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CN114737036A - 一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法 - Google Patents

一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法，它涉及氢燃料电池领域，本发明的目的是为了解决目前缺乏氢燃料电池双极板专用钛合金超薄板材的问题。本发明采用高纯镍、高纯铌、高纯锆作为合金化元素配制钛合金，通过熔炼、高温开坯、冷轧、退火制得超薄板材。本发明的专用钛合金超薄板材的制备，可以沿用现有的钛合金的工业制备装备就可以实现，没有增加额外特殊设备，因此可以实现大规模工业化生产，具有重要的商业价值。本发明应用于氢燃料电池领域。

Description

一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法
技术领域
本发明涉及氢燃料电池领域，具体涉及一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法。
背景技术
氢燃料电池是将氢气和氧气的化学能直接转换成电能的发电装置，只会产生水，对环境友好，是国内外新能源汽车领域的重要发展方向之一。新能源汽车用氢燃料电池双极板主要采用金属超薄板材冲压成形的工艺进行制造，金属双极板约占氢燃料电池总成本的20-30％，体积及重量的70％左右，起到支撑膜电极、隔绝反应气体和导流的作用，是氢燃料电池的核心部件之一。制造金属双极板用超薄板材本身需要具备良好的耐蚀性、导电性，来满足氢燃料电池的寿命需要，同样重要的是，金属超薄板材也要具备优异的室温塑性，以满足双极板冲压成形的工艺要求，这也是超薄板材能够在氢燃料电池领域商业化应用的必要条件。
目前，国内外氢燃料电池用金属双极板主要采用0.05-0.15mm厚度的316L不锈钢超薄板材来制造，316L不锈钢超薄板材具有优异的室温塑性，可以满足双极板的冲压成形的工艺要求，但是316L不锈钢在氢燃料电池的酸溶液环境下的耐蚀性不高，严重影响了双极板的寿命，超过耐腐蚀极限，氢燃料电池就会报废，这也限制了氢燃料电池电动汽车的发展。钛合金由于其比重小、耐腐蚀性能优异的特点，非常适用于车用氢燃料电池的金属双极板，采用钛合金作为氢燃料电池双极板，由于耐蚀性明显高于不锈钢，会使氢燃料电池双极板的寿命显著增加，并且由于密度比不锈钢降低40％以上，显著降低了电池的重量比功率，可以更好地满足汽车整车对氢燃料电池的使用寿命和减重要求。
但是，目前工业领域现有牌号的钛合金不是针对氢燃料电池工作环境进行的成分设计，在氢燃料电池的含F离子的硫酸溶液环境下，耐蚀性仍然不能满足其长寿命要求；同时，由于现有牌号钛合金加工性能差，室温伸长率难以超过30％，其较低的室温塑性既不利于0.05-0.15mm厚度超薄板材的冷轧，也无法满足具有精细沟槽结构双极板的冲压成形，难以在氢燃料电池领域应用。因此，急需研发出专用于双极板的高塑性钛合金及相应的0.05-0.15mm厚度的超薄板材制备技术，以满足氢燃料电池对钛合金的需求。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前缺乏氢燃料电池双极板专用钛合金超薄板材的问题，而提供了一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法。
本发明的一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法，它包括以下步骤：
