CN102531107A

CN102531107A - 用于难降解有机废水处理的电化学高级氧化体系及方法

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Publication number: CN102531107A
Application number: CN2011104461075A
Authority: CN
Inventors: 褚衍洋
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-12-28
Also published as: CN102531107B

Abstract

本发明涉及一种用于难降解有机废水处理的新型电化学高级氧化处理系统及其处理方法。通过气体扩散阴极，钛基氧化物阳极，铁阳极和铁阴极四个电极在同一电化学氧化体系内同时利用电Fenton氧化和阳极氧化作用将水中难降解有机物氧化生成二氧化碳、水和无机离子。该氧化体系中Fenton反应需要的过氧化氢由气体扩散阴极还原氧气产生，而亚铁离子由铁阳极氧化溶解产生，通过控制亚铁离子的合理溶出率，可有效地提高过氧化氢的利用率，以实现更多的羟基自由基降解有机污染物。实现电能的充分利用，达到节约能耗的目的。

Description

用于难降解有机废水处理的电化学高级氧化体系及方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种难降解有机废水的新型电化学高级氧化处理系统及其处理方法。

背景技术

随着我国工业的快速发展，污水排放量日益增加，水资源污染日趋严重，水体污染已经成为制约经济发展的重要因素之一。尤其是污染物成分越来越复杂，如由焦化、染料、制药、有机化学品合成、造纸等工业过程排放的污水及垃圾填埋场晚期渗滤液等，具有毒性高、浓度大且难生物降解的特点，治理难度很大，利用传统的水处理技术对这些污水的处理难以获得满意的效果甚至完全失效。高级氧化技术正是由于处理这类高浓度难降解污染物的需要而发展起来的新兴处理技术。该技术是通过运用电、光、辐照及催化剂生成具有极强氧化能力的自由基(如羟基自由基·OH)将水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质甚至直接降解成为二氧化碳、水及无机离子。

在众多的高级氧化技术中，电化学氧化技术具有反应条件温和、有机物矿化效果好及操作运行方便的优点，因此具有良好的应用前景。电化学氧化技术主要包括电Fenton氧化和阳极氧化。电Fenton氧化法采用合适的电极材料，利用O₂在阴极还原生成H₂O₂，并与外加的Fe²⁺在电化学反应器内发生Fenton反应，生成具有强氧化性的·OH降解有机物；电化学阳极氧化则利用阳极产生的·OH、高价态氧化物等强氧化性物种将水中有机物降解生成CO₂、H₂O及小分子有机物。但这类电化学氧化方法还存在不足：①能耗较高；②H₂O₂利用效率不理想。

发明内容

为了克服以上问题，本发明提供了一种在同一电化学体系下，利用阳极氧化和电Fenton氧化降解有机物，充分利用电能，降低电化学氧化处理有机废水的能耗，同时通过Fe²⁺的陆续进入被处理废液提高H₂O₂利用效率，缩短处理时间的高效率处理废水的方法。

该发明的核心为一个四电极双电源氧化体系：①气体扩散阴极(Gasdiffusion cathode)：此电极由高纯度石墨与有机聚合物乳液以及少量无机添加剂制备而成，其主要功能是将水中溶解氧还原为H₂O₂(O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂)，生成H₂O₂的电流效率超过50％；②钛基氧化物阳极：采用热氧化分解法制备钛基氧化物阳极，采用板状钛基体外涂氧化物SnO₂，Sb₂O₅和IrO₂制成，其中，Sn、Sb和Ir的质量比为10∶1∶0.2～10∶2∶1。反应过程中，H₂O在该阳极表面发生羟基化作用生成吸附态·OH；③铁阳极(Fe anode)：金属铁作为阳极，反应过程中发生阳极溶解，释放Fe²⁺进入液相(Fe-2e^-→Fe²⁺)。④铁阴极：作为铁阳极的对电极。该氧化工艺实现的物质基础是良好的电极性能。

