KR101692805B1 - 점착부여제를 포함하는 아크릴계 에멀젼의 제조방법 - Google Patents
점착부여제를 포함하는 아크릴계 에멀젼의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아크릴계 에멀젼의 제조방법으로서, (A) 프리에멀젼 용액 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 35 중량%, 및 iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%를 포함하는 혼합 단량체와, iv) 가교제 0.1 내지 3 중량%를 포함하는 용액을 교반하여, 프리에멀젼 용액을 제조하는 과정; (B) 상기 과정(A)의 프리에멀젼 용액에 점착부여제를 첨가하고 교반시키는 과정; 및 (C) 상기 과정(B)의 점착부여제가 첨가된 프리에멀젼 용액을 중합하여 아크릴계 에멀젼을 제조하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 점착부여제를 포함하는 아크릴계 에멀젼, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 이루어진 아크릴계 에멀젼 점착제에 관한 것으로서, 상세하게는, (a) i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 혼합 단량체 및 iv) 가교제를 포함하는 프리에멀젼 용액; 및 (b) 점착부여제; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제에 관한 것이다.
최근 점착제가 적용된 건축물의 내/외장재, 인테리어 재료 및 광고재 등 스티커 형식의 표면 마감재의 사용이 크게 증가하고 있다. 상기 점착제로서, 기존의 유성 점착제는 시공 후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되기 때문에 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통, 눈코목의 자극, 기침, 가려움증, 현기증, 피로감, 집중력 저하 등의 증상을 발생시키고, 오랜 기간 노출이 되면 호흡기질환, 심장병, 암 등을 유발하는 새집증후근(Sick House Syndrome)의 문제점을 발생시킨다.
이러한 이유로 물을 분산매로 사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 수성 에멀젼 점착제에 대한 관심이 집중되고 있다. 수성 에멀젼 점착제는 점착제 점도와 분산체 폴리머의 분자량이 무관하여 용제계 폴리머에 비해 고분자량을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 고형분의 농도 범위를 광범위하게 얻을 수 있으며, 내노화성이 작고, 저점도, 저고형분 영역에서의 점착성이 양호하며, 다른 폴리머와의 상용성이 좋은 장점을 가지고 있다.
그러나, 물을 용제로 사용하기 때문에 건조 속도가 느리고, 소수성의 점착면, 비다공질의 피착제에 대한 점착성이 낮으며, 경화제의 선택 범위가 협소하고, 초기 점착력이 떨어지는 문제점을 가질 뿐만 아니라, 유화 및 분산제를 포함하고 있기 때문에 내수성이 낮은 등 유성 점착제만큼의 물성에 이르지 못하여 빠르게 대체되진 못하고 있다.
이런 수성 에멀젼 점착제의 물성 저하는 유화중합 및 후첨 과정에서 투입되는 각종 첨가제가 원인인데, 아크릴계 에멀젼에 안정성을 부여하는 계면활성제는 코팅 후 점착수지의 표면에 존재하여 피착제에 대한 점착력을 떨어뜨리는데 영향을 주고, 코팅 시 점착제 내의 아크릴계 에멀젼 입자간의 융화를 방해하여 응집력을 떨어뜨린다.
또한, 점착제의 표면장력을 낮추어 실리콘이형지 표면에 대한 젖음성을 향상시키는 습윤제(wetting agent)도 계면활성제의 일종이기 때문에 상기 계면활성제와 비슷한 문제를 야기시키고, 소포제 및 각종 무기물 첨가제 등도 수성 에멀젼 점착제의 물성을 저하시키는 원인이 된다.
한편, 상기 수성 에멀젼 점착제의 초기 점착력을 향상시키고, 표면 극성이 낮은 피착제에 대한 점착력을 높이기 위해서 점착부여제가 더 첨가되기도 하는데, 그 예로 로진계, 터펜계, 자일렌계, 석유계, 폴리부텐계 등이 있다. 점착제 내의 아크릴계 에멀젼과 상용성이 있는 점착부여제는 아크릴계 에멀젼 100 중량부 대비 50 중량부까지는 점착력을 향상시키지만 50 중량부 이상 사용될 때는 오히려 점착력을 감소시킬 뿐만 아니라 저장 안정성을 떨어뜨린다.
