CN108893651A - 一种高强高韧耐蚀性钛合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钛合金材料及制备方法，特别涉及一种钛合金及高强高韧耐蚀性钛合金的制备方法；属于钛合金材料石油工业领域,该合金的成分范围以质量百分比计为Ti‑(4.5～5.5%)Al‑（4.5～5.5%）Mo‑(4.5～5.5%)V‑(0.5～1.5%)Cr‑(0.5～1.5%)Fe‑(0.05～0.15%)Ru。该钛合金具有良好的力学性能及耐蚀性能，通过热处理可以调控合金的强度。该合金的屈服强度为σ_0.2=1026～1049MPa、抗拉强度为σ_b=1052～1095MPa、伸长率为ε=9.0～10.5%，并且易加工，是优异的轻质高强结构材料。可用于高温高压的石油工业环境中，可做为易失效的关键结构零部件，提高工业生产的稳定性。

Description

一种高强高韧耐蚀性钛合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛合金材料及制备方法，特别涉及一种钛合金及高强高韧耐蚀性钛合金的制备方法；属于钛合金材料石油工业领域。

背景技术

钛合金具有低密度、高强度和耐腐蚀等性能，被广泛应用于大型民航客机、军用飞机等领域。在油气开采领域，钛合金首先被成功应用于海上，如钻井立管和钻杆，海洋平台上的热交换器、泵、阀门及其他辅助装置等。其中高强韧近β钛合金抗拉强度可达140MPa,屈服强度可达1071MPa，并且易加工，是优异的轻质高强结构材料。可用于高温高压的石油工业环境中，可做为易失效的关键结构零部件，提高工业生产的稳定性。

现如今，我国大部分区使用的耐蚀合金管材主要以13Cr、超级13Cr和镍基合金为主，对于高腐蚀性地区，Cr合金的管材已经无法满足苛刻环境需求，并且镍基合金管材也存在加工工艺复杂，生产技术难度大，材料成本高，表面易损伤等缺陷。随着石油天然气的需求与日俱增，未来的石油专用管材应具有更高强度、耐高压高温、高抗腐蚀等性能。因此制备出一种高强韧、耐腐蚀性钛合金成为一种需求。但高强高韧钛合金的耐蚀性较差，还不能应对复杂的腐蚀环境。因此将高强高韧钛合金优异的机械性能和耐蚀性结合，制备出一种高强韧、耐腐蚀性钛合金，来应对高强度高腐蚀环境下的石油天然气开采是十分有必要的。

现有技术中，有一些针对钛合金耐蚀性改进的技术，如：

中国专利 CN 104152744 A 公开了一种低成本中高强度乃是钛合金及其加工方法，其合金成分以质量％计：Al:3.5%~4.5%,V:2.0%~3%，Fe:1.2%~1.8%,铂族元素Pd:0.04%~0.08%或Ru:0.12%~0.25%或Rh:0.08%~0.14%，余量为Ti。该技术选用廉价的Fe和TiO₂、选用低等级海绵钛和添加TC4回收残料，使得新合金的制备和成本相比TC4合金降低30%以上，并通过添加铂族金属（钌、钯）使合金的耐腐蚀性与TA9和TA10相当，并且机械强度比纯钛高出很多。

中国专利 CN 101316939 A 提供了一种耐腐材用钛合金。该合金成分含有铂族金属元素0.01~0.12%，还含有Al、Cr、Zr、Nb、Si、Sn和Mn，以质量％计为5％以下，余量由Ti和杂质构成。通过一些列腐蚀性实验表明，该技术在廉价进行制造的同时，又能够使耐腐蚀性提高。

中国专利 CN 104955970 A 公开了一种具有改进耐腐蚀性和强度的钛合金，该钛合金是在含溴离子的环境下使用的钛合金，以质量％计含有铂族元素Ru：0.01~0.1%、稀土元素：0.001~不足0.02%、O：0~不足0.1%，余量由Ti和杂质组成。,其含有Ni、Co、Mo、Cr、V和W组成的组中的一种以上来替代Ti的一部分。按重量百分数记，Ni≤1%、Co≤1%、Mo≤0.5%、V≤0.5%、Cr≤0.5%、W≤0.5%。该钛合金具有优异的耐蚀性，另外使用廉价地铂族元素Ru以及稀土元素Y使原料成本降低。

