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CN114555686B - 枝化的聚酯硅氧烷 - Google Patents

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CN114555686B CN202080070459.2A CN202080070459A CN114555686B CN 114555686 B CN114555686 B CN 114555686B CN 202080070459 A CN202080070459 A CN 202080070459A CN 114555686 B CN114555686 B CN 114555686B
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Abstract

本发明涉及聚酯改性的枝化的有机硅氧烷作为塑料添加剂的用途；涉及相应的塑料组合物，所述塑料组合物包含至少一种选自聚酯改性的枝化的有机硅氧烷的塑料添加剂(A)和至少一种塑料(B)；涉及包含所述塑料组合物的模塑料或成型体；以及涉及所述塑料组合物、所述模塑料和所述成型体的众多用途。

Description

枝化的聚酯硅氧烷
技术领域
本发明涉及聚酯改性的枝化的有机硅氧烷作为塑料添加剂的用途；涉及相应的塑料组合物，所述塑料组合物包含至少一种选自聚酯改性的枝化的有机硅氧烷的塑料添加剂(A)和至少一种塑料(B)；涉及包含所述塑料组合物的模塑料或成型体；并且还涉及所述塑料组合物、所述模塑料和所述成型体的众多用途。
背景技术
从现有技术中已知了塑料添加剂。它们用于改善塑料组合物的性质或促进塑料组合物的制备或加工。已证明使用有机硅氧烷是特别有利的。有机硅氧烷的化学结构在此对有机硅氧烷的作用起决定性作用。例如，从现有技术已知，带有聚酯或聚醚基团的有机硅氧烷，即已知为聚酯-/聚醚-改性的有机硅氧烷，是特别有利的。
WO 86/04072A1以实例的方式公开了聚硅氧烷-聚内酯嵌段共聚物，其中聚酯基在线性的即未枝化的聚硅氧烷的α,ω位置处键合。公开了在抗粘连效果的上下文中的多种热塑性塑料的表面改性的优点。将所得产品描述为热塑性弹性体的前体或环氧化物中的酸酐可固化材料。
EP 1640418 A1公开了有机改性的聚硅氧烷用于改善热塑性弹性体的表面加工、抗刮性和耐磨性的用途。这些是比较软的塑料。所提及的热塑性弹性体的实例有聚氨基甲酸酯(TPU)、共聚酯(TPEE/COPE)和苯乙烯类(Styrenole)(TPE-S)，并且还有聚酰胺(PEBA)、聚烯烃混合物(TPO)和聚烯烃合金(TPV)。所描述的有机改性的聚硅氧烷仅是聚醚改性的有机硅氧烷。与聚酯改性的有机硅氧烷相比，聚醚改性的有机硅氧烷具有许多缺点。例如，聚醚改性的有机硅氧烷通常表现出低的温度稳定性。在相对高的加工温度，例如加工聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)所需的加工温度的情况下，不期望的脱色/泛黄因此会发生。此外，聚醚改性的有机硅氧烷导致塑料组合物的不透明度的增加。这对于高度透明的PMMA组合物特别不利。此外，聚醚改性的有机硅氧烷不可以用于生产基于聚烯烃的膜，因为通常得不到平滑的膜，这即使在0.5重量％的低添加量下也是明显的。在这里，泛黄也经常在聚烯烃膜中发生。
WO 2012/034821 A1公开了聚酯硅氧烷，其中聚酯基在线性的且因此未枝化的聚硅氧烷上的α,ω位置处或侧面位置中键合。这些聚酯硅氧烷同样用于改善着色的聚(甲基)丙烯酸(烷基)酯基质材料的抗擦拭性方面的表面改性。然而，所改善的抗擦拭性伴随着维卡软化温度降低的缺点。特别地，描述了以下市售的塑料添加剂的用途，例如H-Si 6440 P，相应的聚酯改性的有机硅氧烷，和6846，烷基改性的有机硅氧烷。据报道，这些至少在样品的视觉评估中实现了着色的、特别是黑色的模塑料中的灰雾减少或甚至没有灰雾。