통상적으로 상기 점착부여제는 아크릴계 에멀젼을 제조 후 혼합하여 사용한다. 참고로, 미국등록특허 5,623,011은 점착부여제의 후첨에 관한 예로서, 점착수지 100 중량부 대비 8 내지 15 중량부까지 점착부여제를 사용하였고, 미국공개특허 2007/0167546은 톨루엔이 포함된 점착부여제를 제조하여 점착수지와 혼합한 예로서, 점착부여제의 안정성을 위한 유화제로 암모늄염 수첨로진과 보호콜로이드를 적용하였고, 한국공개특허 2006-0005936은 로진계 점착부여제를 아크릴 올리고머와 혼합한 후, 고전단력으로 물에 분산시켜 점착부여제를 제조하고, 이를 수계점착수지와 혼합하여 점착제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 한국공개특허 2006-0102197는 PVC 타일용 수성 에멀젼 점착제의 제조방법에 관한 것으로, 톨루엔과 로진을 1:1로 혼합한 것을 아크릴계 에멀젼에 첨가하여 수성 에멀젼 점착제를 제조하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이 경우 점착부여제의 분산을 위한 공정이 따로 필요하고, 점착부여제의 분산안정성을 위하여 다량의 계면활성제를 사용해야 하므로 계면활성제에 의한 점착력 저하의 문제점이 발생한다.
또한, 상기 점착부여제를 아크릴레이트계 단량체에 포함시켜 아크릴계 에멀젼을 중합하는 방법도 종래 개시된 바 있다. 미국등록특허 6,288,148은 자일렌계 점착부여제를 아크릴레이트계 단량체에 용해시켜 유화중합한 방법으로, 아크릴계 에멀젼 100 중량부 대비 자일렌계 점착부여제가 6 중량부까지 포함되어 있고, 한국공개특허 2006-0073805에서는 극성이 적어 난접착이 문제가 되는 올레핀용 수성 에멀젼 점착제를 개시하고 있는데, 로진변성 말레인산과 로진변성 글리세롤 에스테르를 점착부여제로 사용하였다.
그러나, 이러한 경우에는 반응 시 점착부여제가 침출되는 등 반응안정성의 문제로 고 함량의 점착부여제가 포함된 점착제를 만들기가 어렵다는 문제가 있다.
따라서, 초기 점착력 및 반응 안정성이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 단량체를 분산시킨 프리에멀젼 용액에 특정 범위 내의 입경을 갖는 점착부여제를 첨가하여 아크릴계 에멀젼을 제조하는 경우, 적은 양의 점착부여제를 사용하면서 아크릴계 에멀젼의 초기 점착력 및 반응 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼은, (a) i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 혼합 단량체와, iv) 가교제를 포함하는 프리에멀젼 용액; 및 (b) 점착부여제;를 중합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서, 사용된 용어 "혼합 단량체"는 상기 단량체들을 기반으로 프리에멀젼 용액이 제조되는 것이면 특별한 제한이 없는 바, 예를 들어, 상기 단량체들이 함께 혼합된 상태로 투입되어 제조될 수도 있고, 상기 단량체들이 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 등 다양하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 (b)의 점착부여제는 아크릴계 에멀젼의 점착력을 높이기 위하여 첨가되는 것으로, 로진계, 터펜계, 석유계, 자일렌계, 쿠마론계 및 폴리부텐 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 상세하게는 로진계일 수 있고, 더욱 상세하게는 로진, 수첨로진 및 수첨로진에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 (b)의 점착부여제는 프리에멀젼 용액 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있고, 상세하게는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 그 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 아크릴계 에멀젼의 점착력 향상이라는 소망하는 효과를 달성하기 어렵고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 점착력 및 저장 안정성의 저하가 심하게 나타나므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 (b)의 점착부여제의 평균입경은 100 nm 내지 500 nm일 수 있고, 상세하게는 100 nm 내지 300 nm일 수 있다. 점착부여제의 평균입경이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 프리에멀젼 용액과 반응시 침출이 쉽게 일어나는 등 점착부여제의 반응 안정성이 저하되므로 소망하는 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
즉, 본 발명의 아크릴계 에멀젼은 특정한 범위 내의 입경을 갖는 점착부여제를 프리에멀젼 용액에 첨가하여 제조함으로써, 아크릴계 에멀젼의 반응 안정성 및 초기 점착력을 향상시키므로 이를 포함하여 이루어진 아크릴계 에멀젼 점착제는 종래의 아크릴계 에멀젼 점착제보다 우수한 초기 점착력을 가질 수 있다.