中国专利 CN 101481759 A 公开了一种制备含钌耐蚀钛合金的方法。这项技术不改变钛合金生产工艺，在电极压制过程中以钌粉的形式添加即可生产含钌钛合金的新冶炼工业，通过该技术生产出的钛合金无夹杂，元素分布均匀。并且操作简单、成本低廉，解决了钌在钛合金冶炼中添加的问题，生产的含钌钛合金在不影响常规性能前提下提高了耐蚀性，满足生产领域钛合金的使用需要。

M Stern等人研究了铂族金属的添加对钛合金电化学及腐蚀行为的作用，揭示了铂族金属对钛合金的作用机理，并论证了少量的Pd或Pt的铂族金属添加剂在热还原性酸介质中，能极大地提高氧化物膜的稳定性，进而提高钛合金的耐蚀性。

R.W. Schutz等人研究了TC4-0.1Ru在侵蚀性含氟环境下移动式开采湾井的应用。研究表明TC4-0.1Ru在不同的应用条件下，均具有优异的耐蚀性及抗应力腐蚀性能。

近年来,含钌耐蚀合金以其较低的成本和良好的耐蚀性越来越受到重视。铂族金属元素钌添加到钛中提供的保护机理是促进阴极去极化，提高电化学反应阴极部分的动力学，提高电流密度。促进钛合金生成钝化膜，提高钝化膜的稳定性，增加钝化区间，进而提高合金的耐蚀性。并且钌是铂族金属中最廉价的添加剂,钌粉的价格仅为钯粉的1/4~1/5。所以添加钌即可以提高钛合金的耐蚀性，同时具有较高的性价比。

但是，上述专利技术仅仅针对普通钛合金的耐蚀性进行改进，并没有一项技术是针对高强高韧钛合金耐蚀性的提高，使其满足石油工业发展的需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异的耐蚀性，又具有高强高韧的钛合金。

本发明所采取的技术方案是：

一种添加微量钌的高强高韧钛合金，其特征是在合金中添加铂族金属元素钌，合金中钌元素的含量为0.05~0.15wt%。

本发明的另一目的是提供上述高强高韧耐蚀性钛合金的加工方法。

本发明合金的成分如下：

一种高强高韧耐蚀性钛合金，其特征在于合金成分重量百分数：Al:4.5%~5.5%,Mo:4.5%~5.5%,V:4.5%~5.5%,Cr:0.5%~1.5%,Fe:0.5%~1.5%,Ru:0.05%~0.15%，余量为Ti,其他杂质要求元素为：C≤0.08%，N≤0.03%，H≤0.015%；

本发明所述的一种高强高韧耐蚀钛合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：配料

按设计的钛合金的成分配取各组分，混合均匀，压制成型，得到坯料；

步骤二：合金制备

将步骤一所得坯料作为自耗电极，进行2次真空自耗电弧熔炼，冷却，得到高强高韧耐蚀钛合金锭；熔炼时，控制熔炼炉内的真空度≤1.33×10^-2Pa。

本发明所述的一种高强高韧耐蚀钛合金的制备方法，钛合金组分中Al、Mo、V、Fe以中间合金的形式加入，Cr以纯度≥99.9%的金属的形式加入，钌以纯度≥99.99%的粉末的形式加入，合金中钛的总含量由含钛中间合金中的钛以及氧化钛中的钛与海绵钛共同构成。

本发明所述的一种高强高韧耐蚀钛合金的制备方法，步骤二中，真空自耗电弧熔炼的温度为1600-1700℃，熔炼次数为2次，每次熔炼时间为30-60min。

本发明所述的一种高强高韧耐蚀钛合金的制备方法，步骤二所得合金锭表面刷涂一层高温保护涂料，自然风干后在1050℃保温90-150min，开坯锻造，得到锻坯，开坯锻造时，终锻温度控制在800℃以上；所述锻坯经热轧处理制备成板材。

本发明所述的一种高强高韧耐蚀钛合金的制备方法，锻坯经热轧处理制备成热轧板；热轧前，在锻坯表面刷涂一层高温保护涂料，自然风干后热轧；热轧温度为1000℃，保温60min；所述热轧的总变形量为70-80%。

