CN114602468B - 催化还原处理航天推进剂生产污水的催化剂、装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化还原处理航天推进剂生产污水的催化剂、装置及方法，催化剂包括表面去除了氧化膜的铁基材，以及基于化学镀沉积在铁基材表面的金属铜微粒，铁基材及其表面的金属铜微粒经表面改性，部分为氧化态。装置包括滤床反应器、装填在滤床反应器中的催化剂、提升污水至滤床反应器的水泵，以及循环提升滤床反应器中污水的循环水泵。该方法使用上述装置对航天推进剂生产污水进行还原处理。通过化学镀和氧化改性的方式组成铁铜复合催化还原体系，接触面积大、附着力强、用铜量少，设备简单，运行管理方便，除了水泵的电耗外，没有其它能耗，具有更高的催化活性，还原反应速率高，没有二次污染，非常适用于航天推进剂生产污水的处理。

Description

催化还原处理航天推进剂生产污水的催化剂、装置及方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及催化还原处理航天推进剂生产污水的催化剂、装置及方法。

背景技术

航天推进剂生产污水属于难降解工业污水的一种，其成分复杂、含大量有毒有害污染物、生化降解难度大，污水中含有偏二甲肼、偏腙、二甲胺、亚硝基二甲胺、四甲基四氮烯等一系列有机物，其中大部分物质属于高毒性物质，且具有致畸、致癌、致突变等作用，对生态环境和人员健康安全影响巨大。由于可生物降解性差，传统的生物处理技术难以解决，同时，由于物化处理技术中的氧化技术对偏腙等物质的处理效果极差，在此也并不适用，其中包括臭氧氧化法、Fenton氧化法、湿式催化氧化等技术，这些技术处理机理复杂、价格昂贵，并不适用于航天推进剂生产污水的处理；催化还原法可将偏腙、亚硝基二甲胺等物质还原为偏二甲肼和二甲胺等航天推进剂或推进剂生产原料，在降解污水的同时，可以回收再利用有用的物质。

近年来，关于零价金属还原处理水体中有机物的研究较多，比如使用单质铁、锌、铝等都可以使有机物发生还原反应，尤其是利用单质铁进行催化还原处理。由于零价铁价格低廉、没有毒性和污染，引起了许多研究者的兴趣。但是单独使用单质铁催化还原有机物，还原反应速率很慢，而且不能全部还原水体中的推进剂污染物。在研究中，一般使用二元金属体系提高反应速率，研究证明在单质铁还原体系中加入另一种金属作为催化剂，可以明显提高反应速率。但是研究采用的原料都是粒度非常细的还原铁粉，使用前一般都需要酸洗去除氧化物，使用过程中也容易生成铁氧化物或者氢氧化物而发生钝化，容易堵塞反应器，不利于工程化应用。而且部分研究使用价格昂贵的贵金属，使得处理成本陡增。

因此，有必要提供一种操作简便、可实现工业污水处理的催化还原方法，为航天推进剂生产污水处理提供技术支撑。

发明内容

为了解决上述技术存在的缺陷，本发明提供一种催化还原处理航天推进剂生产污水的催化剂、装置及方法。

本发明实现上述技术效果所采用的技术方案是：

催化还原处理航天推进剂生产污水的催化剂，所述催化剂包括：

铁基材，具有去除了氧化膜的表面；

金属铜微粒，基于化学镀沉积在所述铁基材的表面，铜、铁的质量比为1:100～1:10；

其中，所述铁基材及其表面的金属铜微粒经表面改性，部分为氧化态。

优选地，在上述的催化还原处理航天推进剂生产污水的催化剂中，所述铁基材的形态为铁刨花、铁屑或薄铁片。

优选地，在上述的催化还原处理航天推进剂生产污水的催化剂中，所述催化剂采用如下步骤制成：

S1、材料预处理，将铁基材分别使用浓氢氧化钠溶液、稀盐酸和清水进行清洗，去除铁基材表面的氧化膜，然后置于清水中，将水加热至30℃；

S2、镀铜改性，将水洗处理后的铁基材置于一定温度的铜盐溶液中，通过化学镀，使铜盐溶液中的铜离子通过化学置换反应转换为铜单质，以微粒形式沉积在铁基材表面；

S3、氧化改性，将表面镀铜改性的铁基材在惰性气体中烘干，然后进行氧化改性，使铁基材表面的铁单质和铜单质部分氧化为金属氧化物。

优选地，在上述的催化还原处理航天推进剂生产污水的催化剂中，所述铜盐溶液的质量浓度为1％～10％。

优选地，在上述的催化还原处理航天推进剂生产污水的催化剂中，所述铜盐溶液中的铜盐为可溶性铜盐，包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜中的一种或多种。