1)钛合金配料：按照元素配比精准称量，配料混合均匀，所述钛合金配料成分为0.05-1.0wt.％的镍元素、0.05-1.5wt.％的铌元素、0.05-1.5wt.％的锆元素、余量为钛元素以及不可避免的杂质；
2)钛合金铸锭制备：采用真空非自耗电极电弧熔炼炉进行熔铸，或采用真空自耗电极电弧熔炼炉进行熔铸，或采用真空感应凝壳熔炼炉进行熔铸，或采用电子束熔炼炉进行熔铸，或采用电子束冷床炉进行熔铸，或采用真空感应凝壳熔炼炉与真空自耗电极电弧熔炼炉进行两次熔铸制备成分均匀的钛合金铸锭；
3)钛合金铸锭的开坯：将上一步得到的铸锭进行机加工表面光整，先将坯料加热到800-1150℃，保温1-10h，然后进行2-10次热锻开坯或热轧开坯，每次开坯后需要重新将坯料加热到800-1150℃并保温1-10h，最终制成方形坯料，经过机械加工成表面光整的方形坯料；
4)钛合金热轧板材的制备：
将经开坯制得的方形坯料加热到800-950℃并保温8-180min，然后进行板材热轧，热轧后板材进行退火，退火温度为750-950℃，退火时间为5-150min，然后空冷或气冷；其中，热轧道次变形量控制在10-50％，最终热轧板的厚度控制在1.0-5.0mm；
5)钛合金超薄板材制备：将上一步得到的钛合金板热轧材板进行机械加工成表面光整的板坯，对板坯进行冷轧，冷轧过程为2-8个轧程，每个轧程总变形量控制在20-80％，按照轧程顺序每个轧程总变形量逐渐递减，每个轧程在温度为750-950℃、真空或惰性气体保护条件下退火3-120min，然后或空冷或采用惰性气体气冷，制备出厚度达到0.05-0.15mm的钛合金超薄板材；
6)钛合金超薄板材再结晶退火：将上一步得到的钛合金超薄板材在温度为500-900℃、真空或惰性气体保护条件下，进行再结晶退火3-100min，退火后或炉冷或空冷或采用惰性气体气冷，即得到所述晶粒细小的高塑性钛合金超薄板材。
进一步地，步骤2)中采用真空感应凝壳熔炼炉与真空自耗电极电弧熔炼炉进行两次熔铸制备成分均匀的钛合金铸锭，具体为：首先采用真空感应凝壳熔炼方法将上一步配制的配料熔铸出铸锭，然后根据最终钛合金铸锭尺寸重量，采用等离子焊接方式焊接成真空自耗电极电弧熔炼所需电极，最后采用真空自耗电极电弧熔炼方法将电极熔铸出达到最终尺寸重量要求的钛合金铸锭。
进一步地，步骤2)中采用真空非自耗电极电弧熔炼炉熔炼，熔炼时反复重熔3～7次；采用真空自耗电极电弧熔炼炉熔炼，熔炼时反复重熔2～4次。
进一步地，所述钛合金配料成分为0.1-0.8wt.％的镍元素、0.1-1.2wt.％的铌元素、0.1-1.2wt.％的锆元素、余量为钛元素以及不可避免的杂质。
所述钛合金配料成分还可以为0.2-0.6wt.％的镍元素、0.2-1.0wt.％的铌元素、0.2-1.0wt.％的锆元素、余量为钛元素以及不可避免的杂质。
所述钛合金配料成分还可以为0.4-0.5wt.％的镍元素、0.4-0.8wt.％的铌元素、0.4-0.8wt.％的锆元素、余量为钛元素以及不可避免的杂质。
所述的钛合金配料成分中的镍元素、铌元素、锆元素依据实际需要选择本发明所限定百分含量中的任意值，并不局限于本发明所列的数值。
进一步地，所述钛合金原材料包括0A级海绵钛与合金化元素。
进一步地，所述的合金化元素为高纯镍、高纯铌和高纯锆或者镍、铌、锆的中间合金。
进一步地，步骤3)中所述的开坯为采用快锻机或热轧机进行开坯。
进一步地，步骤3)中所述的方形坯料为厚度达到10-100mm的立方体状方形坯料。
进一步地，步骤3)中先将坯料加热到900-1000℃，保温1-8h，然后进行2-10次热锻开坯或热轧开坯，每次开坯后需要重新将坯料加热到900-1000℃并保温1-8h，最终制成方形坯料。
进一步地，所述的真空度≤10Pa。
