CN114729262A - 用于5g应用的聚合物组合物和薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包含液晶聚合物的聚合物组合物，该液晶聚合物含有含量为约50mol.％或更多的衍生自环烷羟基羧酸和/或环烷二羧酸的重复单元。该聚合物组合物在10GHz的频率下表现出约4或更小的介电常数和约0.05或更小的耗散因数。

Description

用于5G应用的聚合物组合物和薄膜

相关申请的交叉引用

本申请要求以下申请的申请权益：申请日为2019年9月10日、序列号为62/898,188的美国临时专利申请；申请日为2019年9月23日、序列号为62/904,089的美国临时专利申请；申请日为2020年3月6日、序列号为62/986,072的美国临时专利申请；申请日为2020年3月25日、序列号为62/994,321的美国临时专利申请；申请日为2020年4月13日、序列号为63/008,989的美国临时专利申请；以及申请日为2020年5月14日、序列号为63/024,596的美国临时专利申请，这些申请通过引用整体并入本文。

背景技术

柔性印刷电路板通常用于高密度、小型电子元器件中。这种电路板通常由“覆铜层压板”制成，“覆铜层压板”包含绝缘聚合物薄膜和铜箔，从铜箔蚀刻出电路路径。然而，遗憾的是，在5G应用中尝试使用常规印刷电路板时出现了问题。更具体而言，在5G应用中遇到的高频发射和接收一般会导致功耗量和发热量增加。因此，经常用于形成常规印刷电路板中的绝缘薄膜的材料会对高频性能产生负面影响。因此，需要用于5G天线系统的薄膜。

发明内容

根据本发明的一个实施方式，公开了一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含液晶聚合物，该液晶聚合物含有含量为约50mol.％或更多的、衍生自环烷羟基羧酸和/或环烷二羧酸的重复单元。所述聚合物组合物在10GHz的频率下表现出约4或更小的介电常数和约0.05或更小的耗散因数。进一步地，如根据ISO测试527:2012在约23℃的温度下所确定的，该聚合物组合物表现出约2％或更大的拉伸伸长率。

根据本发明的另一个实施方式，公开了一种包含聚合物组合物的薄膜。该聚合物组合物包含液晶聚合物，该液晶聚合物含有含量为约70mol.％或更多的衍生自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元。所述聚合物组合物在10GHz的频率下表现出约4或更小的介电常数和约0.05或更小的耗散因数。

下面将更详细地阐述本发明的其他特征和方面。

附图说明

在包括参考附图的说明书的其余部分中，更具体地阐述了包括对本领域技术人员而言的最佳实施方式在内的本发明的完整且可行的披露。

图1描绘了可采用根据本发明形成的电路板的5G天线系统的一个实施方式。

图2A示出了包括5G天线的示例用户计算设备的俯视图。

图2B示出了图2A的示例用户计算设备的侧视图。

图3示出了图2A的用户计算设备的一部分的放大图。

图4示出了可用于5G天线系统中的共面波导天线阵列配置的侧视图。

图5A示出了用于5G天线系统的大规模多进多出配置的天线阵列。

图5B示出了可用于5G天线系统的所形成的天线阵列。

图5C示出了可用于5G天线系统中的示例天线配置。

图6是可根据本发明形成的层压板的一个实施方式的示意图。

图7是可根据本发明形成的层压板的另一个实施方式的示意图。

图8是可根据本发明形成的层压板的又一个实施方式的示意图。

图9是可采用本发明的电路板的电子设备的一个实施方式的示意图。

具体实施方式

本领域普通技术人员将理解，本文的讨论仅仅是描述示例性实施方式，不意在限制本发明的更宽泛的方面。

一般而言，本发明涉及用于非常适合5G应用的薄膜的聚合物组合物。该聚合物组合物包含液晶聚合物。通过选择性控制液晶聚合物的特定性质和组合物的其他方面，本发明人发现所得组合物能够在宽频率范围内表现出低的介电常数和损耗因数。也就是说，在典型的5G频率(例如，2GHz或10GHz)下，聚合物组合物可表现出约4或更低的低介电常数，在一些实施方式中为约3.6或更低，在一些实施方式中为约0.1至约3.5，在一些实施方式中为约1至约3.4。在典型的5G频率(例如，2GHz或10GHz)下，聚合物组合物的作为能量损失率的量度的耗散因素同样可以为约0.05或更低，在一些实施方式中为约0.01或更低，在一些实施方式中为约0.0001至约0.008，在一些实施方式中为约0.0002至约0.006。事实上，在一些情况下，在典型的5G频率(例如，2GHz或10GHz)下，耗散因数可以非常低，例如为约0.003或更低，在一些实施方式中为约0.002或更低，在一些实施方式中为约0.001或更低，在一些实施方式中为约0.0009或更低，在一些实施方式中为约0.0008或更低，在一些实施方式中为约0.0001至约0.0007。

通常，认为表现出低耗散因数和低介电常数的聚合物组合物将不会也具有足够好的机械性能以使其能够用在薄膜中。然而，与常规想法相反，已发现该聚合物组合物的此两种性能均优异。值得注意的是，例如根据ISO测试527:2012在约23℃的温度下所确定的，该聚合物组合物可以表现出约2％或更大的拉伸伸长率，在一些实施方式中为约3％或更大，在一些实施方式中为约4％至约15％，在一些实施方式中为约5％至约12％。已发现这种高拉伸伸长性能可用于使所得薄膜获得良好的伸长性能。当然，该聚合物组合物还可具有其他良好的机械性能。例如，如根据ISO测试527:2012在约23℃的温度下所确定的，该聚合物组合物可以表现出：约10MPa或更高的拉伸强度，在一些实施方式中为约50MPa或更高，在一些实施方式中为约100MPa至约300MPa，在一些实施方式中为约120MPa至约200MPa；以及/或者约20,000MPa或更小的拉伸模量，在一些实施方式中为约15,000MPa或更小，在一些实施方式中为约3,500MPa至约10,000MPa。而且，该聚合物组合物可以表现出：约20MPa或更高的弯曲强度，在一些实施方式中为约30MPa或更高，在一些实施方式中为约50MPa或更高，在一些实施方式中为约90MPa至约300MPa，在一些实施方式中为约100MPa至约250MPa；约0.5％或更大的弯曲伸长率，在一些实施方式中为约1％至约15％，在一些实施方式中为约2％至约12％；和/或者约20,000MPa或更小的弯曲模量，在一些实施方式中为约15,000MPa或更小，在一些实施方式中为约4,000MPa至约13,000MPa。弯曲性能可以根据178:2010在约23℃的温度下确定。此外，该聚合物组合物还可以具有高冲击强度，这在形成薄膜时可能是有用的。例如，该聚合物组合物可以具有约1kJ/m²或更高的夏比缺口冲击强度，在一些实施方式中为约5kJ/m²或更高，在一些实施方式中为约15kJ/m²或更高，在一些实施方式中为约20kJ/m²至约150kJ/m²，在一些实施方式中为约40kJ/m²至约120kJ/m²。冲击强度可以根据ISO测试ISO 179-1:2010在23℃的温度下确定。

该聚合物组合物还可表现出优异的热性能。例如，该聚合物组合物的熔融温度可以例如为约200℃至约400℃，在一些实施方式中为约250℃至约380℃，在一些实施方式中为约280℃至约360℃，在一些实施方式中为约290℃至约350℃，在一些实施方式中为约300℃至约340℃。即使在这样的熔融温度下，载荷下挠曲温度(Deflection temperatureunder load(“DTUL”)，短期耐热性的量度)与熔融温度的比值仍可能保持相对高。例如，该比值可以在约0.5至约1.00的范围内，在一些实施方式中，在约0.6至约0.95的范围内，在一些实施方式中，在约0.65至约0.85的范围内。例如，具体的DTUL值可以为约150℃或更大，在一些实施方式中为约160℃至约350℃，在一些实施方式中为约170℃至约340℃，在一些实施方式中为约180℃至约320℃。除其它方面外，如此高的DTUL值可以允许使用高速且可靠的表面贴装工艺来将该结构与电子元器件的其他元器件配合。

现将更详细地描述本发明的各种实施方式。

I.聚合物组合物

A.液晶聚合物

从液晶聚合物可拥有棒状结构且在其熔融状态(例如，热致性向列状态)下表现出结晶行为的方面来说，液晶聚合物一般被分类为“热致型”。该聚合物组合物中采用的液晶聚合物的熔融温度通常为约200℃至约400℃，在一些实施方式中为约250℃至约380℃，在一些实施方式中为约280℃至约360℃，在一些实施方式中为约290℃至约350℃，在一些实施方式中为约300℃至约340℃。如本领域中所熟知的，可以使用差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry，“DSC”)来确定熔融温度，例如通过ISO测试11357-3:2011来确定。如本领域已知的，这种聚合物可以由一种或多种类型的重复单元形成。液晶聚合物例如可以含有一个或多个芳族酯重复单元，芳族酯重复单元一般由下式(I)表示：