本发明所述的一种高强高韧耐蚀钛合金的制备方法，热轧板经退火处理得到板材；退火温度：750℃，保温时间：30min，空冷。

本发明所述的一种高强高韧耐蚀钛合金的制备方法，所述高温保护涂料为氧化铬，涂刷厚度为0.3-0.6mm。

本发明方法的特点如下所述：

（1）本发明方法中，通过Ti、Mo、Cr、Al、V、Fe的合金化作用，在合理的制备工艺条件下，达到了优化钛合金的性能的目的，尤其是实现了高强高韧和耐蚀性的优化匹配，使其能更好应用于石油工业及其他领域中。

（2）添加适量钌（Ru）元素进行合金化处理，促进了阴极去极化作用，增加了钛合金生成钝化膜的速率，提高钝化膜的稳定性，降低了钝化电流密度，提高钛合金的耐蚀性。

附图说明

图1是实施例1和实施例6样品在25℃，10%HCl溶液中的开路电位图。

图2是实施例1和实施例6样品在25℃，10%HCl溶液中的极化曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

1、配料：按Ti-4.6wt%Al-5.3wt%Mo-5wt%V-0.8wt%Cr-1.2wt%Fe-0.1wt%Ru合金的成分分别配取零级海绵Ti、TiO₂、金属Cr,V-Al-Fe中间合金、Al-60Mo中间合金后混合均匀；所述Ru的纯度≥99.99%。

2、熔炼：将配好的原料在液压机上压制成电极，在真空自耗电弧炉进行2次熔炼，熔炼时，控制炉内的真空度≤10^-2Pa，炉温为1600℃，每次熔炼的的时间为30min；制得合金铸锭。充分冷却后对铸锭进行扒皮除去外面的氧化层。

3、开坯锻造：锻前先将铸锭表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铬，自然风干后，在电阻炉中1000℃保温60min，然后在自由锻造机上进行开坯锻造，终锻温度控制在800℃以上。得到20mm×150mm×200mm的板坯，待板坯冷却后对其进行表面修磨，继续进行热轧处理。

4、热轧：将20mm×150mm×200mm的锻坯在电阻炉中进行1000℃/30min退火，随后立即进行热轧，沿长度方向轧到10mm后进行中间退火，轧制6个道次后得到2.5mm×500mm×200mm的热轧板。

5、退火处理：在热轧板表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铬后，在箱式电阻炉中进行退火处理，退火温度为750℃，保温时间为30min，空冷。

实施例2

1、配料：按Ti-5.2wt%Al-5.3wt%Mo-5wt%V-1.4wt%Cr-0.7wt%Fe-0.05wt%Ru合金的成分分别配取零级海绵Ti、TiO₂、金属Cr,V-Al-Fe中间合金、Al-60Mo中间合金后混合均匀；所述Ru的纯度≥99.99%。

2、熔炼：将配好的原料在液压机上压制成电极，在真空自耗电弧炉进行2次熔炼，熔炼时，控制炉内的真空度≤10^-2Pa，炉温为1600℃，每次熔炼的的时间为30min；制得合金铸锭。充分冷却后对铸锭进行扒皮除去外面的氧化层。

3、开坯锻造：锻前先将铸锭表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铬，自然风干后，在电阻炉中1000℃保温60min，然后在自由锻造机上进行开坯锻造，终锻温度控制在800℃以上。得到20mm×150mm×200mm的板坯，待板坯冷却后对其进行表面修磨，继续进行热轧处理。

4、热轧：将20mm×150mm×200mm的锻坯在电阻炉中进行1000℃/30min退火，随后立即进行热轧，沿长度方向轧到10mm后进行中间退火，轧制6个道次后得到2.5mm×500mm×200mm的热轧板。

5、退火处理：在热轧板表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铬后，在箱式电阻炉中进行退火处理，退火温度为750℃，保温时间为30min，空冷。

实施例3

1、配料：按Ti-5wt%Al-4.7wt%Mo-4.6wt%V-0.9wt%Cr-1.3wt%Fe-0.07wt%Ru合金的成分分别配取零级海绵Ti、TiO₂、金属Cr,V-Al-Fe中间合金、Al-60Mo中间合金后混合均匀；所述Ru的纯度≥99.99%。