其中，制备气体扩散阴极的高纯度石墨纯度为99.5％以上；有机聚合物乳液为聚四氟乙烯乳液，加入量为石墨质量的30-50％；无机添加剂为碳酸氢铵，加入量为石墨质量的5-10％。

利用该氧化体系处理有机废水的电化学高级氧化方法，具体包括以下操作：

在水质调节池内将待处理废水pH值调节至3.0-3.5后，进入电化学反应体系；

电化学反应体系中，通过空气压缩机向气体扩散阴极引入空气，以提供还原产生H₂O₂反应所需要的O₂(空气量与废水量的体积比为5∶1-15∶1)，同时引入的空气起到搅拌反应器内的废水的作用；

利用一个较大功率的直流电源提供气体扩散阴极和钛基氧化物阳极间的电压，使气体扩散阴极的电位在-0.20～-1.40V之间，气体扩散阴极用于将水中溶解氧还原为H₂O₂，钛基氧化物阳极用于将H₂O在该阳极表面发生羟基化作用生成吸附态·OH，利用该电位设置实现高效率的过氧化氢生成和良好的阳极氧化效果；

由另一个小功率直流电源提供铁阳极和铁阴极之间的电压，控制铁阳极电位在0～0.5V之间，以实现合理的亚铁离子溶出的速率；该合理溶出率为亚铁离子的溶出量为过氧化氢产量的5-15％(摩尔百分比)；

通过所述电化学反应体系后的废水进入混合池通过添加碱液调节pH值至6-9，水中三价铁离子及少量亚铁离子水解生成氢氧化铁絮状沉淀，同时通过絮凝沉淀作用也带走部分有机物；

废水进入固液分离池实现泥水分离。

运用该体系有机物降解的机理主要包括：

[1]电Fenton氧化作用

气体扩散阴极产生的H₂O₂与铁阳极所释放的Fe²⁺发生Fenton反应生成具有强氧化能力的·OH将有机污染物矿化为二氧化碳、水和无机离子(H₂O₂+Fe²⁺→Fe³⁺+·OH+OH^-)。

[2]阳极氧化作用

钛基氧化物阳极表面产生的吸附态·OH同样可以将有机污染物矿化为二氧化碳、水和无机离子(·OH+有机污染物→CO₂+H₂O+无机离子)。

[3]铁离子水解絮凝作用

电化学处理后，调节废水pH值至6-9，可使水中Fe³⁺水解生成Fe(OH)₃，因此部分有机物也可通过Fe(OH)₃絮凝沉淀作用去除。

有益效果

本发明在同一电化学氧化体系内同时利用电Fenton氧化和阳极氧化作用将水中难降解有机物氧化生成二氧化碳、水和无机离子。该氧化体系中Fenton反应需要的过氧化氢由气体扩散阴极还原氧气产生，而亚铁离子由铁阳极氧化溶解产生，通过控制亚铁离子的合理溶出率，可有效地提高过氧化氢的利用率，以实现更多的羟基自由基降解有机污染物。实现电能的充分利用，达到节约能耗的目的。

电Fenton反应所需亚铁离子由铁阳极溶解产生，阳极溶解速率和总量可通过铁阳极和铁阴极的设置控制，防止过量的Fe²⁺进入废水中消耗羟基自由基，从而可提高羟基自由基的利用效率，同时可减少后续工艺中污泥的产生量。