其中，

环B为取代或未取代的6元芳基(例如，1,4-亚苯基或1,3-亚苯基)、取代或未取代的6元芳基与取代或未取代的5元或6元芳基稠合而成的基团(例如，2,6-萘)、或取代或未取代的6元芳基与取代或未取代的5元或6元芳基连接而成的基团(例如，4,4-亚联苯基)；并且

Y₁和Y₂独立地为O、C(O)、NH、C(O)HN或NHC(O)。

通常，Y₁和Y₂中的至少一个为C(O)。这种芳族酯重复单元的实例可以包括：例如，芳族二羧基重复单元(式I中的Y₁和Y₂为C(O))、芳族羟基羧基重复单元(式I中的Y₁为O，且Y₂为C(O))、及其各种组合。

例如，可以使用衍生自芳族羟基羧酸、其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物、及其组合的芳族羟基羧基重复单元，芳族羟基羧酸例如为4-羟基苯甲酸、4-羟基-4'-联苯羧酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-5-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、4'-羟苯基-4-苯甲酸、3'-羟苯基-4-苯甲酸、4'-羟苯基-3-苯甲酸等。特别合适的芳族羟基羧酸重复单元是衍生自4-羟基苯甲酸(“HBA”)和6-羟基-2-萘甲酸(“HNA”)的重复单元，分别如下式(II)和(III)所示：

也可以使用衍生自芳族二羧酸、其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物、及其组合的芳族二羧基重复单元，芳族二羧酸例如为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯醚-4,4'-二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4'-二羧基联苯、双(4-羧基苯基)醚、双(4-羧基苯基)丁烷、双(4-羧基苯基)乙烷、双(3-羧基苯基)醚、双(3-羧基苯基)乙烷等。特别合适的芳族二羧酸重复单元包括衍生自对苯二甲酸(“TA”)、间苯二甲酸(“IA”)或2,6-萘二甲酸(“NDA”)的重复单元，分别如下式IV、V和VI所述：

其他重复单元也可以用于该聚合物中。在某些实施方式中，例如，可以使用衍生自芳族二醇、其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物、及其组合的重复单元，芳族二醇例如为对苯二酚、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、4,4'-二羟基联苯(或4,4'-联苯酚)、3,3'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯醚、双(4-羟基苯基)乙烷等。特别合适的芳族二醇重复单元是衍生自对苯二酚(“HQ”)或4,4'-联苯酚(“BP”)的重复单元。例如，也可以使用衍生自芳族酰胺(例如，对乙酰氨基酚(“APAP”))和/或芳族胺(例如，4-氨基苯酚(“AP”)、3-氨基苯酚、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺等)的重复单元。还应当理解，可以将各种其他单体重复单元并入到该聚合物中。例如，在某些实施方式中，该聚合物可以含有衍生自非芳族单体(例如脂肪族或脂环族羟基羧酸、二羧酸、二醇、酰胺、胺等)的一个或多个重复单元。当然，在其他实施方式中，由于该聚合物缺少衍生自非芳族(例如，脂肪族或脂环族)单体的重复单元，该聚合物可以为“全芳族”。

无论采用何种特定重复单元，从液晶聚合物含有相对高含量的衍生自环烷羟基羧酸和环烷二羧酸(例如NDA、HNA)或其组合的重复单元的方面来看，该液晶聚合物一般被认为是“高环烷”聚合物。也就是说，衍生自环烷羟基羧酸和/或二羧酸(例如，NDA、HNA或HNA和NDA的组合)的重复单元的总量通常为聚合物的约50mol.％或更多，在一些实施方式中约60mol.％或更多，在一些实施方式中约62mol.％或更多，在一些实施方式中68mol.％或更多，在一些实施方式中约70mol.％或更多，在一些实施方式中约70mol.％至约80mol.％。与许多常规的“低环烷”聚合物相反，据信所得的“高环烷”聚合物能够表现出良好的热性能和机械性能。不受理论的限制，据信这种“高环烷”聚合物能够降低聚合物组合物吸水倾向，这可有助于稳定高频范围内的介电常数和耗散因数。即，根据ISO 62-1:2008，这种高环烷聚合物在浸入水中24小时后通常具有约0.015％或更低的吸水率，在一些实施方式中，具有约0.01％或更低的吸水率，在一些实施方式中，具有约0.0001％至约0.008％的吸水率。根据ISO 62-4:2008，该高环烷聚合物在23℃的温度下暴露于潮湿气氛(50％相对湿度)后还具有约0.01％或更低的吸湿率，在一些实施方式中，具有约0.008％或更低的吸湿率，在一些实施方式中，具有约0.0001％至约0.006％的吸湿率。

例如，在一个实施方式中，衍生自HNA的重复单元可以构成聚合物的约50mol.％或更多，在一些实施方式中为约60mol.％或更多，在一些实施方式中为约62mol.％或更多，在一些实施方式中为约68mol.％或更多，在一些实施方式中为约70mol.％或更多，在一些实施方式中为约70mol.％至约80mol.％。该液晶聚合物还可以包含各种其他单体。例如，聚合物可以包含衍生自HBA的重复单元，该重复单元的含量为约10mol.％至约40mol.％，在一些实施方式中为约15mol.％至约35mol.％，在一些实施方式中为约20mol.％至约30mol.％。当使用时，可以将HNA与HBA的摩尔比选择性控制在特定范围内以帮助实现期望性能，例如，为约0.1至约40，在一些实施方式中为约0.5至约20，在一些实施方式中为约0.8至约10，在一些实施方式中为约1至约5。

如上所述，还可以采用其他重复单元，例如芳族二羧酸(TA、IA等)、芳族二醇(例如BP、HQ等)等。然而，在某些实施方式中，可能希望尽量减少此类单体在聚合物中的存在，以帮助实现期望性能。例如，芳族二羧酸(例如，IA和/或TA)的总量可以为聚合物的约20mol％或更少，在一些实施方式中为约15mol.％或更少，在一些实施方式中为约10mol.％或更少，在一些实施方式中为0mol.％至约5mol.％，在一些实施方式中为0mol.％至约2mol.％。类似地，芳族二羧酸(例如，IA和/或TA)的总量可以为聚合物的约20mol％或更少，在一些实施方式中为约15mol.％或更少，在一些实施方式中为约10mol.％或更少，在一些实施方式中为0mol.％至约5mol.％，在一些实施方式中为0mol.％至约2mol.％(例如，0mol.％)。

不管聚合物的具体成分和性质如何，可以通过首先将用于形成酯重复单元(例如，芳族羟基羧酸、芳族二羧酸等)和/或其他重复单元(例如，芳族二醇)的芳族单体引入反应器容器中以引发缩聚反应，来制备液晶聚合物。在此类反应中使用的特定条件和步骤是众所周知的，且在以下专利中有更详细的描述：授予Calundann的美国专利4,161,470；授予Linstid,III等人的美国专利5,616,680；授予Linstid,III等人的美国专利6,114,492；授予Shepherd等人的美国专利6,514,611；以及Waggoner的WO2004/058851。用于反应的容器没有特别限制，但是通常希望使用一般用于高粘度流体反应的容器。这种反应器容器的实例可以包括具有搅拌器的搅拌罐型设备，该搅拌器带可变形状搅拌叶片，例如锚型、多级型、螺旋带型、螺杆轴型等，或其改进形状。这种反应器容器的其他实例可以包括通常用于树脂捏合的混合设备，例如捏合机、辊磨机、班伯里(Banbury)密炼机等。

如果需要，反应可以通过本领域已知的单体的乙酰化进行。这可以通过向单体中加入乙酰化剂(例如，乙酸酐)来完成。乙酰化通常在约90℃的温度下开始。在乙酰化的初始阶段期间，可以采用回流来保持蒸汽相温度低于乙酸副产物和酸酐开始蒸馏的点。乙酰化过程中的温度范围通常为90℃至150℃，在一些实施方式中为约110℃至约150℃。如果使用回流，则蒸汽相温度通常会超过乙酸的沸点，但仍保持足够低以保留残留的乙酸酐。例如，乙酸酐在约140℃的温度下蒸发。因此，在约110℃至约130℃的温度下为反应器提供蒸汽相回流是特别合乎需要的。为确保反应基本上完全，可以采用过量的乙酸酐。过量酸酐的量将根据所采用的特定乙酰化条件(包括存在或不存在回流)而变化。基于存在的反应物羟基基团的总摩尔数，使用过量约1摩尔％至约10摩尔％的乙酸酐并不少见。

乙酰化可以在单独的反应器容器中发生，或者可以在聚合反应器容器内原位发生。当使用单独的反应器容器时，可以将一种或多种单体引入乙酰化反应器并随后转移至聚合反应器。同样，也可以将一种或多种单体直接引入反应器容器，而不进行预乙酰化。