优选地，在上述的催化还原处理航天推进剂生产污水的催化剂中，在所述步骤S3中，将表面镀铜改性的铁基材烘干后在氧化性气体中氧化一定时间或使用氧化溶剂喷洒进行氧化改性。

优选地，在上述的催化还原处理航天推进剂生产污水的催化剂中，所述氧化性气体为氧气、50％氧气或氧气与空气的混合气体，所述氧化溶剂为过氧化氢溶剂或次氯酸钠溶剂。

催化还原处理航天推进剂生产污水的装置，包括滤床反应器、作为滤料装填在滤床反应器中的催化剂、用于将航天推进剂生产污水提升至所述滤床反应器的水泵，以及用于循环提升进入滤床反应器的污水的循环水泵，其中，所述催化剂为权利要求1至7中任一项所述的催化剂。

优选地，在上述的催化还原处理航天推进剂生产污水的装置中，所述催化剂的堆积密度为0.1～2.0×10³kg/m³。

催化还原处理航天推进剂生产污水的方法，包括如下步骤：

将一定体积量的航天推进剂生产污水通入滤床反应器后关闭进水口，使用加热棒将污水加热至30℃；

将加热后的污水从上向下或平流方式不断流过滤床反应器进行反应，污水在催化还原体系滤床中的停留时间为30～300分钟；

将反应后的污水排出，并泵入下一体积量的航天推进剂生产污水进行下一个循环处理。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的催化剂通过化学镀的方式，利用铁与铜盐溶液的反应在铁表面沉积金属铜，组成铁铜复合催化还原体系，增加了铁的还原能力和反应速率。铜是以微小颗粒的形式固着在铁表面，接触面积大，而且附着力强，不容易脱落，具有更高的催化活性，还原反应速率可提高3～18倍；

2、本发明的催化剂价廉易得，能提高催化反应速率和还原能力，而且铜的用量非常少，铜铁的质量比为1:100～1:10，催化效率得到提高的同时，有效节省水处理运行成本；

3、本发明通过氧化改性的方式提高了铁表面的反应活性，提高了污水中有机物在铁表面的还原反应速度，通过氧化改性后，使还原反应速率再提高3～7倍；另外，本发明方法采用的氧化剂不会产生二次污染；

4、本发明采用的设备简单，运行管理方便，除了水泵的电耗外，没有其它能耗，本发明的装置和方法的运行能耗可显著降低，有利于工程化应用。

具体实施方式

为使对本发明作进一步的了解，下面参照具体实施例对本发明作进一步说明：

本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限制，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接，可以是机械连接，也可以是电连接，可以是直接连接，也可以是通过中间媒介相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明的实施例提出了一种催化还原处理航天推进剂生产污水的催化剂，该催化剂包括：

铁基材，具有去除了氧化膜的表面；

金属铜微粒，基于化学镀沉积在所述铁基材的表面，铜、铁的质量比为1:100～1:10；

其中，所述铁基材及其表面的金属铜微粒经表面改性，部分为氧化态。

进一步地，在本发明的优选实施例中，所述铁基材的形态为铁刨花、铁屑或薄铁片。

具体地，所述催化剂采用如下步骤制成：

S1、材料预处理，将铁基材分别使用浓氢氧化钠溶液、稀盐酸和清水进行清洗，去除铁基材表面的氧化膜，然后置于清水中，将水加热至30℃；

S2、镀铜改性，将水洗处理后的铁基材置于一定温度的铜盐溶液中，通过化学镀，使铜盐溶液中的铜离子通过化学置换反应转换为铜单质，以微粒形式沉积在铁基材表面；

S3、氧化改性，将表面镀铜改性的铁基材在惰性气体中烘干，然后进行氧化改性，使铁基材表面的铁单质和铜单质部分氧化为金属氧化物。

其中，在本发明的优选实施例中，铜盐溶液的质量浓度为1％～10％。铜盐溶液中的铜盐为可溶性铜盐，包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜中的一种或多种。在步骤S3中，将表面镀铜改性的铁基材烘干后在氧化性气体中氧化一定时间或使用氧化溶剂喷洒进行氧化改性。作为本发明的一种优选实施方式，该氧化性气体为氧气、50％氧气或氧气与空气的混合气体，氧化溶剂为过氧化氢溶剂或次氯酸钠溶剂。