이하 본 발명에 따른 프리에멀젼 용액(a)에 포함되는 물질에 대해 상세하게 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 프리에멀젼 용액은 프리에멀젼 용액 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 35 중량%, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%을 포함하는 혼합 단량체 및 iv) 가교제 0.1 내지 3 중량%를 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 i)의 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 전체 중량을 기준으로 2-에틸헥실 아크릴레이트 60 내지 80 중량% 및 부틸아크릴레이트 20 내지 40중량%의 혼합물일 수 있다.
상기 i)의 단량체는 상기와 같이, 프리에멀젼 용액 전체 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있는데, 60 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼의 초기 점착력을 확보할 수 없고, 90 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 i)의 알킬기의 탄소수는 상세하게는, 1 내지 14 개일 수 있고, 더욱 상세하게는, 2 내지 14 개일 수 있는 바, 1개 미만인 경우에는 아크릴계 에멀젼의 응집력이 떨어지고, 14개를 초과하는 경우에는 아크릴계 에멀젼이 너무 유연해져 점착 물성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 ii)의 단량체는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 스타이렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 아세트산 비닐, 스타이렌, 부탄산 비닐 또는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 ii)의 단량체는 상기와 같이, 프리에멀젼 용액 전체 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 7 내지 25 중량%로 포함될 수 있는 바, 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼이 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 35 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼이 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 iii)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 iii)의 단량체는 상기와 같이, 프리에멀젼 용액 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있는 바, 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼이 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼이 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 프리에멀젼 용액의 제조를 위한 혼합 단량체에는 에폭시기 함유 불포화 단량체가 더 포함될 수 있고, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 상세하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알파메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는 글리시딜(메타)크릴레이트 또는 알릴글리시딜 에테르일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 프리에멀젼 용액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 아크릴계 에멀젼이 충분한 응집력을 가진다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 iv)의 가교제는 응집력을 보강하기 위해 첨가되는 것으로서, 알킬렌 옥사이드기를 5 내지 15개로 포함할 수 있고, 상세하게는, 6 내지 12개로 포함할 수 있는데, 상기 범위 내에서 상온 및 노화 점착성, 안정성이 모두 우수한 효과가 있다.
참고로, 상기 알킬렌 옥사이드기의 개수는 사용된 가교제 내에 포함된 알킬렌 옥사이드기의 평균 개수를 의미하고, 가교제에 알킬렌 옥사이드기가 5개 미만인 경우 제조되는 아크릴계 에멀젼이 필요 이상으로 견고해져 초기 점착력이 떨어지고, 알킬렌 옥사이드기가 15 개를 초과하는 경우 아크릴계 에멀젼이 필요 이상으로 유연해져 점착 물성이 저하되므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 가교제는 유기 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 펜타트리톨트리아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠 등과, 무기 가교제인 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 지르코늄 카보네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 아크릴계 에멀젼의 제조방법을 제공한다.
상기 아크릴계 에멀젼의 제조방법은 (A) 프리에멀젼 용액 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 35 중량%, 및 iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%를 포함하는 혼합 단량체와, iv) 가교제 0.1 내지 3 중량%를 포함하는 용액을 교반하여, 프리에멀젼 용액을 제조하는 과정; (B) 상기 과정(A)의 프리에멀젼 용액에 점착부여제를 첨가하고 교반시키는 과정; 및 (C) 상기 과정(B)의 점착부여제가 첨가된 프리에멀젼 용액을 중합하여 아크릴계 에멀젼을 제조하는 과정;을 포함한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(B)에서 첨가되는 점착부여제의 평균입경은 100 nm 내지 500 nm일 수 있고, 상세하게는 100 nm 내지 300 nm일 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼의 제조방법은 유화중합에 의하는 경우 특별히 제한되지는 않으나, 반응열의 제어가 용이한 단량체 첨가법 또는 시드 중합법을 이용할 수 있다.
