     C1     C2     C3
接枝聚合链转移剂(重量份)     TDM     0.2     -     0.2     0.2     0.2      -     0.2     0.2
 α-MethylStyrene Dimer     -     0.2     -     -     -      0.2     -     -
    接枝聚合的单体转化率(％)     94.0     93.2     94.5     94.2     93.6      92.8     93.8     94.0
附注：1.TDM为三-十二烷基硫醇。
  2.α-Methyl styrene Dimer为α-甲基苯乙烯二聚物。
                                      附表二接枝共聚物或其混合物之平均粒径及粒径分布
    实验编号     实    施    例     比    较    例
接枝共聚物种类     1     2     3   4   5   6   7   1   2   3     4
    G1     G2G5     G3G5   G3G6   G3G7   G3G7   G4G8   G1   G1   G2     G3
橡胶粒子的粒径分布％ 0.1/μm以下 62.4 68.5  76.4  75.2  74.2  52.5  78.2  62.4  62.4  62.4  96.4
0.1～0.25μm 32.4 27.5 20.8 22.0 14.0 13.0 19.6 32.4 32.4 32.4 3.2
0.25μm以上 5.2 4.0 2.8 2.8 11.8 34.5 2.2 5.2 5.2 5.2 0.4
数量平均粒径(μm) 0.14 0.12  0.11  0.11  0.13  0.23  0.11  0.14  0.14  0.14  0.075
                                     附表三接枝共聚物将液之后续理
    实验编号     实    施    例   比    较    例
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
凝结浆液之汽提 有 无 有 无 无 无 无 有 无 无 有
    干燥后接枝共聚物水份含量(％) 0.1  0.3 0.5  0.3  0.3  0.6   0.2     1  0.5  0.5  0.3
挤出机脱气口真空度(Torr)     V1(*1) 150  180 80  240  170  180   240   开闭  760  150  300
V2(*1) 60 70 45 120 80 100 20 380 180 80 140
脱挥发助剂之添加量-正-己烷(重量份) 入料口和V1间 2.5  2.2 4  1.8  1.8  1.8*2   1.8  -  1.8   -  1.8
V1和V2间 1.8 1.8 - - - - - - - - -
注：*1：V1和V2为挤出机上的第一和第二脱气口。
*2：脱挥发剂使用水。
                                       附表四树脂组合物之物性评值
    试验编号试验项目     实    施    例   比    较    例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9  10     1     2     3     4
    总橡胶含量(重量％)  19  19  19  19 19  19   19  19  19  19   19  19  19  19
    落球冲击强度(cm)  400  390  390  390 380  410   390  370  400  390   400  400  400  220
    光泽(％)  92  92  94  94 94  90   94  91  92  93   92  92  93  96
抗张强度(kg/cm2)  414  418  420  420 422  410   416  403  415  412   414  416  418  485
残留苯乙烯系单体(ppm)  520  580  480  690 645  630   702  720  582  642   1860  860  620  890
    残留4-乙烯基环己烯(ppm)  45  62  52  60 58  110   65  100  70  86   380  272  184  62
  臭    味   ◎  ◎  ◎  ◎ ◎  ○   ◎   ○  ◎  ◎   ×  ×   ×  ◎

Claims (5)

1.一种经橡胶改质的苯乙烯系树脂组合物，其是由苯乙烯-丙烯基系共聚物的基质相和分散在基质相中的丁二烯系橡胶粒子所组成；上述苯乙烯-丙烯基系共聚物是由丙烯腈系单体和/或甲基丙烯酸系单体、苯乙烯系单体，和可视需要添加的其他可共聚合不饱和乙烯系单体所构成；
其特征是：树脂组合物中的苯乙烯系单体残留量在1500ppm以下，丁二烯二聚物残留量在150ppm以下，此丁二烯二聚物是4-乙烯基环己烯；而且树脂组合物中橡胶数量平均粒径为0.08～0.35μm，粒径在0.1μm以下的橡胶粒子占橡胶粒子总数的19.5～99数量百分比，粒径在0.1～0.25μm间的橡胶粒子占橡胶粒子总数的0.5～60数量百分比，粒径在0.25μm以上的橡胶粒子占橡胶粒子总数的0.5～80数量百分比。
2.如权利要求1所述的经橡胶改质的苯乙烯系树脂组合物；其中，粒径在0.1μm以下的橡胶粒子占橡胶粒子总数的50～98数量百分比，粒径在0.1～0.25μm间的橡胶粒子占橡胶粒子总数的1～40数量百分比，粒径在0.25μm以上的橡胶粒子占橡胶粒子总数的1～70数量百分比。
3.如权利要求1所述的经橡胶改质的苯乙烯系树脂组合物；其中，橡胶数量平均粒子直径在0.09～0.14μm间。
4.如权利要求1所述的经橡胶改质的苯乙烯系树脂组合物；其中，苯乙烯系单体残留量在850ppm以下。
5.如权利要求1所述的经橡胶改质的苯乙烯系树脂组合物；其中，4-乙烯基环己烯残留量在100ppm以下。
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