除了单体和可选的乙酰化剂之外，反应混合物内还可以包括其他组分以帮助促进聚合。例如，可以可选地采用催化剂，例如金属盐催化剂(例如乙酸镁、乙酸锡(I)、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾等)和有机化合物催化剂(例如，N-甲基咪唑)。基于重复单元前体的总重量，此类催化剂的使用量通常为约50ppm至约500ppm。当使用单独的反应器时，通常希望将催化剂应用于乙酰化反应器而不是聚合反应器，虽然这绝不是必须的。

通常在聚合反应器容器内将反应混合物加热至高温以引发反应物的熔融缩聚。例如，缩聚可以在约200℃至约400℃的温度范围内发生，在一些实施方式中为约250℃至约380℃，在一些实施方式中为约280℃至约350℃，在一些实施方式中为约300℃至约340℃。例如，一种用于形成芳族聚酯的合适技术可以包括：将前体单体和乙酸酐装入反应器中，将混合物加热至约90℃至约150℃的温度以使单体的羟基乙酰化(例如，形成乙酰氧基)，然后升温至约280℃至约380℃进行熔融缩聚。随着接近最终聚合温度，可以将反应的挥发性副产物(例如乙酸)去除，从而可以容易地达到期望分子量。在聚合期间通常对反应混合物进行搅拌以确保良好的传热和传质，进而确保良好的材料均匀性。搅拌器的旋转速度可以在反应过程中变化，但通常在约10至约100转/分钟(“rpm”)的范围内，在一些实施方式中为约20rpm至约80rpm。为了增加熔体的分子量，聚合反应也可以在真空下进行，应用真空有利于除去在缩聚的最后阶段形成的挥发物。可以通过施加抽吸压力来产生真空，例如在约5至约30磅/平方英寸(“psi”)的范围内，在一些实施方式中为约10psi至约20psi。

在熔融聚合之后，熔融聚合物通常可以通过挤出孔从反应器中排出，冷却并收集，该挤出孔装配有具有期望配置的模头。通常，熔体通过穿孔模头排出以形成线料，将该线料放入水浴中、造粒并干燥。在一些实施方式中，也可以使熔融聚合的聚合物经历后续的固态聚合方法，以进一步增加其分子量。固态聚合可以在气体(例如，空气、惰性气体等)的存在下进行。合适的惰性气体可以包括：例如氮气、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气等、及其组合。固态聚合反应器容器实际上可以是任何能够使聚合物在期望的固态聚合温度下保持期望的停留时间的设计。这种容器的例子可以是具有固定床、静态床、移动床、流化床等的容器。进行固态聚合的温度可以变化，但通常在约200℃至约400℃的范围内，在一些实施方式中为约250℃至约380℃，在一些实施方式中为约280℃至约350℃，在一些实施方式中为约300℃至约340℃。聚合时间当然会基于温度和目标分子量而变化。然而，在大多数情况下，固态聚合时间将为约2至约12小时，在一些实施方式中为约4至约10小时。

B.可选的添加剂

液晶聚合物可以在聚合物组合物中以纯形式(即，聚合物组合物的100wt.％)使用，或者在组合物中可选地包含多种其他添加剂。当使用时，这些添加剂通常构成聚合物组合物的约1wt.％至约60wt.％，在一些实施方式中为约2wt.％至约50wt.％，在一些实施方式中为约5wt.％至约40wt.％。在这些实施例中，液晶聚合物同样可以构成聚合物组合物的约40wt.％至约99wt.％，在一些实施方式中为约50wt.％至约98wt.％，在一些实施方式中为约60wt.％至约95wt.％。

聚合物组合物中也可以包括很多额外的添加剂，例如，疏水材料、润滑剂、纤维填料、颗粒填料、中空填料、可激光活化添加剂、导热填料、颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、阻燃剂、防滴漏添加剂、成核剂(例如，氮化硼)、流动改性剂、偶联剂、抗微生物剂、颜料或其他着色剂、抗冲改性剂、以及添加以增强性能和可加工性的其他材料。

例如，在一个实施方式中，可以采用分布在整个聚合物基质中的疏水材料。不受理论的限制，据信该疏水材料能够帮助降低聚合物组合物吸水的倾向，这可有助于稳定高频范围内的介电常数和耗散因数。特别合适的疏水材料为低表面能弹性体，例如含氟聚合物、有机硅聚合物等。例如，含氟聚合物可包含部分或全部氢原子被氟原子取代的烃骨架聚合物。骨架聚合物可以为聚烯烃并且由氟取代的不饱和烯烃单体形成。含氟聚合物可以是这种氟取代单体的均聚物、或氟取代单体的共聚物、或氟取代单体和非氟取代单体的混合物。连同氟原子一起，含氟聚合物也可被其他卤素原子(例如氯原子和溴原子)取代。适合用于形成在本发明中使用的含氟聚合物的代表性单体为：四氟乙烯(“TFE”)、偏二氟乙烯(“VF2”)、六氟丙烯(“HFP”)、氯三氟乙烯(“CTFE”)、全氟乙基乙烯醚(“PEVE”)、全氟甲基乙烯醚(“PMVE”)、全氟丙基乙烯醚(“PPVE”)等、及其混合物。合适的含氟聚合物的具体例子包括：聚四氟乙烯(“PTFE”)、全氟烷基乙烯基醚(“PVE”)、聚(四氟乙烯-共-全氟烷基乙烯基醚)(“PFA”)、氟化乙烯-丙烯共聚物(“FEP”)、乙烯-四氟乙烯共聚物(“ETFE”)、聚偏二氟乙烯(“PVDF”)、聚氯三氟乙烯(“PCTFE”)和TFE与VF2和/或HFP的共聚物等、及其混合物。

在某些实施方式中，疏水材料(例如，含氟聚合物)可具有受到选择性控制的粒度以帮助形成相对低厚度的薄膜。例如根据ISO 13320:2009(例如，使用Horiba LA-960粒度分布分析器)使用激光衍射技术所确定的，疏水材料的中值粒度(例如，直径)例如可以为约1微米至约60微米，在一些实施方式中为约2微米至约55微米，在一些实施方式中为约3微米至约50微米，在一些实施方式中为约25微米至约50微米。疏水材料也可以具有较窄的尺寸分布。也就是说，至少约70vol.％的颗粒、在一些实施方式中至少约80vol.％的颗粒、在一些实施方式中至少约90vol.％的颗粒可以具有上文所提及的范围内的尺寸。

在聚合物组合物中也可以采用纤维填料。纤维填料通常包括相对于其质量具有高度拉伸强度的纤维。例如，纤维的极限拉伸强度(根据ASTM D2101确定)通常为约1000至约15000兆帕(MPa)，在一些实施方式中为约2000MPa至约10000MPa，在一些实施方式中为约3000MPa至约6000MPa。为了帮助保持期望的介电性能，这种高强度纤维可以由一般具有绝缘性质的材料形成，例如玻璃、陶瓷或矿物(例如氧化铝或二氧化硅)、芳族聚酰胺(例如由特拉华州威尔明顿市E.I.duPont de Nemours销售的

)、矿物、聚烯烃、聚酯等。纤维填料可以包括玻璃纤维、矿物纤维或其混合物。例如，在一个实施方式中，纤维填料可以包括玻璃纤维。特别适合的玻璃纤维可以包括E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S1-玻璃、S2-玻璃等。在另一个实施方式中，纤维填料可以包括矿物纤维。矿物纤维可以包括衍生自以下物质的矿物纤维：硅酸盐，例如新硅酸盐、俦硅酸盐、链硅酸盐(例如，链硅酸钙，例如硅灰石；链硅酸钙镁，例如透闪石；链硅酸钙镁铁，例如阳起石；链硅酸镁铁，例如直闪石；等等)、页硅酸盐(例如，页硅酸铝，例如坡缕石)、网状硅酸盐等；硫酸盐，例如硫酸钙(例如，脱水或无水石膏)；矿物棉(例如，岩棉或渣棉)；等等。特别合适的是链硅酸盐，例如可从Nyco Minerals获得的商品名为

(例如，

4W或

8)的硅灰石纤维。

此外，虽然纤维填料可以具有多种不同的尺寸，但具有一定长径比的纤维可帮助改善聚合物组合物的机械性能。即，长径比(平均长度除以标称直径)为约2或更大、在一些实施方式中为约4或更大、在一些实施方式中为约5至约50、在一些实施方式中为约8至约40的纤维填料可能是特别有益的。这种纤维填料的重量平均长度例如可以为约10微米或更大，在一些实施方式中为约25微米或更大，在一些实施方式中为约50微米或更大至约800微米或更小，在一些实施方式中为约60微米至约500微米。此外，例如，这种纤维填料的体积平均长度可以为约10微米或更大，在一些实施方式中为约25微米或更大，在一些实施方式中为约50微米或更大至约800微米或更小，在一些实施方式中为约60微米至约500微米。纤维填料的标称直径同样可以为约5微米或更大，在一些实施方式中为约6微米或更大，在一些实施方式中为约8微米至约40微米，在一些实施方式中为约9微米至约20微米。还可以选择性控制纤维填料的相对量以帮助实现期望的机械性能和热性能，而不会不利地影响聚合物组合物的其他性能，例如其流动性和介电性能等。就这一点而言，纤维填料在1GHz的频率下的介电常数可以为约6或更低，在一些实施方式中为约5.5或更低，在一些实施方式中为约1.1至约5，在一些实施方式中为约2至约4.8。