WO 2011/129596 A1同样描述了聚酯硅氧烷，其中聚酯基在线性的即未枝化的聚硅氧烷的α,ω位置处键合。这些聚酯硅氧烷用于改善额外含有抗冲改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的抗刮性。将塑料组合物所改善的耐冲击性描述为该抗冲改性剂与所使用的H-Si 6440 P有机硅氧烷的联合效果。
因此，在现有技术中，将α,ω位置中被聚酯改性的线性的有机硅氧烷、特别是H-Si 6440 P描述为特别有利于塑料组合物的表面改性，特别是有利于改善它们的抗刮性、抗擦拭性或耐冲击性。然而，明显的是，它们在众多塑料例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚氨基甲酸酯(TPU)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚乙烯(PE)中的使用导致了发混(clouding)，即不透明度的增加或透明度的降低；要不然导致了其它的上述缺点，例如软化温度的降低。此外，在用这些有机硅氧烷的情况下，观测到基于PC或PMMA的黑色复合物的色浓度的减小有所改善但仍可测量。
因此，仍然需要能够正向改性塑料的表面性质和整体性能二者的塑料添加剂，并且由于与该塑料的相容性得到改善，使得能够实现透明的或多种暗色调着色的、且具有高光泽的塑料。
特别地，仍然需要用于高性能塑料的塑料添加剂，所述塑料添加剂在不降低软化温度(维卡)的情况下能够实现聚(甲基)丙烯酸(烷基)酯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚碳酸酯中的改善的流动性和抗刮性以及抗擦拭性。
还需要基于具有酯或酰胺基团的聚合物，例如聚酯(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET))、聚碳酸酯(PC)或聚酰胺(PA)(例如PA 6、PA 6.6、PA4.6、PA 11、PA 12、聚邻苯二甲酰胺(PPA))的高性能塑料中不会导致酯交换或转酰氨基作用的塑料添加剂。这可以导致软化温度降低或机械性能恶化，例如耐冲击性降低。在DSC(示差扫描量热法)中，酯交换或转酰氨基作用的反应通常也很明显。因此，对抗不期望的降解过程的稳定性是理想的。
通过克服上述缺点，可以解决新型汽车的应用，特别是在电动汽车(electromobility)中所需要的应用，以便于注射塑模电池或结构元素。也可以解决E+E应用(电气和电子的应用)，例如吸热设备，例如填充有环氧树脂、聚氨基甲酸酯或聚硅氧烷的吸热设备作为电子组件的金属替代品。所述塑料组合物不仅具有E+E应用中所需的良好的机械性能，还旨在表现出足够的抗电弧径迹性(tracking resistance)(相比抗电弧径迹指数(Comparative Tracking Index)，CTI)，使得在低电压下可以避免短路，并且还旨在具有高的耐火性。
上述现有技术的文献均未描述有机硅氧烷用于改善耐火性的用途，例如由欧洲运输标准EN 45545或CPR建筑施工指南所规定的，所述有机硅氧烷除了根据UL 94的耐火性外，还需要减小的烟气密度和延迟的热量释放。
本发明的目的是克服至少一个现有技术的缺点。
特别地，所述目的是提供相应改进的塑料组合物。优选地，应提供塑料组合物，所述塑料组合物根据用途的领域表现出以下改进中的至少一种：
-改进的机械性能，例如改进的耐冲击性；
-改进的表面性质，例如抗刮性或抗擦拭性(耐磨性)；
-改进的热性质，例如高的软化温度，或改进的流动性；
-改进的光学性质，例如改进的光泽、改进的透明性、低的灰雾或改进的色浓度；
-改进的对抗不期望的降解过程的稳定性；
-改进的电性质，例如足够的抗电弧径迹性；
-改进的火焰性质和可燃性(flame and fire properties)，例如改进的耐火性、减小的烟气密度或延迟的热量释放。
未明确提及的其它目的将从以下描述、实施例和权利要求的整体上下文中变得显而易见。
发明内容
出人意料地，现在已发现塑料组合物实现了这个目的，所述塑料组合物包含：
-至少一种选自聚酯改性的枝化的有机硅氧烷的塑料添加剂(A)；
-至少一种塑料(B)。
出人意料地，已发现本发明的塑料添加剂(A)，通过在硅氧烷主链中的分枝以及任选地在聚酯基中的另外的分枝的它们的新型结构要素，赋予了在硅氧烷主链中没有分枝的情况下通过末端改性的(即在α,ω位置中改性)或侧面改性的、线性的聚酯硅氧烷不能实现的性质。