本发明通过添加Nb、Ni、Zr元素可以进一步改善钛合金的耐蚀性与导电性，对增加燃料电池双极板的寿命具有重要价值，但添加这几种元素会由于固溶或析出脆硬的第二相的原因，降低钛合金的室温塑性，而脆硬第二相也会造成超薄板材冷轧过程中形成微观裂纹、孔洞等缺陷，这都会不利于超薄板材的制备，因此，采用现有的钛合金超薄板材制备工艺，难以制备出无缺陷的0.05-0.15mm厚度的超薄板材，需要新的钛合金超薄板材的制备方法。
本发明提供了一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法，通过控制特定成分钛合金(Ti-(0.05-1.0wt.％)Ni-(0.05-1.5wt.％)Nb-(0.05-1.5wt.％)Zr)板材轧制工艺，控制冷轧前及冷轧过程中钛合金不析出脆硬的第二相，并在每个轧程间充分退火，从而明显改善了该钛合金的室温塑性及冷轧成形性能，从而轧制出组织均匀、表面光滑、无缺陷的钛合金超薄板材(厚度0.05-0.15mm)，冷轧超薄板材经最终退火在晶界析出均匀分布的第二相来抑制退火过程中的晶粒长大，最终制备出的钛合金超薄板材晶粒细小，退火后的细小晶粒保证了超薄板材的高塑性，超薄板材室温拉伸伸长率可以达到40％以上，各向异性不明显，可满足氢燃料电池用钛合金双极板后续冲压成形的塑性要求。
钛合金中镍元素、铌元素和锆元素的添加量需要控制在所述本发明的成分范围内，如果添加元素含量低于本发明成分范围，即使采用所述本发明的工艺制备出钛合金超薄板材，由于元素含量过低(<0.05wt.％)，起不到改善钛合金耐蚀性能的作用；如果添加元素含量高于本发明的成分范围，则由于添加元素的固溶以及析出脆硬第二相含量过多的原因，导致钛合金室温塑性明显降低，室温伸长率难以超过25％，不利于超薄板材的冷轧以及后续超薄板材的冲压成形。本发明的钛合金中镍元素、铌元素和锆元素的选择，以及添加量的限定，是与本发明的工艺相互配合才能达到本发明的技术效果。
本发明包含以下有益效果：
(1)现有工业生产的钛合金板材不是针对燃料电池双极板应用来设计的，其性能不能满足氢燃料电池双极板的需要，尤其是室温塑性，难以满足双极板后续冲压成形要求。本发明提供了一种特定成分的高塑性钛合金超薄板材的制备方法。本发明所述钛合金超薄板材除了具有优异的耐腐蚀性能外，其室温塑性也远高于现有的牌号的钛合金，本发明所述钛合金，冷轧前及冷轧过程中，由于控制不析出脆硬第二相，不会形成由于第二相存在造成的冷轧缺陷，从而满足了0.05-0.15mm厚度的超薄板材的冷轧制备。最终钛合金超薄板材必须要经退火来消除冷轧应力并控制再结晶晶粒尺寸，本发明所述钛合金超薄板材可以通过退火在晶界析出均匀分布的第二相，从而显著抑制了退火过程中的晶粒长大，退火后的细小晶粒使超薄板材保持高塑性，超薄板材室温拉伸伸长率仍然可以达到40％以上，且横向与纵向的室温强度和伸长率基本一致，显著降低了各向异性，可满足氢燃料电池用钛合金双极板后续冲压成形的塑性要求。
(2)本发明的专用钛合金超薄板材的制备，可以沿用现有的钛合金的工业制备装备就可以实现，没有增加额外特殊设备，因此可以实现大规模工业化生产，具有重要的商业价值。
(3)本发明提供的钛合金超薄板材，在燃料电池及新能源汽车领域具有广阔的应用前景，经济价值显著。
附图说明
图1为实施例1、实施例2制备的钛合金超薄板材的实物图；
图2为实施例1、实施例2钛合金超薄板材冷轧的轧程间退火及最终再结晶退火后的组织；
图3为实施例1、实施例2制备的钛合金超薄板材的室温拉伸力学性能应力-应变曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。
本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