为了提高对塑料的粘合，纤维填料可以是改性形式或未改性形式，例如，具有胶料或经化学处理。在一些实施方式中，玻璃纤维可以具有胶料以保护玻璃纤维，使纤维平滑，但也改善纤维与基质材料之间的粘合。如果存在，胶料可以包含硅烷、成膜剂、润滑剂、润湿剂、粘合剂、可选的抗静电剂和增塑剂、乳化剂和可选的其他添加剂。在一个具体实施方式中，胶料可以包括硅烷。硅烷的具体实例为氨基硅烷，例如，3-三甲氧基甲硅烷基丙胺、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)乙烷-1,2-二胺、3-(2-氨乙基-氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙烷-二胺。

在一些其他实施例中，从聚合物组合物包含可以通过激光直接成型(“LDS”)工艺被活化的添加剂的意义上说，聚合物组合物可以是“可激光活化的”。在这样的工艺中，添加剂被暴露在导致金属释放的激光下。因此，激光将导电元件的图案绘制到部件上，并留下包含嵌入金属颗粒的粗糙表面。这些颗粒在随后的镀敷工艺(例如，镀铜、镀金、镀镍、镀银、镀锌、镀锡等)中充当晶体生长的核。可激光活化添加剂一般包括尖晶石晶体，其可以在可定义的晶体形式中包括两种或更多种金属氧化物簇构造。例如，整个晶体形式可以具有以下通式：

AB₂O₄

其中，

A为2价的金属阳离子，例如镉、铬、锰、镍、锌、铜、钴、铁、镁、锡、钛等、及其组合；

B为3价的金属阳离子，例如铬、铁、铝、镍、锰、锡等、及其组合。

通常，上式中的A提供第一金属氧化物簇的主要阳离子组分，B提供第二金属氧化物簇的主要阳离子组分。这些氧化物簇可以具有相同或不同的结构。在一个实施方式中，例如，第一金属氧化物簇具有四面体结构，第二金属氧化物簇具有八面体簇。无论如何，这些簇可以一起提供对电磁辐射具有更高敏感性的单一可识别的晶体类型结构。合适的尖晶石晶体的例子包括，例如，MgAl₂O₄、ZnAl₂O₄、FeAl₂O₄、CuFe₂O₄、CuCr₂O₄、MnFe₂O₄、NiFe₂O₄、TiFe₂O₄、FeCr₂O₄、MgCr₂O₄等。氧化铜铬(CuCr₂O₄)特别适用于本发明，其可从Shepherd Color公司获得，名称为“Shepherd Black 1GM”。

该聚合物组合物还可以包括一种或多种中空无机填料，以帮助实现期望的介电常数。例如，这些填料在100MHz下的介电常数可以为约3.0或更低，在一些实施方式中为约2.5或更低，在一些实施方式中为约1.1至约2.3，在一些实施方式中为约1.2至约2.0。中空无机填料通常具有内部中空空间或空腔，并且可以使用本领域已知的技术合成。中空无机填料可由常规材料制成。例如，中空无机填料可以包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、玻璃、粉煤灰、硼酸盐、磷酸盐、陶瓷等。在一个实施方式中，中空无机填料可以包括中空玻璃填料、中空陶瓷填料及其混合物。在一个实施方式中，中空无机填料包括中空玻璃填料。中空玻璃填料可以由钠钙硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼硅酸钠玻璃、硅酸钠玻璃或铝硅酸盐玻璃制成。就这一点而言，在一个实施方式中，玻璃的组成虽然不受限制，但可以为：至少约65wt.％的SiO₂、3wt.％-15wt.％的Na₂O、8wt.％-15wt.％的CaO、0.1wt.％-5wt.％的MgO、0.01wt.％-3wt.％的Al₂O₃、0.01wt.％-1wt.％的K₂O、和可选的其他氧化物(例如，Li₂O、Fe₂O₃、TiO₂、B₂O₃)。在另一个实施方式中，组成可以为：约50wt.％-58wt.％的SiO₂、25wt.％-30wt.％的Al₂O₃、6wt.％-10wt.％的CaO、1wt.％-4wt.％的Na₂O/K₂O、和1wt.％-5wt.％的其他氧化物。此外，在一个实施方式中，中空玻璃填料可以包括比碱金属氧化物更多的碱土金属氧化物。例如，碱土金属氧化物与碱金属氧化物的重量比可以大于1，在一些实施方式中为约1.1或更大，在一些实施方式中为约1.2至约4，在一些实施方式中为约1.5至约3。不管上述情况如何，应该理解的是，玻璃组成可以根据所用玻璃的类型而变化，并且仍然提供本发明所需的益处。

中空无机填料可具有至少一个尺寸，其平均值为约1微米或更大，在一些实施方式中为约5微米或更大，在一些实施方式中为约8微米或更大，在一些实施方式中为约1微米至约150微米，在一些实施方式中为约10微米至约150微米，在一些实施方式中为约12微米至约50微米。在一个实施方式中，该平均值可以指d₅₀值。此外，中空无机填料的D₁₀可以为约3微米或更大，在一些实施方式中为约4微米或更大，在一些实施方式中为约5微米至约20微米，在一些实施方式中为约6微米至约15微米。中空无机填料的D₉₀可以为约10微米或更大，在一些实施方式中为约15微米或更大，在一些实施方式中为约20微米至约150微米，在一些实施方式中为约22微米至约50微米。就这一点而言，中空无机填料可按尺寸分布存在，可以是高斯尺寸分布、正态尺寸分布或非正态尺寸分布。在一个实施方式中，中空无机填料可以具有高斯尺寸分布。在另一个实施方式中，中空无机填料可以具有正态尺寸分布。在又一个实施方式中，中空无机填料可以具有非正态尺寸分布。非正态尺寸分布的例子可以包括单峰和多峰(例如，双峰)尺寸分布。当提到上述尺寸时，这种尺寸可以是任何尺寸。然而，在一个实施方式中，这种尺寸是指直径。例如，尺寸的这种值是指球体的平均直径。尺寸，例如平均直径，可以根据3M QCM 193.0确定。就此而言，在一个实施方式中，中空无机填料可以是指中空球体，例如中空玻璃球体。例如，中空无机填料可以具有约1的平均长径比。一般而言，平均长径比可为约0.8或更大，在一些实施方式中为约0.85或更大，在一些实施方式中为约0.9至约1.3，以及在一些实施方式中约0.95至约1.05。

此外，中空无机填料可以具有相对薄的壁，以帮助聚合物组合物的介电性能以及重量的减轻。壁的厚度可以为中空无机填料的平均尺寸(例如平均直径)的约50％或更小，在一些实施方式中为约40％或更小，在一些实施方式中为约1％至约30％，在一些实施方式中为约2％至约25％。此外，中空无机填料可以具有一定的真密度，该真密度能够使其易于处理并提供重量减轻的聚合物组合物。一般而言，真密度是指中空填料样品的质量除以中空填料质量的真体积所得到的商，其中真体积称为中空填料的合计总体积。就这一点而言，中空无机填料的真密度可以为约0.1g/cm³或更大，在一些实施方式中为约0.2g/cm³或更大，在一些实施方式中为约0.3g/cm³或更大至约1.2g/cm³，在一些实施方式中为约0.4g/cm³或更大至约0.9g/cm³。真密度可以根据3M QCM 14.24.1确定。

即使填料是中空的，它们也可以具有允许保持填料结构完整性的机械强度，从而导致填料在加工和/或使用过程中破裂的可能性较低。就这一点而言，中空无机填料的等规抗压碎性(即，其中中空填料的至少80vol.％，例如至少90vol.％存活)可以为约20MPa或更高，在一些实施方式中约100MPa或更高，在一些实施方式中为约150MPa至约500MPa，在一些实施方式中为约200MPa至约350MPa。等规抗压碎性可以根据3M QCM 14.1.8确定。

中空无机填料的碱度可以为约1.0meq/g或更小，在一些实施方式中为约0.9meq/g或更小，在一些实施方式中为约0.1meq/g至约0.8meq/g，在一些实施方式中为约0.2meq/g至约0.7meq/g。碱度可以根据3M QCM 55.19确定。为了提供相对低的碱度，可以用合适的酸(例如磷酸)对中空无机填料进行处理。此外，中空无机填料还可以包括表面处理，以帮助提供与聚合物组合物中的聚合物和/或其他组分更好的相容性。例如，表面处理可以是硅烷化。特别地，表面处理剂可以包括但不限于氨基硅烷、环氧硅烷等。

