CN114656906B - 一种高剥离强度的水性压敏胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高剥离强度的水性压敏胶及其制备方法，包括步骤：将5‑30重量份增粘树脂、0‑10重量份增塑剂、0‑1重量份乳化剂加入到55‑90重量份A类聚合物单体中，溶解得到油性溶液加入到含0.5‑2.4重量份RAFT试剂的100‑185份水中混合得到乳液，在反应器中除氧后升温至45‑95℃加入水溶性引发剂和pH调节剂，反应2‑6h；再加入4‑19重量份B类聚合物单体反应2‑6h，经处理得到水性压敏胶。本发明以增粘树脂为芯材，通过共聚的方法使丙烯酸酯嵌段共聚物作为外壳层，将两者制备成纳米胶囊的方式以达到两者更好的融合，进一步提高水性压敏胶的初粘力和剥离强度。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高剥离强度的水性压敏胶及其制备方法。
背景技术
压敏胶黏剂(PSA，简称压敏胶)，就是对压力敏感的胶黏剂，只需采用指能压力，就可以与被粘物紧密粘接的胶黏剂。随着对VOCs排放的控制越来越严格，越来越多的溶剂型压敏胶需要改为水性压敏胶或者热熔型压敏胶，在现有的水性压敏胶中存在着耐温性能、内聚力不足的问题，且非常难达到高剥离强度的性能。
CN 103396746 A公开了一种高性能水性压敏胶及其制备方法，该压敏胶的配方包括软单体、硬单体、功能单体、乳化剂、引发剂、PH调节剂。制备方法为种子乳液聚合方法，并在制备好之后加入交联剂XC-113。
RAFT是可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation ChainTransfer Polymerization)的简称，是活性/可控自由基聚合(CRP)的一种。采用RAFT乳液聚合制备的丙烯酸酯嵌段共聚物具有高断裂强度、高断裂伸长率，高低温平衡性能，用丙烯酸酯嵌段共聚物制备的压敏胶具有高内聚强度、耐高温性能等优异的优点，解决了常规丙烯酸酯乳液压敏胶内聚力不足和不耐120℃及以上高温的缺点。
在汽车、电子、电视屏幕、丝网印刷等粘接时需要使用高剥离强度的压敏胶，如制备成50um胶层厚度的单面PET压敏胶带剥离强度需要达到15N/25mm以上，在传统的压敏胶制备过程中一般可以添加入增粘树脂来提高产品的初粘性和剥离强度。如CN107163893A公开的一种热熔型压敏胶，原料包含可降解热塑性弹性体100，可降解增粘树脂170-340，软化剂70-226，抗氧剂0.3-4.5。得到的热熔压敏胶具有良好的初粘性，优秀的剥离强度，无有机易挥发溶剂以及良好的生物可降解性。
而在丙烯酸酯嵌段共聚物乳液类压敏胶中采用物理共混的方式加入水性的松香酯类增粘树脂，发现也可以提升胶粘剂的初粘和剥离强度，但提升效果并不明显，可能原因是丙烯酸酯前端共聚物与增粘树脂间的相容效果不佳。
因此针对丙烯酸酯前端共聚物制备水性压敏胶，仍然需要继续尝试和探索，制备出剥离强度更高，持粘力更久的产品。
发明内容
本发明为了解决聚合物乳液粒子与水性增粘树脂融合不完全，得到的水性压敏胶的粘接力不足的问题，提供一种高剥离强度的水性压敏胶的制备方法，以增粘树脂为芯材，通过共聚的方法使丙烯酸酯嵌段共聚物作为外壳层，将两者制备成纳米胶囊的方式以达到两者更好的融合，进一步提高水性压敏胶的初粘力和剥离强度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高剥离强度的水性压敏胶的制备方法，包括步骤：
步骤1，将5-30重量份增粘树脂、0-10重量份增塑剂、0-1重量份乳化剂加入到55-90重量份A类聚合物单体中，溶解得到油性溶液；
步骤2，将0.5-2.4重量份RAFT试剂溶解到100-185重量份水中；
步骤3，将步骤2的RAFT溶液加入到步骤1的油性溶液，经混合得到粗乳液，进一步剪切粉碎后得到细乳液；
步骤4，将步骤3的细乳液在反应器中除氧后升温至45-95℃，加入水溶性引发剂，反应30～90min后加入pH调节剂，继续反应2-6h；
步骤5，向步骤3的反应乳液中加入4-19重量份B类聚合物单体，反应2-6h；
步骤6，在步骤5的聚合结束后，反应体系降温至40-60℃，加入氧化剂和还原剂反应1-4h，降至室温，过滤得到所述水性压敏胶。
申请人在研究中发现利用丙烯酸酯类嵌段共聚物与增粘树脂进行普通混合制备压敏胶，能够提升压敏胶的剥离强度，但该水性压敏胶在破乳干燥后用四氢呋喃完全溶解，将四氢呋喃溶解后的丙烯酸酯嵌段共聚物与增粘树脂重新制备成相同厚度的PET压敏胶胶带，测试产品的剥离强度有比较大的提升，这一现象对比说明丙烯酸酯嵌段共聚物乳液与水性增粘树脂通过物理共混的方式两者粒子之间无法完全融合，而采用四氢呋喃等有机溶剂充分溶解混合后制备溶剂型压敏胶将对其剥离强度有较大提升，而普通的混合乳液即使放置3个月以上或者制备好的胶带放置3个月以上也是达不到溶剂法的性能。