本实施例的一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法，具体如下：
(1)钛合金配料：所述钛合金原材料包括0A级海绵钛与合金化元素，合金化元素为高纯镍、高纯铌、高纯锆；按照元素配比精准称量，配料混合均匀，所述钛合金配料成分为0.5wt.％的镍元素、0.7wt.％的铌元素、0.4wt.％的锆元素、余量为钛元素以及不可避免的杂质；
(2)钛合金铸锭制备：采用真空感应凝壳熔炼与真空自耗电极电弧熔炼的复合熔铸方法制备出成分均匀的圆柱状钛合金铸锭；首先采用真空感应凝壳熔炼方法熔铸出4个5公斤的铸锭，将铸锭加工成圆柱状，然后将4个圆柱状铸锭采用等离子焊接方式焊接成真空自耗电极电弧熔炼所需电极，最后采用真空自耗电极电弧熔炼方法将电极熔铸出钛合金铸锭，这种复合熔铸方法保证了铸锭的成分均匀性；
(3)钛合金铸锭的开坯：将上述最终铸锭机加工成圆柱状坯料，将坯料加热到1000℃，在该温度范围内保温2小时，然后采用快锻机进行2次热锻开坯，两次开坯之间需要重新将坯料加热到850℃并保温1小时，最终制成方形坯料，方形坯料经过机械加工进行表面光整，最终方形坯料为厚度为50mm的立方体状；
(4)钛合金热轧板材的制备：将经开坯制备的方形坯料加热到850℃并保温60分钟，然后在热轧机上进行板材热轧，热轧道次变形量控制在30％，最终热轧板的厚度控制在2mm，热轧后板材需要进行退火，退火温度为800℃，退火时间为20分钟，然后空冷。
(5)钛合金超薄板材制备：将上一步得到的钛合金热轧板材进行机械加工成表面光整的板坯，采用冷轧机对板坯进行冷轧，冷轧过程分为4个轧程，每个轧程总变形量控制在40-60％，按照轧程顺序每个轧程总变形量逐渐递减(4个轧程的总变形量分别为60％、55％、50％、40％)，每个轧程间需要进行温度为800℃的惰性气体保护条件下退火15分钟，然后空冷(轧程间退火后显微组织如图2(a)所示)，最终制备出厚度达到0.1mm的钛合金超薄板材，超薄板材表面光滑、无裂纹(如图1(a)所示)；
(6)钛合金超薄板材再结晶退火：将上一步得到的钛合金超薄板材在温度为650℃的惰性气体保护条件下，进行再结晶退火50分钟，退火后空冷，即得到所述晶粒细小的高塑性钛合金超薄板材。退火后的钛合金超薄板材的晶界形成细小且均匀分布的析出相(再结晶退火后析出的第二相如图2(b)所示)，从而抑制了钛合金再结晶晶粒的长大，再结晶晶粒均匀细小。具有这种晶粒细小的钛合金超薄板材具有超高的室温塑性，其室温拉伸伸长率可达到45％(应力-应变曲线如图3(a)所示)，且横向与纵向的室温伸长率基本一致，显著降低了各向异性。
将实施例1所制备钛合金超薄板材制成满足耐蚀性测试要求的试样形状，然后依照质子交换膜燃料电池双极板特性测试国家标准GB/T20042.6-2011，采用电化学工作站测试温度为80℃、0.5M硫酸+5ppmF离子溶液条件下的动电位极化曲线(Tafel曲线)，测试获得样品的腐蚀电流密度为97μA/cm2，远小于纯钛的腐蚀电流密度(500～600μA/cm2)，具有优异耐蚀性能，可满足氢燃料电池双极板的寿命要求。
实施例2：
本实施例的一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法，具体如下：
(1)钛合金配料：所述钛合金原材料包括0A级海绵钛与合金化元素，合金化元素为高纯镍、高纯铌、高纯锆。按照元素配比精准称量，配料并混合均匀，所述钛合金配料成分为0.2wt.％的镍元素、1.2wt.％的铌元素、0.7wt.％的锆元素、余量为钛元素以及不可避免的杂质；
(2)钛合金铸锭制备：采用真空自耗电极电弧熔炼的熔铸方法制备出成分均匀的钛合金圆柱状铸锭，钛合金铸锭反复重熔3次。以保证铸锭的成分均匀性；