如果需要，可以使用颗粒填料来改善聚合物组合物的某些性能。在某些实施方式中，可以使用具有一定硬度值的颗粒以帮助改善组合物的表面性能。例如，基于莫氏硬度标(Mohs hardness scale)，硬度值可以为约2或更大，在一些实施方式中为约2.5或更大，在一些实施方式中为约3至约11，在一些实施方式中为约3.5至约11，在一些实施方式中为约4.5至约6.5。此类颗粒的例子可包括：例如，二氧化硅(莫氏硬度为7)，云母(例如，莫氏硬度为约3)；碳酸盐，如碳酸钙(CaCO₃，莫氏硬度为3.0)或碱式碳酸铜(Cu₂CO₃(OH)₂，莫氏硬度为4.0)；氟化物，如氟化钙(CaFl₂，莫氏硬度为4.0)；磷酸盐，如焦磷酸钙((Ca₂P₂O₇，莫氏硬度为5.0)、无水磷酸二钙(CaHPO₄，莫氏硬度为3.5)或水合磷酸铝(AlPO₄·2H₂O，莫氏硬度为4.5)；硼酸盐，如羟基硅硼酸钙(Ca₂B₅SiO₉(OH)₅，莫氏硬度为3.5)；氧化铝(AlO₂，莫氏硬度为10.0)；硫酸盐，如硫酸钙(CaSO₄，莫氏硬度为3.5)或硫酸钡(BaSO₄，莫氏硬度为3至3.5)；等等，及其组合。

颗粒的形状可以根据需要而变化。例如，在某些实施方式中，可以使用薄片状颗粒，其具有相对高的径厚比(例如，平均直径除以平均厚度)，例如约10:1或更大，在一些实施方式中为约20:1或更大，在一些实施方式中为约40:1至约200:1。如根据ISO 13320:2009(例如，使用Horiba LA-960粒度分布分析器)使用激光衍射技术所确定的，颗粒的平均直径例如可以为约5微米至约200微米，在一些实施方式中为约30微米至约150微米，在一些实施方式中为约50微米至约120微米。合适的薄片状颗粒可由天然和/或合成硅酸盐矿物形成，例如云母、埃洛石、高岭石、伊利石、蒙脱石、蛭石、坡缕石、叶蜡石、硅酸钙、硅酸铝、硅灰石等。例如，云母是特别合适的。一般可以使用任何形式的云母，包括：例如白云母(KAl₂(AlSi₃)O₁₀(OH)₂)、黑云母(K(Mg,Fe)₃(AlSi₃)O₁₀(OH)₂)、金云母(KMg₃(AlSi₃)O₁₀(OH)₂)、锂云母(K(Li,Al)_2-3(AlSi₃)O₁₀(OH)₂)、海绿石((K,Na)(Al,Mg,Fe)₂(Si,Al)₄O₁₀(OH)₂)等。也可以使用粒状颗粒。如根据ISO 13320:2009(例如，使用Horiba LA-960粒度分布分析器)使用激光衍射技术所确定的，通常，这种颗粒的平均直径为约0.1微米至约10微米，在一些实施方式中为约0.2微米至约4微米，在一些实施方式中为约0.5微米至约2微米。特别合适的粒状填料可以包括例如滑石、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙等。

颗粒填料可以主要或完全由一种颗粒形成，例如薄片状颗粒(例如，云母)或粒状颗粒(例如，硫酸钡)。也就是说，这种薄片状或粒状颗粒可构成颗粒填料的约50wt.％或更多，在一些实施方式中为约75wt.％或更多(例如，100wt.％)。当然，在其他实施方式中，薄片状颗粒和粒状颗粒也可以组合使用。在这样的实施方式中，例如，薄片状颗粒可构成颗粒填料的约0.5wt.％至约20wt.％，在一些实施方式中为约1wt.％至约10wt.％，而粒状颗粒构成颗粒填料的约80wt.％至约99.5wt.％，在一些实施方式中为约90wt.％至约99wt.％。

如果需要，颗粒也可以涂有氟化添加剂以帮助改进组合物的加工，例如通过提供更好的充模、内部润滑、脱模等。氟化添加剂可以包括含氟聚合物，含氟聚合物含有其中一些或所有氢原子被氟原子取代的烃骨架聚合物。骨架聚合物可以为聚烯烃并且由氟取代的不饱和烯烃单体形成。含氟聚合物可以是这种氟取代单体的均聚物、或氟取代单体的共聚物、或氟取代单体和非氟取代单体的混合物。连同氟原子一起，含氟聚合物也可用其他卤素原子(例如氯原子和溴原子)取代。适合用于形成在本发明中使用的含氟聚合物的代表性单体为四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟乙基乙烯醚、全氟甲基乙烯醚、全氟丙基乙烯醚等，以及其混合物。合适的含氟聚合物的具体实例包括聚四氟乙烯、全氟烷基乙烯醚、聚(四氟乙烯-共-全氟烷基乙烯醚)、氟化乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯等以及其混合物。

II.形成

可以使用本领域已知的多种不同技术中的任一种将用于形成聚合物组合物的组分组合在一起。在一个特定实施例中，例如，在挤出机内将液晶聚合物和其他可选的添加剂作为混合物进行熔融加工以形成聚合物组合物。可以在约200℃至约450℃的温度下在单螺杆或多螺杆挤出机中将这些组分熔融捏合。在一个实施方式中，可以在包括多个温度区域的挤出机中对混合物进行熔融加工。相对于聚合物的熔融温度，各个区域的温度通常设置在约-60℃至约25℃内。例如，可以使用双螺杆挤出机(例如Leistritz 18mm同向旋转全啮合双螺杆挤出机)对混合物进行熔融加工。可以使用通用螺杆设计来对混合物进行熔融加工。在一个实施方式中，可以通过容积式进料器将包括所有组分的混合物进料到第一桶中的进料喉管。在另一个实施方式中，如已知的，可以在挤出机中的不同添加点添加不同的组分。例如，可以在进料喉管处施加聚合物，可以在位于其下游的相同或不同温度区域供应可选的添加剂。无论如何，可以将所得组合物进行熔融并混合，然后通过模头挤出。然后可以将挤出的聚合物组合物在水浴中淬火以固化，并在造粒机中造粒，然后干燥。

不管组合物以何种方式形成，所得熔体粘度一般足够低，以至于它可以容易地形成熔体挤出基板。例如，在一个特定实施例中，如在1000s^-1的剪切速率下确定的，聚合物组合物的熔体粘度可以为约500Pa·s或更低，在一些实施方式中为约250Pa·s或更低，在一些实施方式中为约5Pa·s至约150Pa·s，在一些实施方式中为约5Pa·s至约100Pa·s，在一些实施方式中为约10Pa·s至约100Pa·s，在一些实施方式中为约15Pa·s至约90Pa·s。

II.薄膜

如上所述，本发明的液晶聚合物组合物特别适合用于薄膜。一般可以使用多种不同技术中的任何一种来将聚合物组合物形成薄膜。合适的成膜技术可以包括例如平片模头挤出、吹膜挤出、管状截留气泡膜工艺等。在一个特定实施方式中，采用利用T形模头的平片模头挤出工艺。模头通常包含从初始挤出通道以直角延伸的多个臂。多个臂沿其长度可具有狭缝以允许聚合物熔体流过其中。例如，在授予Kasamatsu的专利号为4,708,629的美国专利中描述了这种薄膜挤出工艺的例子。在另一个实施方式中，采用吹膜工艺，将组合物进料到挤出机中，在该挤出机中对其进行熔融加工，然后通过吹膜模具供应以形成熔融气泡。通常，模头包含定位在外模头主体内部的心轴，从而在它们之间限定空间。将聚合物组合物吹过该空间以形成气泡，然后可以将其拉出、用空气充气并快速冷却，从而使聚合物组合物快速凝固。如果需要，然后可以将气泡在辊子之间压破并可选地缠绕到卷轴上。

在一个具体的实施方式中，薄膜可以由聚合物组合物形成，薄膜的厚度为约0.5微米至约500微米，在一些实施方式中为约1微米至约250微米，在一些实施方式中为约2微米至约150微米，在一些实施方式中为约3微米至约100微米，在一些实施方式中为约微米5至约60微米。同样，厚膜(或片材)的厚度可以为约500微米至约25毫米，在一些实施方式中为约600微米至约20毫米，在一些实施方式中为约1毫米至约10毫米。

由于液晶聚合物组合物的独特性能，可以由其形成表现出好机械性能的薄膜。表示薄膜的相对强度的一个参数是拉伸强度，拉伸强度等于在应力-应变曲线中获得的峰值应力。理想地，薄膜表现出：在机器方向(“MD”)上的拉伸强度为约100至约800兆帕(MPa)，在一些实施方式中为约150至约600MPa，在一些实施方式中为约200至约400MPa；并且在横向方向(“TD”)上的拉伸强度为约1至约50兆帕(MPa)，在一些实施方式中为约5至约40MPa，在一些实施方式中为约10至约30MPa。薄膜还可以是有延性的并且因此在MD和/或TD上表现出高断裂伸长率，例如为约2％或更大，在一些实施方式中为约5％或更大，在一些实施方式中为约15％至约50％，在一些实施方式中为约15％至约40％。虽然具有良好的强度和延性，但薄膜不会太硬。表示薄膜的相对刚度的一个参数是杨氏模量。例如，该薄膜通常表现出：在MD上的杨氏模量为约10,000至约80,000MPa，在一些实施方式中为约12,000至约50,000MPa，在一些实施方式中为约15,000至约30,000Mpa；并且在TD上的杨氏模量为约300至约10,000MPa，在一些实施方式中为约500至约5,000MPa，在一些实施方式中为约800至约3,000MPa。例如，上述拉伸性能可以根据ASTM ISO 527-3:2018确定。