구체적으로 유화중합에 의한 본원발명의 아크릴계 에멀젼 제조방법을 살펴보면, 물 및 계면 활성제 등을 반응기에 투여하고 승온시켜 산소를 제거하고 개시제를 용해시켜 용액을 제조하고, 이와는 별도로 프리에멀젼 용액 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 35 중량%, 및 iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%를 포함하는 혼합 단량체와, iv) 가교제 0.1 내지 3 중량%를 배합한 혼합물에 물, 전해질 및 계면 활성제를 투여하여 프리에멀젼 용액을 제조한 후, 상기 프리에멀젼 용액에 점착부여제를 첨가하여 교반시키고, 이 후, 상기 반응기에 프리에멀젼 용액 및 개시제를 연속 투입하고, 승온 후 상온 냉각시킨 다음 pH를 7 내지 8로 조절함으로써 이루어질 수 있다.
상기 유화중합에서의 개시제는 수용성 개시제로서, 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제일 수 있고, 저온 하에 유화중합 반응을 실시하기 위하여 환원제 1종 이상과 함께 사용할 수도 있다. 상기 환원제는 소듐 바이설파이트, 소듐 메타바이설파이트, 소듐 하이드로설파이트, 소듐티오설페이트, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트, 아스코르브산 등일 수 있다.
상기 유화중합 반응의 온도는 상세하게는 0 내지 100℃일 수 있고, 더욱 상세하게는 40 내지 90℃일 수 있는 바, 상기 개시제를 단독 또는 상기 개시제와 상기 환원제 중 1종 이상을 혼합하여 사용하는 방법 등으로 조절될 수 있다.
상기 중합 반응에 사용되는 전해질은 pH를 조절하고 중합되는 아크릴계 에멀젼에 안정성을 부여하는 것인데, 구체적으로는 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트 및 소듐 클로라이드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 소듐 카보네이트일 수 있으며, 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부일 수 있고, 상세하게는 0.3 내지 1 중량부이다.
상기 계면활성제는 상기 유화중합 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용되는데, 친수성기와 친유성기로 구성되어 있고, 음이온, 양이온 및 비이온 계면활성제 등으로 나뉜다. 일반적으로는 음이온 및 비이온 계면활성제를 사용하며, 기계적 안정성 및 화학적 안정성 등을 보완하기 위하여 서로 섞어 사용하기도 한다.
상기 음이온 계면활성제는, 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트, 소듐 디알킬 설포석시네이트, 소듐 라우릴 설페이트 등일 수 있고, 상기 비이온 계면활성제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 등일 수 있는데, 이 들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼은 알칼리성 물질로 산도(pH)가 조정될 수 있는데 아크릴계 에멀젼의 pH는 상세하게는 6 내지 9일 수 있고, 더욱 상세하게는 7 내지 8일 수 있으며 상기 알칼리성 물질은 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등일 수 있다.
본 발명은 상기의 아크릴계 에멀젼을 포함하여 이루어지는 아크릴계 에멀젼 점착제를 제공한다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제는 실리콘이형지 표면에 코팅할 때 발생하는 아크릴계 에멀젼의 수축현상을 방지하기 위하여 증점제 및 습윤제(wetting agent)를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제는, CMC(Carboxyl Methyl Cellulose), 아크릴졸, 폴리비닐알코올, 스타치, 알지네이트, 덱스트린 등일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐알코올일 수 있다.
상기 습윤제(wetting agent)는 친수성의 점착제를 소수성으로 변화시켜 소수성의 실리콘이형지 표면에 점착제가 잘 밀착되도록 하는 것으로, 통상 계면활성제 혼합물이고, 글리콜 또는 알코올이 더 포함될 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제는 계면활성제를 포함하여 후첨 물질(증점제, 습윤제 등)을 혼합하는 과정에서 거품이 발생하게 되고, 이런 거품은 점착제의 코팅면을 고르지 못하게 만들므로, 소포제를 사용하여 제거할 수 있다.
상기 소포제는 실린콘계, 계면활성제계, 파라핀계, 미네랄오일형 등으로 나뉘는데, 바람직하게는 실리콘계이다.
본 발명은 또한, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제를 점착용 필름 또는 시트 상에 적용하여 점착제 층을 형성하는 점착시트를 제공한다.