在所述步骤S2中，配制质量浓度为1％～10％的铜盐水溶液，铜盐采用可溶性铜盐，例如硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜中的一种或多种。然后将形态为铁刨花、铁屑或薄铁片的铁基材浸泡于一定温度的铜盐水溶液中，反应一段时间，取出铁基材。铜盐溶液中的Cu²⁺会通过化学置换反应转化为Cu⁰吸附在铁基材的表面，而且是在铁基材的表面形成无数个微小颗粒物，这样铁基材表面的铜会与铁牢固的结合，铜、铁的接触表面积也非常大，并且由于铁基材表面的铜是新生成的，所以具有较高的催化活性，会极大的提高铁的还原速度。吸附在铁基材表面的铜的质量是铁的总质量的1～10％，大大减少了铜的使用量，降低成本费用。

在所述步骤S3中，为了增加Fe⁰对推进剂污染物的还原能力，增加有机物在铁基材表面发生还原反应的速度，对铁基材表面进行了改性。通过将镀铜后的铁基材烘干后在氧化性气体中氧化一定时间或使用氧化溶剂喷洒的方式氧化，使铁基材表面的Fe⁰和Cu⁰氧化，从而实现铁基材表面改性的功能，这样就可以大大提高铁还原转化污水中有机物的速度。

另一方面，本发明的实施例还提出了一种催化还原处理航天推进剂生产污水的装置，该装置包括滤床反应器、作为滤料装填在滤床反应器中的催化剂、用于将航天推进剂生产污水提升至滤床反应器的水泵，以及用于循环提升进入滤床反应器的污水的循环水泵，其中，所述催化剂为上述实施例提出的一种催化还原处理航天推进剂生产污水的催化剂。

进一步地，在本发明的优选实施例中，所述装置中的催化剂的堆积密度为0.1～2.0×10³kg/m³。催化剂的放置高度为0.1～5m，根据实际需要的不同，催化剂可以设置为一层或多层结构，在设置为多层结构时，每层催化剂之间可以通过拉西环、聚四氟乙烯填料等装填0.1m高，以保证堆积密度，使水流分布均匀。

另一方面，本发明的实施例还提出了一种催化还原处理航天推进剂生产污水的方法，该方法包括如下步骤：

将一定体积量的航天推进剂生产污水通入滤床反应器后关闭进水口，使用加热棒将污水加热至30℃；

将加热后的污水从上向下或平流方式不断流过滤床反应器进行反应，污水在催化还原体系滤床中的停留时间为30～300分钟；

将反应后的污水排出，并泵入下一体积量的航天推进剂生产污水进行下一个循环处理。

其中，在本发明的优选实施例中，滤床反应器中的温度升高有利于反应的进行，反应一般控制在常温+5～40℃和常压条件下进行。污水的pH一般不需要调节，但是污水的pH范围为3～5时，水处理的效果最佳。

为了更好地理解本发明，下面以某一具体实施例以及不同的处理实施例对本发明进行说明。

实施例1：

一种催化还原处理航天推进剂生产污水的方法，其使用的催化剂和装置由以下部分组成：镀铜零价铁，质量1.0×10³kg；滤床反应器，体积1m³；水泵，扬程30m、流量1m³/h；水池，2m³；氧化剂为，浓度10％的双氧水；化学镀铜试剂为CuNO₃。

基于零价铁的催化剂的制备：

1)物料准备：将铁刨花装入滤床反应器中，分别使用浓氢氧化钠溶液、稀盐酸和清水清洗后，放置于2m³水池内，向水池中充满清水，将水加热至30℃；

2)化学镀铜：称取80kg的硝酸铜(CuNO₃)，导入装有清洗后的铁刨花的水池中，反应2小时，待可略见铁刨花表面颜色改变时，使用吊机将滤床反应器及其中的铁刨花提出水面，使用氮气吹干表面；

3)氧化改性：将一桶30％的工业双氧水抽出2/3，而后添加2倍体积的水即成10％的双氧水，将水泵一端插入桶内，另一端接上微米级雾化喷头；将镀铜后的催化剂平铺于地面，均匀地将雾化后的双氧水喷洒于催化剂表面，反应1分钟后翻面，再喷一次，待1分钟后，用大量清水冲洗。

催化反应装置的制备：

1)催化剂装填：将氧化改性后的催化剂装填于滤床反应器中，催化剂的放置高度为1.0m，堆积密度为1.0×10³kg/m³。每装填0.2m高的催化剂，使用拉西环、聚四氟乙烯填料等装填0.1m高，以保证堆积密度，并使水流分布均匀；

2)在上述步骤1)的基础上，使用水泵将航天推进剂生产污水通入催化还原体系的滤床反应器内，使用加热棒将污水加热至30℃，关闭进水口，使用循环水泵使污水从上向下不断流过滤床反应器，污水反应60分钟后将其排出。