因此，通过独立权利要求的主题来实现本发明的目的。在从属权利要求、实施例和描述中具体说明了本发明的有利配置。
将通过以下实施例的方式来描述本发明的主题，但无意将本发明限制于这些说明性实施方案。在下面指定化合物的范围、通式或类别的情况下，这些旨在不仅包括明确提及的化合物的相应范围或组，而且还包括通过消除单个的值(范围)或化合物所得到的化合物的所有子范围和子组。在本说明书的上下文中引用文献的情况下，它们的全部内容旨在成为本发明的公开内容的一部分。
在下文中报告平均值的情况下，除非另有说明，否则这些值为数值平均值。除非另有说明，否则在下文中报告通过测量所测定的测量值、参数或材料性质的情况下，这些是在25℃下并且还优选地在101 325 Pa的压力(标准压力)下所测量的测量值、参数或材料性质。
除非另有说明，否则在下文中以“X至Y”的形式报告数值范围的情况下，其中X和Y表示数值范围的界限，这与表述“从至少X向上至Y且包括Y”同义。因此，除非另有说明，否则范围的表述包括范围界限X和Y。
名称“聚酯改性的硅氧烷”、“聚酯改性的有机硅氧烷”和“聚酯硅氧烷”在本发明的上下文中同义地使用。
在分子/分子片段具有一个或多个立体中心、或由于对称性而可以被区分为异构体、或由于其它效应例如受限旋转而可以被区分为异构体的任意情况下，本发明覆盖所有可能的异构体。
关于本发明，表述“聚”不仅专有地包括分子中具有至少2个，特别是3个，一种或多种单体的重复单元的化合物，而且还优选地包括具有分子量分布并且同时具有至少200g/mol的平均分子量的化合物的那些组合物。这个定义考虑到这样一个事实，即在所讨论的工业领域中，通常将此类化合物称为聚合物，即使它们似乎不符合根据OECD或REACH指南的聚合物定义。
可将下式中的各种片段进行统计分布。统计分布具有嵌段方面的结构，带有任意期望的嵌段数并且带有任意期望的序列，或者服从随机分布；它们也可具有交替结构，或者在梯度存在的情况下在链上形成梯度；特别地，它们还可以形成所有混合形式，其中具有不同分布的组可任选地相互跟随。
下式描述了由重复单元例如重复片段、嵌段或单体单元所构成的并且可具有摩尔质量分布的化合物。重复单元的频率由下标报告。该式中所使用的下标应特别地视为统计平均值(数量平均值)。因此，所使用的下标以及所报告的下标的取值范围被理解为实际所存在的结构和/或它们的混合物的可能统计分布的平均值。因此，对于纯物质，下标是整数，而对于混合物，下标通常是分数。
作为实施方案的结果，特定的实施方案可导致统计分布的限制。对于不受该限制影响的所有区域，统计分布没有变化。
本发明首先提供了塑料组合物，其包含：
-至少一种选自聚酯改性的枝化的有机硅氧烷的塑料添加剂(A)；和
-至少一种塑料(B)。
这里，所述塑料(B)不同于所述塑料添加剂(A)。因此，所述塑料组合物含有至少一种塑料添加剂(A)和至少一种与其不同的塑料(B)。
相应地，本发明进一步提供聚酯改性的、枝化的有机硅氧烷作为塑料添加剂的用途。
有机硅氧烷被理解是指具有与硅原子键合的有机基和式≡Si-O-Si≡的结构单元的化合物，其中“≡”代表所讨论的硅原子的三个剩余的化合价。在这种情况下，所述有机硅氧烷优选地由选自M＝[R3SiO1/2]、D＝[R2SiO2/2]和T＝[RSiO3/2]的单元组成，并且任选地另外具有式Q＝[SiO4/2]的单元，其中R是一价有机基。在这里可以各自独立地选择基团R，并且当成对进行比较时，基团R相同或不同。线性的有机硅氧烷由两个M单元和任选存在地另外的D单元组成，但不含有任何T或Q单元。与此相反，枝化的有机硅氧烷，除了M单元和任选存在地另外的D单元外，强制地含有至少一个T单元或Q单元。引用W.Noll,Chemie undTechnologie der Silicone[聚硅氧烷的化学和技术],Verlag Chemie GmbH,Weinheim(1960)第2页和接下来的数页作为关于用于描述有机硅氧烷单元的M、D、T、Q命名法的参考。聚酯改性的有机硅氧烷由以下事实来辨别：至少一个基团R包含聚酯基，即具有至少两个羧酸酯基团的基团。