所得薄膜可用作独立产品或结合到其他类型的产品中。例如，该薄膜可以作为收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜等以独立形式使用，或形成食品包装(例如，零食包装、重型袋、杂货袋、烘焙食品包装和冷冻食品包装等)、医疗产品包装、生物材料包装、电子设备包装、热成型制品等。

该薄膜还可以形成具有多种不同用途的层压板材，例如，用于半导体封装的多层包层印刷线路板，以及用于电磁波、探头电缆、通讯设备电路等的母板、柔性印刷电路板、自动粘合胶带、标签胶带。在一个特定实施方式中，在柔性印刷电路板中采用层压板，层压板包含至少一个导电层和如本文所述形成的薄膜。该薄膜可以定位成与至少一个导电层相邻以形成层压板。导电层可以以多种不同的形式设置，例如膜、薄膜、模具、晶片、管等。例如，该层可以具有箔状结构，因为它相对较薄，例如，厚度为约500微米或更小，在一些实施方式中为约200微米或更小，在一些实施方式中为约1至约100微米。当然，也可以采用更高的厚度。导电层还可以包含多种导电材料，例如金属，例如金、银、镍、铝、铜以及它们的混合物或合金。例如，在一个实施例中，导电层可包括铜(例如，纯铜和铜合金)。

可以使用例如上述技术(例如，浇铸)将薄膜应用到导电层上，或者可以使用诸如离子束溅射、高频溅射、直流磁控管溅射、辉光放电等技术将导电层替代性地应用到薄膜上。如果需要，可以对薄膜在面对导电层的一侧进行表面处理，以提高薄膜和导电层之间的粘合性。这种表面处理的例子包括例如电晕放电处理、UV照射处理、等离子体处理等。当应用于导电层时，可以可选地对薄膜进行退火以改善其性能。例如，退火可以在约250℃至约400℃的温度下发生，在一些实施方式中为约260℃至约350℃，在一些实施方式中为约280℃至约330℃，持续时间段为约15分钟至约300分钟，在一些实施方式中为约20分钟至约200分钟，在一些实施方式中为约30分钟至约120分钟。在退火过程中，有时希望将薄膜限制在一个或多个位置(例如边缘)，以使其一般不能物理移动。这可以以多种方式实现，例如通过夹持、粘贴或以其他方式将薄膜粘附到导电层。如本领域已知的，还可以在薄膜和导电层之间采用粘合剂。合适的粘合剂可以包括环氧树脂、苯酚、聚酯、腈、丙烯酸、聚酰亚胺、聚氨酯树脂等。

层压板可以具有仅包含薄膜和导电层的两层结构。例如，参考图6，示出了这种两层结构10的一个实施例，其包含与导电层12(例如铜箔)相邻设置的薄膜11。或者，可以形成包含两个或更多个导电层和/或两个或更多个薄膜的多层层压板。参考图7，例如，示出了三层层压板结构100的一个实施例，其包含位于两个导电层112之间的薄膜110。图8示出了又一个实施例。在该实施例中，示出了七层层压板结构200，其包含由位于两个导电层212之间的薄膜210形成的芯201。薄膜220同样分别覆盖每个导电层212，并且外部导电层222覆盖薄膜220。在上述实施方式中，本发明的薄膜可用于形成任何一个或甚至所有薄膜层。可以采用各种常规加工步骤来为层压板提供足够的强度。例如，可以按本领域所知的方式对层压板进行压制和/或热处理。

IV.应用

本发明的层压板可用于多种不同的应用。例如，如上所述，层压板可用于设置有天线元件的电子设备的电路板(例如，印刷电路板)中。天线元件可以直接应用(例如，印刷)到电路板上，或者可以设置在天线模块中，天线模块由电路板支撑并连接到电路板。例如，参考图9，示出了电子设备140的一个实施例，电子设备140包含基板154，该基板154支撑各种电子元器件142，例如集成电路(例如，收发器电路、控制电路等)、分立元器件(例如，电容器、电感器、电阻器)、开关等。封装材料156可以应用在元器件142和印刷电路板154上，如本文所述，印刷电路板154包含用于形成电信号路径的导电迹线152和接触焊盘150。也可以使用结合到印刷电路板并嵌入包装体内的半导体模头144，以形成每个相应的元器件142。更具体地，元器件142可以具有触点146(例如，焊盘)，并且可以使用耦合在触点146和触点150之间的导电材料148(例如，焊料)安装到印刷电路板154上的触点150。在所示实施例中，天线元件160形成在封装材料156的暴露表面上。天线元件156可以通过传输线158(例如金属柱)电连接到印刷电路板154。

在某些实施方式中，印刷电路板特别配置用于5G天线系统。如本文所用，“5G”一般是指通过射频信号进行的高速数据通信。5G网络和系统能够以比前几代数据通信标准(例如“4G”、“LTE”)快得多的速率传输数据。已经发布了各种标准和规范来量化5G通信的要求。例如，国际电信联盟(International Telecommunications Union，ITU)于2015年发布了国际移动电信2020(“IMT-2020”)标准。IMT-2020标准规定了5G的各种数据传输标准(例如，下行和上行数据速率、延迟等)。IMT-2020标准将上行和下行峰值数据速率定义为5G系统必须支持的上传和下载数据的最低数据速率。IMT-2020标准规定下行峰值数据速率要求为20Gbit/s，上行峰值数据速率要求为10Gbit/s。另一个例子是，第三代合作伙伴计划(3^rdGeneration Partnership Project，3GPP)最近发布了5G的新标准，称为“5G NR”。3GPP于2018年发布了“Release 15”，其定义了5G NR标准化的“第一阶段”。3GPP一般将5G频带定义为：“频率范围1”(FR1)，其包括sub 6GHz频率；和“频率范围2”(FR2)，其频带在20-60GHz的范围内。然而，如本文所用，“5G频率”可指代使用大于60GHz(例如范围高达80GHz、高达150GHz和高达300GHz)的频率的系统。如本文所用，“5G频率”可指约2.5GHz或更高的频率，在一些实施方式中指约3.0GHz或更高的频率，在一些实施方式中指约3GHz至约300GHz或更高的频率，在一些实施方式中指约4GHz至约80GHz的频率，在一些实施方式中指约5GHz至约80GHz的频率，在一些实施方式中指约20GHz至约80GHz的频率，在一些实施方式中指约28GHz至约60GHz的频率。

5G天线系统一般采用高频天线和天线阵列，用于基站、中继器(例如，“毫微微蜂窝”)、中继站、终端、用户设备和/或5G系统的其他合适元器件。天线元件/阵列和系统能够满足或符合3GPP发布的标准(例如，Release 15(2018)和/或IMT-2020标准)下的“5G”。为了实现这种在高频下的高速数据通信，天线元件和阵列通常采用小的特征尺寸/间隔(例如，微间距技术)和/或可提高天线性能的先进材料。例如，特征尺寸(天线元件之间的间隔、天线元件的宽度)等一般取决于期望的发射和/或接收射频的波长(λ)，该射频通过其上形成有天线元件的电路板传播(例如，nλ/4，其中n为整数)。此外，可以采用波束成形和/或波束控制来促进跨多个频率范围或信道的接收和发射(例如，多进多出(MIMO)、大规模MIMO)。高频5G天线元件可以有多种配置。例如，5G天线元件可以是或包括共面波导元件、贴片阵列(例如，网格贴片阵列)、其他合适的5G天线配置。天线元件可以配置为提供MIMO、大规模MIMO功能、波束控制等。如本文所用，“大规模”MIMO功能一般是指提供具有天线阵列的大量发射和接收信道，例如8个发射(Tx)和8个接收(Rx)信道(缩写为8×8)。大规模MIMO功能可以提供8×8、12×12、16×16、32×32、64×64或更大。