此外，本发明的系统在操作时，除空气外，无需外加任何化学试剂，因此该氧化技术属于绿色化学技术。

该方法处理效果好，操作运行方便，特别适用于含盐量高、色度大的难降解有机废水的处理，且既可作为深度处理技术，也可以作为预处理技术。

附图说明

图1为电化学高级氧化体系降解去除水中有机物的原理图

图2为气体扩散阴极结构示意图

图3为有机废水处理的电化学高级氧化方法流程框图

具体实施方式

[1]钛基氧化物阳极的制备

取板状钛基体在沸腾的5％碳酸钠溶液中浸泡40-60min，然后浸入沸腾硫酸溶液(发烟硫酸与水的体积比为1∶10-1∶15制成的水溶液)2-5h，继而用乙醇清洗，并浸泡于乙醇中3-5h；按Sn，Sb，Ir质量比为10∶1∶0.2～10∶2∶1的比例称取SnCl₄、SbCl₃和氯铱酸溶于异丙醇，超声波搅拌使之混合均匀。用手工方式将涂液涂覆于处理过的钛基体上，红外灯100-120℃干燥5-10min，然后在马弗炉内400-500℃下加热氧化10-20min；冷却后重复涂覆、干燥和加热过程15-20次，直到钛基体上金属Sn含量为1-3mg/cm²，取出空冷至室温即得成品。

[2]气体扩散阴极的制备

将纯度大于99.5％的石墨、石墨质量30-50％的聚四氟乙烯乳液(广州高胜杰科技有限公司生产的聚四氟乙烯乳液F4-1)及石墨质量5-10％的碳酸氢铵混合，超声搅拌，使原料分散均匀形成均质膏体；利用挤出机和模具将膏体塑造中空成圆柱状；将制备好的材料在马弗炉中于300-400℃加热30-90min，以去除材料所含乙醇和乳液中的表面活性物质(同时起造孔作用)；将加热后的材料放在乙醇溶剂中浸泡10-20h以进一步去除表面活性物质，然后用去离子水反复冲洗即得成品。如图2所示，电极上部有密封盖，空气则通过压缩机进入气体扩散阴极内部，在一定压力下向外扩散。

[3]铁阳极和铁阴极

设置铁阳极的目的是通过其氧化溶解产生亚铁离子进入废水，以提供Fenton反应需要的亚铁离子，铁阴极与铁阳极构成电解回路。实际生产中铁电极可采用废铁以降低成本。

[4]废水电化学氧化处理过程

如图3所示，在水质调节池内将待处理废水pH值调节至3.0-3.5后，进入电化学反应器，利用直流电源装置控制合理的电极电位。采用较大功率电源控制气体扩散阴极和钛基氧化物阳极间的电压，使气体扩散阴极的电位在-0.20～-1.40V之间(相对饱和甘汞电极)以利于过氧化氢的产生；采用小功率电源在铁阳极和铁阴极之间施加电压，控制铁阳极电位在0～0.5V之间以控制合理的亚铁离子产生率与过氧化氢产生量匹配，达到良好的电Fenton氧化降解有机物效果；采用空气压缩机通过微孔曝气装置向气体扩散阴极供给空气，提供电还原产生H₂O₂反应所需要的O₂，同时起到搅拌反应器内废水的作用(空气量与废水量的体积比为5∶1-15∶1)。

在电化学反应体系内有机污染物通过电Fenton氧化和阳极氧化的共同作用被破坏甚至完全矿化。废水在电化学反应系统内的处理时间视废水的有机组成和有机物含量高低而确定。

上述电化学反应过程中亚铁离子将被氧化为三价铁离子。经过电化学处理后的废水进入混合池通过添加碱液调节pH值至6-9，水中三价铁离子及少量亚铁离子水解生成氢氧化铁，然后废水进入固液分离池实现泥水分离。

该氧化方法可作为低浓度难降解有机废水的最终处理技术，此时固液分离后的废水可直接排放；对于高浓度难降解有机废水，可利用该氧化方法进行预处理提高废水可生化性，然后再进行生物处理。

当然应意识到，虽然通过本发明的示例已经进行了前面的描述，但是对本发明做出的将对本领域的技术人员显而易见的这样和其他的改进及改变应认为落入如本文提出的本发明宽广范围内。因此，尽管本发明已经参照了优选的实施方式进行描述，但是，其意并不是使具新颖性的方法由此而受到限制，相反，其旨在包括符合上述公开部分、权利要求的广阔范围之内的各种改进和等同修改。