在此对于所述至少一种塑料添加剂(A)，优选地选自式(1)的化合物，
MmDdTtQq 式(1)；
其中，
M＝[R3SiO1/2]；
D＝[R2SiO2/2]；
T＝[RSiO3/2]；
Q＝[SiO4/2]；
其中，
R在每种情况下独立地选自R(I)和R(II)；
其中，
R(I)在每种情况下独立地选自一价烃基；
R(II)在每种情况下独立地选自各自带有一个或多个聚酯基的一价有机基；
其中，此外：
m＝2+t+2×q≥3；
d≥0；
t≥0；
q≥0；
条件是存在至少一个基团R(II)。
对于所述塑料添加剂(A)，进一步优选地选自式(2)的化合物，
MmDdTtQq 式(2)；
其中，
M＝[R3SiO1/2]；
D＝[R2SiO2/2]；
T＝[RSiO3/2]；
Q＝[SiO4/2]；
其中，
R在每种情况下独立地选自R(I)和R(II)；
其中，
R(I)在每种情况下独立地选自一价烃基；
R(II)在每种情况下独立地选自各自带有一个或多个聚酯基的一价有机基；
其中，此外：
m＝2+t+2×q＝3至60，优选地3至20，特别是3至10；
d＝0至120，优选地10至50，特别是15至40；
t＝0至10，优选地1至7，特别是1至5；
q＝0至10，优选地0至5，特别是0至1；
条件是所述有机硅氧烷具有至少一个，优选地2至10个，特别是3至7个基团R(II)。
对于所述塑料添加剂(A)，进一步优选地选自式(3)的化合物，
M1 m1M2 m2D1 d1D2 d2TtQq 式(3)；
其中，
M1＝[R1 3SiO1/2]；
M2＝[R2R1 2SiO1/2]；
D1＝[R1 2SiO2/2]；
D2＝[R1R2SiO2/2]；
T＝[R1SiO3/2]；
Q＝[SiO4/2]；
其中，
R1在每种情况下独立地选自具有1至30个碳原子的烃基，
R2在每种情况下独立地选自式(4)的一价有机基，
–R3–(O–R4)p 式(4)；
R3在每种情况下独立地选自具有2至10个碳原子的(p+1)-价有机基；
R4在每种情况下独立地选自具有4至1000个碳原子的一价聚酯基，m1＝0至30，优选地0至10，特别是0至3；
m2＝0至30，优选地0至10，特别是0至7；
d1＝0至100，优选地10至40，特别是24至34；
d2＝0至20，优选地0至10，特别是0至3；
t＝0至10，优选地1至7，特别是1至5；
q＝0至10，优选地0至5，特别是0至1；
p＝1至4，优选地1至3，特别是1至2；
条件是：
m1+m2＝2+t+2×q＝3至60，优选地3至20，特别是3至10；
m2+d2＝至少1，优选地2至10，特别是3至7。
这里特别优选的是m1＝0。此外，特别优选的是m2≥3。
以下还优选地适用于式(3)的化合物：
R4在每种情况下独立地选自式(5a)或(5b)的聚酯基，
–[(C＝O)–R5–O–]kR6 式(5a)，
–[(C＝O)–R5–(C＝O)–O–R5–O–](k/2)R6 式(5b)，
其中，
R5在每种情况下独立地选自具有2至10个碳原子的二价烃基；
R6在每种情况下独立地选自H、具有1至4个碳原子的烷基和具有1至4个碳原子的酰基；
k＝2至50，优选地4至40，特别是6至30。
对于所述基团R4，特别优选的是，在每种情况下独立地选自式(5a)的聚酯基。
聚酯基可由相同或不同的原料分子而生成。聚酯基优选地由相同的原料分子而生成。所述原料分子优选地选自具有至少一个羧基与至少一个羟基的化合物(羟基羧酸)、内酯、具有至少两个羧基的有机化合物和具有至少两个羟基的有机化合物。
对于所述聚酯基，优选的是基于选自以下化合物的羟基羧酸(或相应的内酯)：乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基异丁酸、3-羟基异丁酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、6-羟基-2,2,4-三甲基己酸；优选地5-羟基戊酸、6-羟基己酸和/或6-羟基-2,2,4-三甲基己酸，特别是5-羟基己酸。