因此本发明的水性压敏胶的制备方法是采用细乳液的RAFT聚合，可以将聚合单体由外往内实现可控生长，以增粘树脂为芯材，AB结构的丙烯酸酯嵌段共聚物为壳层，A单体形成的嵌段在壳层的最外层，制备的水性压敏既能够在保持原有丙烯酸酯嵌段高聚物水性压敏胶高内聚(即高持粘性能)、耐高温性能，还可以将增粘树脂均匀分布在乳液中的每个纳米粒子内，使得水性压敏胶的剥离强度从5～10N/25mm大幅提升至10N/25mm以上。B单体为嵌段的硬单体，使得聚合物具有好的内聚强度和耐高温性能。
本发明中的A类聚合物单体、B类聚合物单体为丙烯酸酯嵌段共聚物的聚合单体原料，其中所述A类聚合物单体包括主单体、水溶性单体和功能性单体；所述B类聚合物单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈中至少一种。
所述主单体为丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯，占所有聚合单体总质量的60-95％；
所述水溶性功能性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺中一种或者一种以上；占所有聚合单体总质量的0～5％，优选0～2％，进一步优选1-2％；
所述功能性单体包括苯乙烯，丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸磷酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯中一种或者一种以上，占所有聚合单体总质量的0-20％，功能单体的添加主要是为调节聚合物的玻璃化温度、提高压敏胶附着力等性能。优选地，功能性单体所有聚合单体总质量的10-18％。
所述功能性单体还可以包括多乙烯单体，所述多乙烯基交联单体包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，烯丙基甲基丙烯酸，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸二烯丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯中至少一种。
所述增粘树脂占所有聚合物单体和增粘树脂的总质量的5-30％。过多的增粘树脂会导致水性压敏胶在干燥后的胶膜发硬，影响胶带的初粘和服帖性能。
优选地，针对AB结构的共聚体系制备水性压敏胶时，所述增粘树脂占所有聚合物单体和增粘树脂的总质量的5-20％；
所述A类聚合物单体占所有聚合物单体总质量的80-95％；
所述B类聚合物单体占所有聚合物单体总质量的5～20％。
所述A类聚合物单体共聚物的设计玻璃化温度为-70℃-35℃，合理的玻璃化温度设计可以进一步提升压敏胶的剥离强度；
聚合物单体共聚物的玻璃化温度值计算是根据FOX方程进行计算的。
所述RAFT试剂的化学结构通式为：
其中：X为烷硫基或烷基；M为苯乙烯或丙烯酸酯单体；A为丙烯酸单体或者甲基丙烯酸单体；Y为异丙酸基或乙酸基；n1、n2为平均聚合度，n1＝3～15，n2＝10～50；
所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中任一种。
进一步优选的，X为C8-C16烷硫基；M为苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯；n1＝4-10，n2＝15-30。
所述乳化剂为丙烯酸酯及苯乙烯乳液聚合的通用型阴离子乳化剂和反应型乳化剂，进一步优选为反应型乳化剂，包括但不限于丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、烯丙氧基羟基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸盐、烯丙基磷酸酯铵盐、烯丙基醇醚硫酸盐、烯丙基醇醚琥珀磺酸酯基钠盐、烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中任一种；
水性压敏胶中耐高温性能测试容易出现“鬼影”除了聚合物的自身的内聚和高温性能不足之外，最主要的影响因素就是各种小分子化合物的影响，反应型乳化剂在聚合过程中生长在分子链上，基本不会出现“鬼影”。
所述增塑剂为极性增塑剂，包括脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、磷酸酯类、环氧酯类、苯多酸酯类、酰胺类增塑剂中任一种，增塑剂的加入可以有利于降低聚合物的最终模量和玻璃化温度，有利于调节压敏胶的初粘和剥离性能。
优选地，所述增塑剂为脂肪族二元酸酯类、多元醇酯类，进一步优选沸点高于250℃的环保型增塑剂
所述的增粘树脂包括天然松香、松香酯、松香衍生物、萜烯树脂、二环戊二烯树脂、马来酸酐改性石油树脂、烷基酚醛树脂中任一种或多种。
所述水溶性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢及其衍生物、VA-061、VA-044、V501、V50中任一种；