处理实施例1：本发明方法与其他零价铁还原方法处理效果的对比

按照上述实施例1的方法制备催化剂。

称取四份相同重量的铁刨花和一份相同重量的还原铁粉，四分铁刨花中，一份化学镀1％的铜，装入1L的滤床反应器中(A反应体系)；一份化学镀1％的铜后，使用10％的双氧水氧化改性，装入1L的滤床反应器中(B反应体系)；一份与相同质量的铜片混匀，装入1L的滤床反应器中(C反应体系)；剩余一份不经任何处理，装入1L的滤床反应器中(D反应体系)；每一个反应体系中，催化剂的堆积密度和堆积高度均相同。剩余的一份还原铁粉也不经任何处理，装入1L的滤床反应器中(E反应体系)。

对这5种反应器中均通入COD浓度为1000mg/L的模拟航天推进剂生产污水，污水中的主要污染物为偏腙(浓度为100mg/L)和偏二甲肼(浓度为125mg/L)，以偏腙的浓度作为评判标准。采用蠕动泵作为污水循环动力，使污水从上至下流经催化剂，反应在常温、常压条件下进行，不调节污水的PH值，反应时间60分钟。

对处理后的模拟污水中偏腙浓度进行测定，具体结果如表1所示：

表1污水中偏腙含量测试结果

表1中B反应体系为使用本发明方法处理后的结果，通过比较可以看出，铁表面化学镀铜并氧化改性后能明显提高催化还原反应速率。还原铁粉尽管具有很大的比表面积，但是在污水处理中并没有出现很大的速率差距，因为在处理过程中污水与其反应会堵塞部分微孔，降低反应活性，所以其反应速率与铁刨花的差距并不大，只达到了16％左右。而铜片的机械混合比化学镀铜的效率差很多，尽管机械铜铁混合比例为1:1，而化学镀铜的铜铁混合比例为1:100，但是其反应速率比化学镀铜的铁刨花还慢约1倍。这些说明本发明的方法具有很强的提速能力。

处理例2：用本发明方法处理实际航天推进剂生产污水

按照实施例1的方法制备催化剂。

选取实际航天推进剂生产污水，处理方法如下：将制备好的催化剂放在1L的滤床反应器中，堆积密度为为1.0×10³kg/m³，堆积高度为0.2m，采用蠕动泵作为污水循环动力，使污水从上至下流经催化剂，污水的初始PH值为12.3，调节PH值至5.0，反应在30℃条件下进行，反应时间300分钟。

反应结束后，对处理后的实际航天推进剂生产污水中有机物浓度和COD值等参数进行测定，具体结果如表2所示：

表2污水中各污染物含量指标测试结果

由此可见，本发明的催化剂、装置及方法可对航天推进剂生产污水进行高效率的处理，在污水处理过程中，能使水体中推进剂及上下游有机物发生快速反应。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内，本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (4)

1.催化还原处理航天推进剂生产污水的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将催化剂作为滤料装填在滤床反应器中，并将一定体积量的航天推进剂生产污水通入滤床反应器后关闭进水口，使用加热棒将污水加热至30℃；

将加热后的污水从上向下或平流方式不断流过滤床反应器进行反应，污水在催化还原体系滤床中的停留时间为30～300分钟；

将反应后的污水排出，并泵入下一体积量的航天推进剂生产污水进行下一个循环处理；

其中，所述催化剂包括：

铁基材，具有去除了氧化膜的表面；

金属铜微粒，基于化学镀沉积在所述铁基材的表面，铜、铁的质量比为1:100；

其中，所述铁基材及其表面的金属铜微粒经表面改性，部分为氧化态；

所述催化剂采用如下步骤制成：

S1、材料预处理，将铁基材分别使用浓氢氧化钠溶液、稀盐酸和清水进行清洗，去除铁基材表面的氧化膜，然后置于清水中，将水加热至30℃；

S2、镀铜改性，将水洗处理后的铁基材置于一定温度的铜盐溶液中，通过化学镀，使铜盐溶液中的铜离子通过化学置换反应转换为铜单质，以微粒形式沉积在铁基材表面；

S3、氧化改性，将表面镀铜改性的铁基材在惰性气体中烘干，然后将表面镀铜改性的铁基材烘干后在氧化性气体中氧化一定时间进行氧化改性，使铁基材表面的铁单质和铜单质部分氧化为金属氧化物，所述氧化性气体为氧气、50％氧气或氧气与空气的混合气体。

2.根据权利要求1所述的催化还原处理航天推进剂生产污水的方法，其特征在于，所述铁基材的形态为铁刨花、铁屑或薄铁片。

3.根据权利要求1所述的催化还原处理航天推进剂生产污水的方法，其特征在于，所述铜盐溶液的质量浓度为1％。

4.根据权利要求1所述的催化还原处理航天推进剂生产污水的方法，其特征在于，所述铜盐溶液中的铜盐为可溶性铜盐，包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜中的一种或多种。