可以使用多种制造技术来制造天线元件。作为一个示例，天线元件和/或相关元件(例如，接地元件、馈线等)可以采用微间距技术。微间距技术一般是指它们的元器件或引线之间的小间隔或微间隔。例如，天线元件之间(或天线元件和接地平面之间)的特征尺寸和/或间隔可以为约1500微米或更小，在一些实施方式中为1250微米或更小，在一些实施方式中为750微米或更小(例如，中心到中心的间隔为1.5mm或更小)、650微米或更小，在一些实施方式中为550微米或更小，在一些实施方式中为450微米或更小，在一些实施方式中为350微米或更小，在一些实施方式中为250微米或更小，在一些实施方式为150微米或更小，在一些实施方式中为100微米或更小，在一些实施方式中为50微米或更小。然而，应当理解，可以采用更小和/或更大的特征尺寸和/或间隔。由于如此小的特征尺寸，天线配置和/或阵列能够在很小的占用空间内实现具有大量天线元件。例如，天线阵列的平均天线元件浓度可以大于每平方厘米1,000个天线元件，在一些实施方式中大于每平方厘米2,000个天线元件，在一些实施方式中大于每平方厘米3,000个天线元件，在一些实施方式中大于每平方厘米4,000个天线元件，在一些实施方式中大于每平方厘米6,000个天线元件，在一些实施方式中大于每平方厘米约8,000个天线元件。天线元件的这种紧凑布置能够为天线面积的每单位面积提供更多数量的用于MIMO功能的信道。例如，信道的数量可以与天线元件的数量对应(例如，等于或成比例)。

参考图1，例如，5G天线系统100可包括基站102、一个或多个中继站104、一个或多个用户计算设备106、一个或多个Wi-Fi中继器108(例如，“毫微微蜂窝”)、和/或用于5G天线系统100的其他合适的天线元器件。中继站104可以配置为，通过在基站102与用户计算设备106和/或中继站104之间中继或“重复”信号，来促进用户计算设备106和/或其他中继站104与基站102的通信。基站102可以包括MIMO天线阵列110，MIMO天线阵列110配置为利用中继站104、Wi-Fi中继器108和/或直接利用用户计算设备106来接收和/或发射射频信号112。用户计算设备306不一定受本发明限制，其包括诸如5G智能手机的设备。

MIMO天线阵列110可以采用波束控制来相对于中继站104聚焦或引导射频信号112。例如，MIMO天线阵列110可以配置为调整相对于X-Y平面的仰角114和/或定义在Z-Y平面中且相对于Z方向的航向角116。类似地，中继站104、用户计算设备106、和Wi-Fi中继器108中的一个或多个可以采用波束控制来通过定向调谐设备104、106、108相对于基站102的MIMO天线阵列110的灵敏度和/或电力传输(例如，通过调整各个设备的相对仰角和/或相对方位角中的一个或两个)来提高相对于MIMO天线阵列110的接收和/或发射能力。

图2A和2B同样分别示出了示例用户计算设备106的俯视图和侧视图。用户计算设备106可以包括一个或多个天线元件200、202(例如，布置为相应的天线阵列)。参考图2A，天线元件200、202可以配置为在X-Y平面中执行波束控制(如箭头204、206所示，且与相对方位角对应)。参考图2B，天线元件200、202可以配置为在Z-Y平面中执行波束控制(如箭头204、206所示)。

图3描绘了使用相应馈线304(例如，与前端模块)连接的多个天线阵列302的简化示意图。天线阵列302可以安装到基板308的侧表面306，如关于图4A至4C所描述和说明的。基板308可以是例如本文所述的电路板。天线阵列302可以包括多个垂直连接的元件(例如，作为网格阵列)。因此，天线阵列302一般可以平行于基板308的侧表面306延伸。可以在基板308的侧表面306上可选地提供屏蔽，使得天线阵列302相对于基板308位于屏蔽之外。天线阵列302的垂直连接元件之间的垂直间隔距离可以对应于天线阵列320的“特征尺寸”。因此，在一些实施方式中，这些间隔距离可以相对较小(例如，小于约750微米)，使得天线阵列302为“微间距”天线阵列302。

图4示出了共面波导天线400配置的侧视图。一个或多个共面接地层402可以与天线元件404(例如，贴片天线元件)平行布置。另一个接地层406可以通过基板408与天线元件间隔开，基板408可以是如本文所述的电路板。一个或多个额外的天线元件410可以通过第二层或基板412与天线元件404间隔开，第二层或基板412可以是本文所述的电路板。尺寸“G”和“W”可以对应于天线400的“特征尺寸”。“G”尺寸可以对应于天线元件404与共面接地层406之间的距离。“W”尺寸可以对应于天线元件404的宽度(例如，线宽)。因此，在一些实施方式中，尺寸“G”和“W”可以相对较小(例如，小于约750微米)，使得天线400为“微间距”天线400。

图5A示出了天线阵列500的一个实施例。天线阵列500可包括基板510和形成于基板上的多个天线元件520。基板510可以是例如本文所述的电路板。多个天线元件520在X和/或Y方向上的尺寸可以大致相等(例如，正方形或矩形)。多个天线元件520可以在X方向和/或Y方向上大致相等地间隔开。天线元件520的尺寸和/或它们之间的间隔可以对应于天线阵列500的“特征尺寸”。因此，在一些实施方式中，尺寸和/或间隔可以相对较小(例如，小于约750微米)，使得天线阵列500为“微间距”天线阵列500。如椭圆522所示，图5所示的天线元件520的列数仅作为示例提供。类似地，天线元件520的行数仅作为示例提供。

调谐天线阵列500可用于提供大规模MIMO功能，例如在基站中(例如，如上文关于图1所述)。更具体地，可以对各种元件之间的射频交互进行控制或调谐，以提供多个发射和/或接收信道。可以对发射功率和/或接收灵敏度进行定向控制以聚焦或引导射频信号，例如关于图1的射频信号112所描述的。调谐天线阵列500可以在小占用空间内提供大量天线元件522。例如，调谐天线500可以具有每平方厘米1,000个天线元件或更大的平均天线元件浓度。天线元件的这种紧凑布置能够为每单位面积提供更多数量的用于MIMO功能的信道。例如，信道的数量可以与天线元件的数量对应(例如，等于或成比例)。

图5B示出了天线阵列540的一个实施例。天线阵列540可以包括多个天线元件542和连接天线元件542(例如，与其他天线元件542、前端模块或其他合适的元器件)的多条馈线544。天线元件542可以具有各自的宽度“w”以及它们之间的间隔距离“S₁”和“S₂”(例如，分别在X方向和Y方向上)。可以选择这些尺寸以在期望的5G频率上实现5G射频通信。更具体地，可以选择这些尺寸来对天线阵列540进行调谐，以使用5G频谱内(例如，大于2.5GHz和/或大于3GHz和/或大于28GHz)的射频信号来发射和/或接收数据。这些尺寸可以基于基板的材料性能来选择，基板可以是本发明的电路板。例如，“w”、“S₁”或“S₂”中的一个或多个可以对应于穿过基板材料的期望频率的传播波长(“λ”)的倍数(例如，nλ/4，其中n为整数)。

作为一个例子，λ可以如下计算：

其中，c为真空中的光速，∈_R为基板(或周围材料)的介电常数，f为期望频率。

图5C示出了根据本发明的方面的示例天线配置560。天线配置560可包括布置在基板564的平行长边中的多个天线元件562。各个天线元件562可以具有各自的长度“L”(以及它们之间的间隔距离)，其对天线配置560进行调谐以在期望的频率和/或频率范围接收和/或发射。更具体地，可以基于基板材料在期望频率下的传播波长λ来选择这样的尺寸，例如如上面参考图5B所描述的。

参照以下实施方式可以更好地理解本发明。

测试方法

熔体粘度：可以根据ISO测试11443:2005，在1000s^-1的剪切速率和高于熔融温度15℃的温度(例如，约350℃)下，使用Dynisco LCR7001毛细管流变仪来确定熔体粘度(Pa·s)。流变仪孔口(模头)的直径为1mm，长度为20mm，L/D比为20.1，入口角为180°。料桶的直径为9.55mm+0.005mm，料杆的长度为233.4mm。

熔融温度：可以通过如本领域中已知的差示扫描量热法(DSC)来确定熔融温度(“Tm”)。如通过ISO测试11357-2:2013所确定的，熔融温度为差示扫描量热法(DSC)峰值熔融温度。在DSC程序下，使用在TA Q2000仪器上进行的DSC测量，按照ISO标准10350所记载的，以每分钟20℃加热和冷却样品。

载荷下挠曲温度(DTUL)：可以根据ISO测试75-2:2013(技术上等效于ASTM D648-07)来确定载荷下挠曲温度。更具体地，可以对长度为80mm、厚度为10mm和宽度为4mm的测试条带样品进行沿边三点弯曲测试，其中指定负荷(最大外层纤维应力)为1.8兆帕。可以使试样降低进入硅酮油浴中，其中温度每分钟升高2℃直至其挠曲0.25mm(对于ISO测试75-2:2013为0.32mm)。

拉伸模量、拉伸应力和拉伸伸长率：可以根据ISO测试527:2012(技术上等效于ASTM D638-14)来测试拉伸性能。可以在长度为80mm、厚度为10mm和宽度为4mm的相同测试条带样品上进行模量和强度测量。测试温度可以为23℃，测试速度可以为1mm/min或5mm/min。

弯曲模量、弯曲应力和弯曲伸长率：可以根据ISO测试178:2010(技术上等效于ASTM D790-10)来测试弯曲性能。可以在64mm支撑跨度上进行该测试。可以在未切割的ISO3167多用途棒的中心部分上进行测试。测试温度可以为23℃，测试速度可以为2mm/min。