所述pH调节剂为常规酸碱调节剂，包括但不限于氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水、乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺中任一种；
所述氧化剂包括叔丁基过氧化氢，所述还原剂包括抗坏血酸。所述氧化剂和还原剂为本领域常用的用于处理参与单体的氧化剂和还原剂，还可以为其他常用材料。
本发明中水溶性引发剂、pH调节剂、氧化剂和还原剂的添加量均为本领域该类反应的常规用量。
优选地，所述水溶性引发剂的添加量为0.003-0.1重量份；
所述pH调节剂的添加量为0.1-3.0重量份；
所述氧化剂和还原剂的添加量分别为0.5-5重量份的2-10％水溶液。
所述剪切粉碎采用强剪切力设备，包括但不限于超声粉碎机、高压均质机、超重力发生装置等，粗乳液通过强剪切力设备后可以达到纳米级别的液滴胶束，进一步通过聚合制备完成纳米级的乳胶粒子。
本发明还提供根据所述制备方法制备得到的高剥离强度的水性压敏胶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)相较于现有技术中使用增粘树脂提高压敏胶粘性的方法，避免了大量小分子乳化剂的加入对压敏胶到来的副作用，特别是水性压敏胶制备成的胶带在高温测试时出现的“鬼影”问题。
(2)解决了增粘树脂与聚合物乳液离子相融效果不佳的问题，采用聚合的方法将增粘树脂与丙烯酸酯类共聚物形成一体，将两者制备成纳米胶囊的方式以达到两者更好的融合，进一步提高水性压敏胶的初粘力和剥离强度。
(3)采用RAFT活性乳液聚合方式获得的嵌段共聚物，聚合物具有纳米尺度的微相分离结构，提供高的内聚强度，同时硬段的高玻璃化温度可以获得压敏胶更好的高温性能。
(4)制备的水性压敏胶具有高初粘力、高剥离强度和长久持粘力，综合性能优异。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
本发明实施例采用RAFT试剂为发明人自行合成获得，其结构式如下所示：
反应型乳化剂为日本艾迪科SR-10；增粘树脂为来自荒川化学的：软化点为100-106℃的松香酯GA-100；软化点为80℃的松香酯VVA；增塑剂为伊士曼的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；商品名为十二碳醇酯或醇酯-12。
细乳液的强剪切装置选用Nano DeBEE实验型超高压均质机，型号为NanoDeBEE45-4；聚合单体来自麦克林试剂。
以下实施例中，水性压敏胶性能测试方法为：
将水性压敏胶用100um线棒涂布在50um厚的PET基材上，放置在80度烘箱烘干10min，然后在120度烘箱中继续烘干5min，取出冷却2小时，依据GB/T 31125-2014测试环形初粘，GB/T 4851-2014测试持粘性，GB/T2792-2014测试剥离强度。
实施例1-5
原料组成数据如表1所示，其制备过程如下：
步骤1，将如表1的增粘树脂、增塑剂，乳化剂加入到A类聚合单体中完全溶解，形成油性溶液；
步骤2，将RAFT试剂加入到120重量份纯水中，搅拌溶解；
步骤3，将步骤2的RAFT试剂溶液加入到步骤1的油性溶液使用机械搅拌高速混合搅拌30min形成增粘树脂与A类聚合单体的粗乳液，将粗乳液采用均质机制备成为粒径分布均匀的纳米细乳液备用；
步骤4，将步骤3的细乳液加入到反应器中通入氮气除氧60min，打开冷凝回流后升温细乳液至75℃，加入0.04重量份的水溶性引发剂，保温反应60min加入1.4重量份pH调节剂，继续反应240min；
步骤5，向步骤3的反应乳液中加入B类聚合物单体，继续聚合反应6h；
步骤6，在步骤4的聚合结束后，反应体系降温至40-60℃，继续通入氮气，加入2重量份5％的叔丁基过氧化氢水溶液和2重量份5％抗坏血酸氧化剂水溶液反应4h，去除未反应的参与单体，然后体系降温过滤得到所述水性压敏胶，进行性能测试。
表1实施例1-5的原料组成
对比例1
选用发明人按照实施例1相同的单体聚合而成的AB结构嵌段高聚物乳液(1)以及荒川化学软化点为100度的NS-100F水性增粘树脂(2)，NS-100F水性增粘树脂的主体组成与松香酯GA-100一致，将乳液(1)和增粘树脂(2)按照折百90：10的比例配制成水性压敏胶。
将实施例1-5和对比例1制备得到的水性压敏胶进行性能测试，结果如表2所示。从表中可以看到，实施例1～5的剥离强度均大于10N/25mm，且随着增粘树脂的量的增加而出现剥离强度增加，而实施例5由于没有加入水溶性单体，其剥离强度有所下降。
但所有实施例相较于直接物理混合的对比例1，其初粘力和剥离强度均有较大的提升。
表2实施例1-5以及对比例1制备的水性压敏胶性能测试结果
| 实施例 | 初粘力(N) | 剥离强度(N/25mm) | 持粘力(h) |
| 实施例1 | 11.5 | 10.5 | >500 |