(3)钛合金铸锭的开坯：将上述最终铸锭机加工成圆柱状坯料，然后采用热轧机进行高温开坯，先将坯料加热到1050℃，在该温度范围内保温3小时，然后进行5次热轧开坯，每次开坯后需要重新将坯料加热到900℃并保温1.5小时，最终制成方形坯料，经过机械加工成表面光整的方形坯料，方形坯料为厚度为20mm的立方体状。
(4)钛合金热轧板材的制备：将经开坯制备的方形坯料加热到870℃并保温50分钟，然后在热轧机上进行板材热轧，热轧道次变形量控制在35％，最终热轧板的厚度控制在2.5mm，热轧后板材需要进行退火，退火温度为850℃，退火时间为30分钟，然后采用惰性气体进行气冷。
(5)钛合金超薄板材制备：将上一步得到的钛合金热轧板材进行机械加工成表面光整的板坯，采用冷轧机对板坯进行冷轧，冷轧过程为3个轧程，每个轧程总变形量控制在50-80％，按照轧程顺序每个轧程总变形量逐渐递减(四个轧程的总变形量分别为80％、60％、50％)，每个轧程间需要进行温度为820℃的真空(真空度≤10-2Pa)条件下退火40分钟，然后采用惰性气体进行气冷(轧程间退火后显微组织如图2(c)所示)，最终制备出厚度达到0.1mm的钛合金超薄板材，超薄板材表面光滑、无裂纹(如图1(b)所示)。；
(6)钛合金超薄板材再结晶退火：将上一步得到的钛合金超薄板材在温度为700℃的真空(真空度≤10-2Pa)条件下，进行再结晶退火40分钟，退火后采用惰性气体进行气冷，即得到所述晶粒细小的高塑性钛合金超薄板材。退火后的钛合金超薄板材的晶界形成细小且均匀分布的析出相(再结晶退火后析出的第二相如图2(d)所示)，从而抑制了钛合金再结晶晶粒的长大，再结晶晶粒均匀细小。具有这种晶粒细小的钛合金超薄板材具有超高的室温塑性，其室温拉伸伸长率可达到41％(应力-应变曲线如图3(b)所示)，且横向与纵向的室温伸长率基本一致，显著降低了各向异性。
将实施例2所制备钛合金超薄板材制成满足耐蚀性测试要求的试样形状，然后依照质子交换膜燃料电池双极板特性测试国家标准GB/T20042.6-2011，采用电化学工作站测试温度为80℃、0.5M硫酸+5ppmF离子溶液条件下的动电位极化曲线(Tafel曲线)，测试获得样品的腐蚀电流密度为112μA/cm2，远小于纯钛的腐蚀电流密度(500～600μA/cm2)，具有优异耐蚀性能，可满足氢燃料电池双极板的寿命要求。

Claims (10)

1.一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)钛合金配料：按照元素配比精准称量，配料混合均匀，所述钛合金配料成分为0.05-1.0wt.％的镍元素、0.05-1.5wt.％的铌元素、0.05-1.5wt.％的锆元素、余量为钛元素以及不可避免的杂质；
2)钛合金铸锭制备：按照钛合金的成分配比采用熔铸设备熔炼并制备出钛合金铸锭，采用真空非自耗电极电弧熔炼炉进行熔铸，或采用真空自耗电极电弧熔炼炉进行熔铸，或采用真空感应凝壳熔炼炉进行熔铸，或采用电子束熔炼炉进行熔铸，或采用电子束冷床炉进行熔铸，或采用真空感应凝壳熔炼炉与真空自耗电极电弧熔炼炉进行两次熔铸制备成分均匀的钛合金铸锭；
3)钛合金铸锭的开坯：将上一步得到的铸锭进行机加工表面光整，然后进行高温开坯，所述的高温开坯是先将坯料加热到800-1150℃，保温1-10h，然后进行2-10次热锻开坯或热轧开坯，每次开坯后需要重新将坯料加热到800-1150℃并保温1-10h，最终制成方形坯料，经过机械加工成表面光整的方形坯料；
4)钛合金热轧板材的制备：