无缺口夏比冲击强度：夏比特性可以根据ISO测试ISO 179-1:2010(技术上等效于ASTM D256-10，方法B)来测试。可以使用1型试样尺寸(长度80mm，宽度10mm，厚度4mm)进行该测试。当测试缺口冲击强度时，缺口可以为A型缺口(0.25mm基圆半径)。可以使用单齿铣机从多用途棒的中心切割试样。测试温度可以为23℃。

介电常数(“Dk”)和耗散因数(“Df”)：根据IEC 60250:1969来确定介电常数(或相对静电介电常数)和耗散因数，这些技术也描述在Baker-Jarvis,et al.,IEEE Trans.onDielectric and Electrical Insulation,5(4),p.571(1998)和Krupka,et al.,Proc.7^thInternational Conference on Dielectric Materials:Measurements andApplications,IEEE Conference Publication No.430(Sept.1996)中。更具体地，将尺寸为80mm×80mm×1mm的板样品插入到两个固定的介电谐振器之间。谐振器测量了试样的平面中的介电常数分量。可以测试五个样品并记录平均值。

实施例1

样品1含有100wt.％LCP 1，用于熔体挤出基板，LCP 1由62％HNA、2％HBA、18％TA和18％BP形成。将样品注塑成板(60mm×60mm)并测试热性能和机械性能。结果如下所示。

实施例2

样品2含有100wt.％LCP 2，用于熔体挤出基板，LCP 2由73％HNA和27％HBA形成。将样品注塑成板(60mm×60mm)并测试热性能和机械性能。结果如下所示。

	样品2
		Dk@10GHz	3.41
Df@10GHz	0.001
		拉伸强度(MPa)	140
拉伸模量(MPa)	6,883
		拉伸伸长率(％)	5.8
弯曲强度(MPa)	173
		弯曲模量(MPa)	8,873
夏比缺口(kJ/m<sup>2</sup>)	78.8
		1.8MPa下的DTUL(℃)	199.6
熔融温度(℃，DSC的第一热量)	316

实施例3

样品3含有100wt.％LCP 3，用于熔体挤出基板，LCP 3由78％HNA、2％HBA、10％TA和10％BP形成。将样品注塑成板(60mm×60mm)并测试热性能和机械性能。结果如下所示。

	样品3
		Dk@10GHz	3.45
Df@10GHz	0.0007
		拉伸强度(MPa)	0.9
拉伸模量(MPa)	11,638
		拉伸伸长率(％)	0.9
弯曲强度(MPa)	167
		弯曲模量(MPa)	12,258
夏比缺口(kJ/m<sup>2</sup>)	1.9
		1.8MPa下的DTUL(℃)	306.6
熔融温度(℃，DSC的第一热量)	338

实施例4

样品4含有100wt.％LCP 4，用于熔体挤出基板，LCP 4由48％HNA、2％HBA、25％NDA和25％BP形成。将样品注塑成板(60mm×60mm)并测试热性能和机械性能。结果如下所示。

	样品4
		Dk@10GHz	3.48
Df@10GHz	0.00064
		拉伸强度(MPa)	160
拉伸模量(MPa)	7,332
		拉伸伸长率(％)	2.71
弯曲强度(MPa)	159
		弯曲模量(MPa)	7,678
夏比缺口(kJ/m<sup>2</sup>)	43.5
		1.8MPa下的DTUL(℃)	234
熔融温度(℃，DSC的第一热量)	329

实施例5

样品5含有100wt.％LCP 5，用于5G系统，LCP 12由76％HNA和24％HBA形成。将样品注塑成板(60mm×60mm)并测试热性能和机械性能。结果如下所示。

	样品5
		Dk@10GHz	3.41
Df@10GHz	0.0010
		拉伸强度(MPa)	160
拉伸模量(MPa)	8,720
		拉伸伸长率(％)	2.12
弯曲强度(MPa)	175
		弯曲模量(MPa)	8,926
夏比缺口(kJ/m<sup>2</sup>)	52.6
		1.8MPa下的DTUL(℃)	208.1
熔融温度(℃，DSC的第一热量)	325

实施例6

样品6至样品7由液晶聚合物(LCP 5和LCP 1)和PTFE 1的各种组合形成。PTFE 1的D50粒径为4μm，D90粒径为15μm。使用18mm单螺杆挤出机进行混配。将样品注入板中成形为部件(60mm×60mm)。

	6	7
			LCP 5	75	-
LCP 1	-	75
			PTFE 1	25	25

测试了样品6至样品7的热性能和机械性能。结果如下表所示。

样品	6	7
			介电常数(2GHz)	3.18	3.17
耗散因数(2GHz)	0.0010	0.0006
			1.8MPa下的DTUL(℃)	201	306
夏比缺口(kJ/m<sup>2</sup>)	54	10
			拉伸强度(MPa)	127	-
拉伸模量(MPa)	5,900	-
			拉伸伸长率(％)	3.5	-
弯曲强度(MPa)	135	137
			弯曲模量(MPa)	7,000	14,000

在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以对本发明进行这些和其他修改和变型。另外，应当理解的是，各个实施方式的方面可以全部互换或部分互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且不意在限制如所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (28)

1.一种聚合物组合物，其包含液晶聚合物，该液晶聚合物含有含量为约50mol.％或更多的衍生自环烷羟基羧酸和/或环烷二羧酸的重复单元，其中，所述聚合物组合物在10GHz的频率下表现出约4或更小的介电常数和约0.05或更小的耗散因数，并且其中如根据ISO测试527:2012在约23℃的温度下所确定的，所述聚合物组合物表现出约2％或更大的拉伸伸长率。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，如根据ISO测试527:2012在约23℃的温度下所确定的，所述聚合物组合物表现出约4％至约15％的拉伸伸长率。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物在10GHz的频率下表现出约3.6或更小的介电常数和约0.002或更小的耗散因数。

4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物的熔融温度为约290℃至约350℃。

5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述液晶聚合物含有含量为约70mol.％或更多的衍生自环烷羟基羧酸和/或环烷二羧酸的重复单元。

6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述液晶聚合物含有含量为约50mol.％或更多的衍生自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元。

7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其特征在于，所述液晶聚合物含有含量为约10mol.％至约40mol.％的4-羟基苯甲酸。

8.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其特征在于，所述液晶聚合物含有含量为约70mol.％或更多的衍生自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元。

9.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其特征在于，所述液晶聚合物含有含量为约20mol.％至约30mol.％的4-羟基苯甲酸。

10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，所述液晶聚合物包含衍生自6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸的重复单元，其中6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸的摩尔比为约0.1至约40。

11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，所述液晶聚合物包含衍生自6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸的重复单元，其中6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸的摩尔比为约1至约5。

12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述液晶聚合物构成所述组合物的100wt.％。

13.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，添加剂构成所述聚合物组合物的约1wt.％至约60wt.％，液晶聚合物构成所述聚合物组合物的约40wt.％至约99wt.％。

14.一种薄膜，其包含根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物。

15.一种薄膜，其包含聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含液晶聚合物，所述液晶聚合物含有含量为约70mol.％或更多的衍生自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元，其中所述聚合物组合物在10GHz的频率下表现出约4或更小的介电常数和约0.05或更小的耗散因数。

16.根据权利要求15所述的薄膜，其特征在于，如根据ISO测试527:2012在约23℃的温度下所确定的，所述聚合物组合物表现出约2％或更大的拉伸伸长率。

17.根据权利要求16所述的薄膜，其特征在于，如根据ISO测试527:2012在约23℃的温度下所确定的，所述聚合物组合物表现出约4％至约15％的拉伸伸长率。

18.根据权利要求15所述的薄膜，其特征在于，所述聚合物组合物在10GHz的频率下表现出约3.6或更小的介电常数和约0.002或更小的耗散因数。

19.根据权利要求15所述的薄膜，其特征在于，所述聚合物组合物的熔融温度为约290℃至约350℃。

20.根据权利要求15所述的薄膜，其特征在于，所述液晶聚合物含有含量为约20mol.％至约30mol.％的4-羟基苯甲酸。

21.根据权利要求15所述的薄膜，其特征在于，所述液晶聚合物包含衍生自6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸的重复单元，其中6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸的摩尔比为约0.1至约40。

22.根据权利要求21所述的薄膜，其特征在于，所述液晶聚合物包含衍生自6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸的重复单元，其中6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸的摩尔比为约1至约5。

23.根据权利要求15所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度为约3微米至约100微米。

24.一种用于电路板的层压板，该层压板包括导电层和权利要求15所述的薄膜。

25.根据权利要求24所述的层压板，其特征在于，所述薄膜位于两个导电层之间。

26.根据权利要求24所述的层压板，其特征在于，所述导电层包含铜或其合金。

27.一种电路板，包括权利要求24所述的层压板。

28.一种5G天线系统，其包括权利要求27所述的电路板和配置为发射和接收5G射频信号的至少一个天线元件，其中所述天线元件耦合到所述电路板。

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