| 实施例2 | 12.6 | 11.8 | >500 |
| 实施例3 | 13.3 | 12.2 | >500 |
| 实施例4 | 13.8 | 13.4 | >500 |
| 实施例5 | 13.4 | 12.5 | >500 |
| 对比例1 | 9.3 | 8.4 | >500 |
Claims (7)
1.一种高剥离强度的水性压敏胶的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，将5-30重量份增粘树脂、0-10重量份增塑剂、0-1重量份乳化剂加入到55-90重量份A类聚合物单体中，溶解得到油性溶液；
步骤2，将0.5-2.4重量份RAFT试剂溶解到100-185重量份水中；
步骤3，将步骤2的RAFT溶液加入到步骤1的油性溶液，经混合得到粗乳液，进一步剪切粉碎后得到细乳液；
步骤4，将步骤3的细乳液在反应器中除氧后升温至45-95℃，加入水溶性引发剂，反应30～90min后加入pH调节剂，继续反应2-6h；
步骤5，向步骤3的反应乳液中加入4-19重量份B类聚合物单体，反应2-6h；
步骤6，在步骤5的聚合结束后，反应体系降温至40-60℃，加入氧化剂和还原剂反应1-4h，降至室温，过滤得到所述水性压敏胶；
所述A类聚合物单体占所有聚合物单体总质量的80-90％；所述B类聚合物单体占所有聚合物单体总质量的5～20％；所有聚合物单体总和为100％；
所述A类聚合物单体包括主单体、水溶性单体和功能性单体；所述主单体为丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯，占所有聚合单体总质量的60-95％；
所述水溶性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺中一种或者一种以上；占所有聚合单体总质量的1～5％；
所述功能性单体包括苯乙烯，丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸磷酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯中一种或者一种以上，占所有聚合单体总质量的10-20％；
所述B类聚合物单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈中至少一种。
2.根据权利要求1所述的高剥离强度的水性压敏胶的制备方法，其特征在于，所述增粘树脂占所有聚合物单体和增粘树脂总质量的5-30％。
3.根据权利要求1所述的高剥离强度的水性压敏胶的制备方法，其特征在于，所述A类聚合物单体的玻璃化温度为-70℃-35℃。
4.根据权利要求1所述的高剥离强度的水性压敏胶的制备方法，其特征在于，所述RAFT试剂的化学结构通式为：
其中：X为烷硫基或烷基；M为苯乙烯或丙烯酸酯单体；A为丙烯酸单体或者甲基丙烯酸单体；Y为异丙酸基或乙酸基；n1、n2为平均聚合度，n1＝3～15，n2＝10～50；
所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯中任一种。
5.根据权利要求1所述的高剥离强度的水性压敏胶的制备方法，其特征在于，所述乳化剂包括丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、烯丙氧基羟基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸盐、烯丙基磷酸酯铵盐、烯丙基醇醚硫酸盐、烯丙基醇醚琥珀磺酸酯基钠盐、烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中任一种；
所述增塑剂包括脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、磷酸酯类、环氧酯类、苯多酸酯类、酰胺类增塑剂中任一种。
6.根据权利要求1所述的高剥离强度的水性压敏胶的制备方法，其特征在于，所述的增粘树脂包括天然松香、松香酯、松香衍生物、萜烯树脂、二环戊二烯树脂、马来酸酐改性石油树脂、烷基酚醛树脂中任一种或多种；
所述水溶性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢及其衍生物、VA-061、VA-044、V501、V50中任一种；
所述pH调节剂包括氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水、乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺中任一种；所述氧化剂包括叔丁基过氧化氢，所述还原剂包括抗坏血酸。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的高剥离强度的水性压敏胶。
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