将经开坯制得的方形坯料加热到800-950℃并保温8-180min，然后进行板材热轧，热轧后板材进行退火，退火温度为750-950℃，退火时间为5-150min，然后空冷或气冷；其中，热轧道次变形量控制在10-50％，最终热轧板的厚度控制在1.0-5.0mm；
5)钛合金超薄板材制备：将上一步得到的钛合金板热轧材板进行机械加工成表面光整的板坯，对板坯进行冷轧，冷轧过程为2-8个轧程，每个轧程总变形量控制在20-80％，按照轧程顺序每个轧程总变形量逐渐递减，每个轧程在温度为750-950℃、真空或惰性气体保护条件下退火3-120min，然后或空冷或采用惰性气体气冷，制备出厚度达到0.05-0.15mm的钛合金超薄板材；
6)钛合金超薄板材再结晶退火：将上一步得到的钛合金超薄板材在温度为500-900℃、真空或惰性气体保护条件下，进行再结晶退火3-100min，退火后或炉冷或空冷或采用惰性气体气冷，即得到所述晶粒细小的高塑性钛合金超薄板材。
2.根据权利要求1所述的一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法，其特征在于步骤2)中采用真空感应凝壳熔炼炉与真空自耗电极电弧熔炼炉进行两次熔铸制备成分均匀的钛合金铸锭，具体为：首先采用真空感应凝壳熔炼方法将上一步配制的配料熔铸出铸锭，然后根据最终钛合金铸锭尺寸重量，采用等离子焊接方式焊接成真空自耗电极电弧熔炼所需电极，最后采用真空自耗电极电弧熔炼方法将电极熔铸出达到最终尺寸重量要求的钛合金铸锭。
3.根据权利要求1所述的一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法，其特征在于步骤2)中采用真空非自耗电极电弧熔炼炉熔炼，熔炼时反复重熔3～7次；采用真空自耗电极电弧熔炼炉熔炼，熔炼时反复重熔2～4次。
4.根据权利要求1所述的一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法，其特征在于所述钛合金配料成分为0.1-0.8wt.％的镍元素、0.1-1.2wt.％的铌元素、0.1-1.2wt.％的锆元素、余量为钛元素以及不可避免的杂质。
5.根据权利要求1所述的一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法，其特征在于所述钛合金原材料包括0A级海绵钛与合金化元素。
6.根据权利要求1或5所述的一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法，其特征在于所述的合金化元素为高纯镍、高纯铌和高纯锆或者镍、铌、锆的中间合金。
7.根据权利要求1所述的一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法，其特征在于所述的热锻或热轧开坯为采用快锻机或热轧机进行开坯。
8.根据权利要求1所述的一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法，其特征在于所述的方形坯料为厚度达到10-100mm的立方体状方形坯料。
9.根据权利要求1所述的一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法，其特征在于步骤3)中先将坯料加热到900-1000℃，保温1-8h，然后进行2-10次热锻开坯或热轧开坯，每次开坯后需要重新将坯料加热到900-1000℃并保温1-8h，最终制成方形坯料。
10.根据权利要求1所述的一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法，其特征在于所述的真空度≤10Pa。
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