상기 점착시트는 건축 내외장재, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 라벨의 점착용 필름이나 시트일 수 있고, 상기 점착제 층은, 두께가 10 내지 100 ㎛, 상세하게는 15 내지 30 ㎛일 수 있고, 코팅성이 우수하며 충분한 점착 물성을 가진다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 반응 단계인 프리에멀젼 단계에서 프리에멀젼 용액에 점착부여제를 첨가하여 아크릴계 에멀젼을 제조함으로써, 적은 양의 점착부여제를 사용하면서 아크릴계 에멀젼의 초기 점착력 및 반응 안정성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 특정한 범위 내의 입경을 갖는 점착부여제를 사용함으로써, 반응 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2L 용량의 유리 반응기에 물 200 g, 계면활성제로서 30% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 용액 3 g, 30% 소듐 라우릴 설페이트 용액 10 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온시키고 이를 60분 동안 유지하였다.
별도로, 프리에멀젼 제조를 위해 비이커에 부틸아크릴레이트 140 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 430 g, 아세트산 비닐 50 g, 아크릴로니트릴 35 g, 아크릴산 20 g, 스타이렌 14 g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 1 g 및 노멀 도데실 머캅탄 0.3g이 혼합된 혼합물에 60% 소듐 디옥틸 설포석시네이트 용액 5 g, 30% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 용액 24 g, 소듐카보네이트 3 g, 소듐 메틸알릴 설포네이트 3 g 및 물 150 g으로 이루어진 용액을 투입하고 교반기로 섞어 백탁의 유화액을 제조하였다.
상기 백탁된 프리에멀젼 유화액에 평균 입경이 200 nm인 로진계 점착부여제 60 g을 투입하여 10분간 교반 시켰다.
상기 유리 반응기에 10% 과황산 암모늄 용액 3.5 g을 투입하고 10분 동안 교반하여 용해시켰다.
상기 유리 반응기에 상기 유화액과 10% 과황산 암모늄 용액 90 g을 4 시간 동안 균등하게 연속 투입하고, 이후 10% 과황산 암모늄 용액 2 g을 더 투입한 다음, 30분 동안 80℃로 승온하고 1 시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼을 제조하였다.
상기 아크릴계 에멀젼에 28% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 7 내지 8로 조절하였다
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 프리에멀젼 유화액에 투입되는 점착부여제를 평균 입경이 600 nm인 로진계 점착부여제로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 프리에멀젼 유화액에 투입되는 점착부여제를 평균 입경이 50 nm인 로진계 점착부여제로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1의 제조과정에서, 평균 입경이 200 nm인 로진계 점착부여제를 프리에멀젼 제조시 단량체들이 혼합된 혼합물에 투입하고 함께 교반하여 백탁의 유화액을 제조한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1의 제조과정에서, 평균 입경이 600 nm인 로진계 점착부여제를 프리에멀젼 제조시 단량체들이 혼합된 혼합물에 투입하고 함께 교반하여 백탁의 유화액을 제조한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1의 제조과정에서, 아크릴계 에멀젼을 제조한 다음 평균 입경이 200 nm인 로진계 점착부여제를 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 1의 제조과정에서, 아크릴계 에멀젼을 제조한 다음 평균 입경이 600 nm인 로진계 점착부여제를 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<실험예 1>
점착제가 코팅된 점착시편 제조
상기 아크릴계 에멀젼을 39 ㎛ PET 필름 위에 도포하고, 70℃ 오븐에서 1 분간 건조하여 아크릴계 에멀젼 점착층이 20 ㎛ 두께를 갖도록 하였다. 이것을 실리콘이형지 시트에 도포하고, 120℃ 오븐에서 1 분간 건조하여 아트지에 라미네이션하여 점착테이프를 만들고 1 inch x 100 mm 크기로 재단하여 점착테이프 시트를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 6으로부터 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제의 점착특성을 하기의 방법으로 시험하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
*초기 점착력 시험
시험법 FINAT TEST METHOD NO. 9 에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 점착테이프 시트를 고리모양으로 만들어 유리 표면에 압력을 가하지 않고 붙이고 5초 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 300 mm/min의 속도로 박리하면서 측정하였다.
*박리력 시험
시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 점착테이프 시트를 2 kg 롤러 300 mm/min의 속도로 2회 왕복시켜 유리판 위에 부착시키고 20분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 300 mm/min의 속도로 90도 박리하면서 측정하였다.