Claims

1.一种用于有机废水处理的电化学高级氧化体系，其特征在于由四个电极组成：气体扩散阴极，钛基氧化物阳极，铁阳极和铁阴极；

其中，气体扩散阴极由高纯度石墨与有机聚合物乳液以及少量无机添加剂制成，用于将水中溶解氧还原为H₂O₂；

钛基氧化物阳极，采用板状钛基体外涂氧化物SnO₂，Sb₂O₅和IrO₂制成，其中，Sn、Sb和Ir的质量比为10∶1∶0.2～10∶2∶1，该钛基氧化物阳极用于发生羟基化作用生成吸附态·OH；

铁阳极，由金属铁组成，用于释放Fe²⁺进入液相；

铁阴极为铁阳极的对电极。

2.如权利要求1所述的电化学高级氧化体系，其特征在于所述高纯度石墨纯度为99.5％以上；所述有机聚合物乳液为聚四氟乙烯乳液，加入量为石墨质量的30-50％；所述无机添加剂为碳酸氢铵，加入量为石墨质量的5-10％。

3.一种如权利要求1所述的气体扩散阴极，其特征在于其由高纯度石墨与有机聚合物乳液以及少量无机添加剂制备而成。

4.如权利要求3所述的气体扩散阴极，其特征在于其用于将水中溶解氧还原为H₂O₂。

5.如权利要求3所述的电化学高级氧化体系，其特征在于所述高纯度石墨纯度为99.5％以上；所述有机聚合物乳液为聚四氟乙烯乳液，加入量为石墨质量的30-50％；所述无机添加剂为碳酸氢铵，加入量为石墨质量的5-10％。

6.一种如权利要求3-5任一权利要求所述的气体扩散阴极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将石墨粉、聚合物乳液和无机添加剂混合，超声搅拌，使原料分散均匀形成均质膏体；

利用挤出机和模具将上述膏体塑造成中空圆柱状；

将制备好的中空圆柱状产品在马弗炉中于300-400℃加热30-90min；

将加热后的材料放在有机溶剂浸泡10-20h；

用去离子水反复冲洗即得成品。

7.一种如权利要求1所述的钛基氧化物阳极，采用板状钛基体外涂氧化物SnO₂，Sb₂O₅和IrO₂制成，其中，Sn、Sb和Ir的质量比为10∶1∶0.2～10∶2∶1。

8.如权利要求7所述的钛基氧化物阳极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

取板状钛基体在沸腾的5％碳酸钠溶液中浸泡40-60min，然后浸入沸腾的由发烟硫酸与水的体积比为1∶10-1∶15制成的硫酸水溶液中2-5h，继而用乙醇清洗，并浸泡于乙醇中3-5h；

按Sn，Sb，Ir质量比为10∶1∶0.2～10∶2∶1的比例称取SnCl₄、SbCl₃和氯铱酸溶于异丙醇，超声波搅拌使之混合均匀；

用手工方式将涂液涂覆于上述得到的钛基体上，红外灯100-120℃干燥5-10min，然后在马弗炉内400-500℃下加热氧化10-20min；

冷却后重复涂覆、干燥和加热过程15-20次，直到钛基体上金属Sn含量为1-3mg/cm²，取出空冷至室温即得成品。

9.一种用于有机废水处理的电化学高级氧化方法，其特征在于具体包括以下操作：

电化学反应体系中，控制气体扩散阴极和钛基氧化物阳极间的电压，使气体扩散阴极的电位在-0.20～-1.40V之间；控制铁阳极和铁阴极之间的电压，控制铁阳极电位在0～0.5V之间；向气体扩散阴极供给空气，以提供还原产生H₂O₂反应所需要的O₂，同时起到搅拌反应器内废水的作用；

通过所述电化学反应体系后的废水进入混合池通过添加碱液调节pH值至6-9，水中三价铁离子及少量亚铁离子水解生成氢氧化铁絮状沉淀；

废水进入固液分离池实现泥水分离。