2、熔炼：将配好的原料在液压机上压制成电极，在真空自耗电弧炉进行2次熔炼，熔炼时，控制炉内的真空度≤10^-2Pa，炉温为1600℃，每次熔炼的的时间为30min；制得合金铸锭。充分冷却后对铸锭进行扒皮除去外面的氧化层。

3、开坯锻造：锻前先将铸锭表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铬，自然风干后，在电阻炉中1000℃保温60min，然后在自由锻造机上进行开坯锻造，终锻温度控制在800℃以上。得到20mm×150mm×200mm的板坯，待板坯冷却后对其进行表面修磨，继续进行热轧处理。

4、热轧：将20mm×150mm×200mm的锻坯在电阻炉中进行1000℃/30min退火，随后立即进行热轧，沿长度方向轧到10mm后进行中间退火，轧制6个道次后得到2.5mm×500mm×200mm的热轧板。

5、退火处理：在热轧板表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铬后，在箱式电阻炉中进行退火处理，退火温度为750℃，保温时间为30min，空冷。

实施例4

1、配料：按Ti-4.8wt%Al-5wt%Mo-4.6wt%V-0.6wt%Cr-1.1wt%Fe-0.13wt%Ru合金的成分分别配取零级海绵Ti、TiO₂、金属Cr,V-Al-Fe中间合金、Al-60Mo中间合金后混合均匀；所述Ru的纯度≥99.99%。

2、熔炼：将配好的原料在液压机上压制成电极，在真空自耗电弧炉进行2次熔炼，熔炼时，控制炉内的真空度≤10^-2Pa，炉温为1600℃，每次熔炼的的时间为30min；制得合金铸锭。充分冷却后对铸锭进行扒皮除去外面的氧化层。

3、开坯锻造：锻前先将铸锭表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铬，自然风干后，在电阻炉中1000℃保温60min，然后在自由锻造机上进行开坯锻造，终锻温度控制在800℃以上。得到20mm×150mm×200mm的板坯，待板坯冷却后对其进行表面修磨，继续进行热轧处理。

4、热轧：将20mm×150mm×200mm的锻坯在电阻炉中进行1000℃/30min退火，随后立即进行热轧，沿长度方向轧到10mm后进行中间退火，轧制6个道次后得到2.5mm×500mm×200mm的热轧板。

5、退火处理：在热轧板表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铬后，在箱式电阻炉中进行退火处理，退火温度为750℃，保温时间为30min，空冷。

实施例5

1、配料：按Ti-5.2wt%Al-5wt%Mo-4.6wt%V-0.7wt%Cr-1.3wt%Fe-0.15wt%Ru合金的成分分别配取零级海绵Ti、TiO₂、金属Cr,V-Al-Fe中间合金、Al-60Mo中间合金后混合均匀；所述Ru的纯度≥99.99%。

2、熔炼：将配好的原料在液压机上压制成电极，在真空自耗电弧炉进行2次熔炼，熔炼时，控制炉内的真空度≤10^-2Pa，炉温为1600℃，每次熔炼的的时间为30min；制得合金铸锭。充分冷却后对铸锭进行扒皮除去外面的氧化层。

3、开坯锻造：锻前先将铸锭表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铬，自然风干后，在电阻炉中1000℃保温60min，然后在自由锻造机上进行开坯锻造，终锻温度控制在800℃以上。得到20mm×150mm×200mm的板坯，待板坯冷却后对其进行表面修磨，继续进行热轧处理。

4、热轧：将20mm×150mm×200mm的锻坯在电阻炉中进行1000℃/30min退火，随后立即进行热轧，沿长度方向轧到10mm后进行中间退火，轧制6个道次后得到2.5mm×500mm×200mm的热轧板。

5、退火处理：在热轧板表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铬后，在箱式电阻炉中进行退火处理，退火温度为750℃，保温时间为30min，空冷。

实施例6

1、配料：按Ti-4.6wt%Al-5wt%Mo-5wt%V-0.8wt%Cr-1.2wt%Fe合金的成分分别配取零级海绵Ti、TiO₂、金属Cr,V-Al-Fe中间合金、Al-60Mo中间合金后混合均匀；所述Ru的纯度≥99.99%。