*응고물 측정
아크릴계 에멀젼 점착제를 200 mesh 직물필터에 여과시키고, 여과된 침전물을 120℃에서 3시간 건조한 후 계량 하였다.
| 구 분 | 초기 점착력 (N/in) | 90도 박리력 (N/in) | 응고물 (%) |
| 실시예 1 | 31 | 13 | 0.04 |
| 비교예 1 | 28 | 11 | 0.05 |
| 비교예 2 | 22 | 9 | 0.08 |
| 비교예 3 | 20 | 9 | 0.20 |
| 비교예 4 | 16 | 6 | 0.23 |
| 비교예 5 | 17 | 6 | 0.07 |
| 비교예 6 | 14 | 4 | 0.10 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1은 초기 점착력 및 박리력이 모두 우수하고, 반응 안정성이 향상됨에 따라 응고물의 양이 현저하게 감소되었음을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1 및 2는 점착부여제의 평균 입경이 본원발명의 청구 특정 범위를 벗어나므로 실시예 1과 비교하여 초기 점착력 및 박리력이 감소하고, 응고물의 양이 증가했음을 알 수 있다. 평균 입경의 차이에 의한 효과는 실시예 1 및 비교예 1, 2 뿐 아니라, 비교예 3 및 4, 비교예 5 및 6을 각각 비교해도 알 수 있다. 구체적으로, 비교예 4는 비교예 3에 비해, 비교예 6은 비교예 3에 비해 초기 점차력 및 박리력이 감소하고, 응고물의 양이 증가하였다.
비교예 3 및 4는 점착부여제를 프리에멀젼 용액이 아닌 단량체들이 혼합된 혼합물에 첨가되므로 실시예 1과 비교하여 초기 점착력 및 박리력은 현저하게 감소하고, 응고물의 양은 현저하게 증가하였음을 알 수 있다.
또한, 비교예 5 및 6은 점착부여제를 아크릴계 에멀젼을 제조한 후에 첨가하므로 실시예 1과 비교하여 응고물의 양은 비교적 적게 증가하였지만 초기 점착력 및 박리력이 현저하게 감소하는 것을 확인하였다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (18)
- 아크릴계 에멀젼의 제조방법으로서,
(A) 프리에멀젼 용액 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 35 중량%, 및 iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%를 포함하는 혼합 단량체와, iv) 가교제 0.1 내지 3 중량%를 포함하는 용액을 교반하여, 프리에멀젼 용액을 제조하는 과정;
(B) 상기 과정(A)의 프리에멀젼 용액에 점착부여제를 첨가하고 교반시키는 과정; 및
(C) 상기 과정(B)의 점착부여제가 첨가된 프리에멀젼 용액을 중합하여 아크릴계 에멀젼을 제조하는 과정;
을 포함하고 점착부여제의 평균입경은 100 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼의 제조방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 점착부여제는 프리에멀젼 용액 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 점착부여제의 평균입경은 100 nm 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 점착부여제는 로진계인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 로진계 점착부여제는 로진, 수첨로진 및 수첨로진에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 과정(A)의 프리에멀젼 용액의 제조를 위한 혼합 단량체에는 에폭시기 함유 불포화 단량체가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 프리에멀젼 용액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 글리시딜(메타)크릴레이트 또는 알릴글리시딜에테르인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 과정(A)의 프리에멀젼 용액의 제조를 위한 혼합 단량체에 포함되어 있는 상기 i)의 단량체는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 과정(A)의 프리에멀젼 용액의 제조를 위한 혼합 단량체에 포함되어 있는 상기 i)의 단량체는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 전체 중량을 기준으로 2-에틸헥실 아크릴레이트 60 내지 80 중량% 및 부틸아크릴레이트 20 내지 40중량%의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 과정(A)의 프리에멀젼 용액의 제조를 위한 혼합 단량체에 포함되어 있는 상기 ii)의 단량체는, 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 스타이렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 과정(A)의 프리에멀젼 용액의 제조를 위한 혼합 단량체에 포함되어 있는 상기 iii)의 단량체는, 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 과정(A)의 프리에멀젼 용액에 포함되어 있는 상기 iv)의 가교제는, 5 내지 15개의 알킬렌 옥사이드기를 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물인 것을 특징으로 하는 아크릴게 에멀젼의 제조방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼의 제조방법.
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