2、熔炼：将配好的原料在液压机上压制成电极，在真空自耗电弧炉进行2次熔炼，熔炼时，控制炉内的真空度≤10-2Pa，炉温为1600℃，每次熔炼的的时间为30min；制得合金铸锭。充分冷却后对铸锭进行扒皮除去外面的氧化层。

3、开坯锻造：锻前先将铸锭表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铬，自然风干后，在电阻炉中1000℃保温60min，然后在自由锻造机上进行开坯锻造，终锻温度控制在800℃以上。得到20mm×150mm×200mm的板坯，待板坯冷却后对其进行表面修磨，继续进行热轧处理。

4、热轧：将20mm×150mm×200mm的锻坯在电阻炉中进行1000℃/30min退火，随后立即进行热轧，沿长度方向轧到10mm后进行中间退火，轧制6个道次后得到2.5mm×500mm×200mm的热轧板。

5、退火处理：在热轧板表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铬后，在箱式电阻炉中进行退火处理，退火温度为750℃，保温时间为30min，空冷。

下面对制得的钛合金材料进行性能检测，进一步显示本发明钛合金的高强度、耐腐蚀性能。

结合图1可以看出，实施例1相比实施例1，开路电位有一定的升高，并且通过开路电位曲线可以看出，在腐蚀环境下实施例1钝化膜破坏的时间相比实施例6更长，说明钝化膜的稳定性更好。结合图2可以看出，通过本发明方法制得的钛合金，由于钌元素的存在，降低了腐蚀电流密度，并且提高了钝化膜的稳定性，降低了钝化电流密度，对提升钛合金的耐蚀性起到了明显的作用。

说明：

1)极化曲线使用瑞士万通MUL TI AUTOLAB M204型电化学工作站。试样尺寸为10mm×10mm。

Claims (8)

1.一种高强高韧耐蚀性钛合金，其成分以质量百分比计为：

Al 4.5%~5.5%；

Mo 4.5%~5.5%；

V 4.5%~5.5%；

Cr 0.5%~1.5%；

Fe 0.5%~1.5%；

Ru 0.05%~0.15%，余量为Ti。

2.一种如权利要求1所述的高强高韧耐蚀性钛合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：配料

按设计钛合金的成分配取各组分，混合均匀，压制成型，得到坯料；

步骤二：合金制备

将步骤一所得的坯料作为自耗电极，进行2次真空自耗电弧熔炼，冷却，得到高强高韧耐蚀性钛合金铸锭；熔炼时，控制炉内的真空度≤10^-2Pa，熔炼温度为1600℃。

3.根据权利要求2所述的一种高强高韧耐蚀性钛合金的制备方法，其特征在于：步骤二所得合金铸锭表面涂刷一层高温保护涂料，自然风干后在1000℃保温60min，开坯锻造，得到锻坯，终锻温度控制在800℃以上。

4.根据权利要求3所述的一种高强高韧耐蚀性钛合金的制备方法，其特征在于：锻坯经热轧处理制备成热轧板；热轧前，在锻坯表面涂刷一层高温保护涂料，自然风干后热轧；热轧温度为1000℃；所述热轧的总变形量为80%-90%。

5.根据权利要求4所述的一种高强高韧耐蚀性钛合金的制备方法，其特征在于：在热轧板表面刷涂一层高温保护涂料，于750℃进行退火处理30min后空冷，得到退火态板材。

6.根据权利要求3-5任意一项所述的一种高强高韧耐蚀性钛合金的制备方法，其特征在于：钛合金组分中，Al、Mo、V、Fe以中间合金的形式加入，Cr以纯度≥99.9%的金属的形式加入，钌以纯度≥99.99%的粉末的形式加入，合金中钛的总含量由含钛中间合金中的钛以及氧化钛中的钛与海绵钛共同构成。

7.根据权利要求6所述的一种高强高韧耐蚀性钛合金的制备方法，其特征在于：所制备的高强高韧耐蚀性钛合金的屈服强度为σ_0.2=1026～1049MPa、抗拉强度为σ_b=1052～1095MPa、伸长率为ε=9.0～10.5%。

8.根据权利要求3-5任意一项所述的一种高强高韧耐蚀性钛合金的制备方法，其特征在于：所述高温保护涂料为氧化铬，涂刷厚度为0.3-0.6mm。