优选的是，5％至50％，优选地5％至40％，特别是5％至25％的所述塑料添加剂(A)的硅原子带有一个或多个聚酯基。除非另有说明，否则以特定方式取代有机硅氧烷的特定百分比的硅原子的这一表述涉及了所讨论的组分中的所有分子的数值统计平均值中的所有硅原子的摩尔比例。例如，对于式(3)的化合物，通过商(m2+d2)/(m1+m2+d1+d2+t+q)给出了塑料添加剂(A)中带有一个或多个聚酯基的硅原子的比例。
对于式(4)中的基团R3，优选的是由两种烃基R(a)和R(b)以及氧原子组成，其中R(a)和R(b)通过所述氧原子彼此连接，并且其中R(a)与硅原子键合，并且R(b)不与硅原子键合。在这里特别优选的是，R(a)是具有2至4个碳原子，优选地2至3个碳原子的饱和或不饱和的烃基，并且R(b)是具有1至6个碳原子，优选地2至6个碳原子的饱和烃基。
对于式(4)中的基团R3，在这里进一步优选地选自：
其中n＝2至4，优选地2至3，特别是2。
上述式中的基团R3在左侧与硅原子键合，而剩余的开放化合价带有基团R4。
对于基团R3，特别优选地在每种情况下独立地选自以下基团(a)、(b)和(c)：
优选地由羟基官能的有机硅氧烷通过与内酯反应来制备用作塑料添加剂(A)的聚酯改性的枝化的有机硅氧烷。羟基官能的有机硅氧烷与内酯的这种反应是开环聚合反应。这里可优选地使用对应于上面所列出的羟基羧酸的内酯。这里特别优选羟基官能的有机硅氧烷与ε-己内酯、3,5,5-三甲基-ε-己内酯和/或δ-戊内酯，甚至更优选地与ε-己内酯和/或δ-戊内酯，并且特别是与单独的ε-己内酯或ε-己内酯与δ-戊内酯的组合的反应。
优选的是在至少一种羟基官能的有机硅氧烷的反应期间，90％至100％的内酯基，特别是多于99％的内酯基被转化。这里的百分比表示所转化的内酯基的数量除以所使用的内酯基的数量。内酯基的转化率，也被称为内酯转化率，可以使用1H NMR光谱法来测定，如以下实施例中所描述。
优选的是通过催化的方法来加速开环聚合反应。所使用的催化剂优选地是金属羧酸盐或金属醇盐(金属醇化物)，所述催化剂优选地选自羧酸锡、羧酸锌、羧酸铋、钛醇盐和锆醇盐。所述催化剂特别优选地选自2-乙基己酸锡(II)、硬脂酸锌(II)、新癸酸锌(II)、丁醇钛(IV)、乙醇钛(IV)和丁醇锆(IV)。
基于所述反应物的总质量，也就是说忽略另外的惰性组分例如溶剂，优选地以0.01％至2％，优选地0.1％至1％的质量比例来使用催化剂。
在溶剂存在或不存在的情况下，但优选地在溶剂不存在的情况下，可以实现羟基官能的有机硅氧烷与内酯的反应。
优选地，所得到的反应产物通过使它经过合适的热分离过程来纯化。热分离过程以该术语为本领域技术人员所知，并且包括基于热力学相平衡的建立的所有过程。热分离过程优选地选自蒸馏、精馏、吸附、结晶、萃取、吸收、干燥和冻出，特别优选蒸馏和精馏。因此，该方法的优选实施方案包括反应产物的蒸馏和/或纯化作为另外的过程步骤。蒸馏和/或纯化可以例如通过旋转蒸发器优选地在20℃至250℃，更优选地40℃至180℃，并且特别优选地50℃至150℃的温度下实现，其中压力优选地是0.0001巴至0.75巴，甚至更优选地0.001巴至0.2巴，特别优选0.01巴至0.1巴。蒸馏和/或纯化特别有利于去除挥发性组分，特别是去除溶剂。
用于制备式(1)、(2)和/或(3)的化合物的羟基官能的有机硅氧烷与式(1)、(2)和/或(3)的化合物的区别仅在于R(II)在每种情况下独立地选自各自带有一个或多个羟基的一价有机基，或者区别在于R4＝H。
羟基官能的有机硅氧烷任选地在它的反应之前通过使它经受合适的热分离过程来纯化。
通过用SiH官能的枝化的有机硅氧烷来氢化硅烷化具有一个或多个羟基的烯属不饱和化合物，可以反过来制备羟基官能的有机硅氧烷。
具有一个或多个羟基的不饱和化合物优选地选自烯丙基二醇例如烯丙氧基乙醇或烯丙氧基丙醇，或它们具有多于一个二醇单元的等效物例如二甘醇一烯丙基醚或二丙二醇一烯丙基醚、甘油一烯丙基醚、三羟甲基丙烷一烯丙基醚，特别是2-烯丙氧基乙醇。也可使用1-烯醇例如1-己烯醇，或2-丁炔-1,4-二醇和相应的烷氧基化物例如相应的乙氧基化物(也被称为丁炔二醇EO或“BEO”)，特别包括1,4-二(2-羟基乙氧基)-2-丁炔。
为了制备用于制备式(1)、(2)和/或(3)的化合物的羟基官能的枝化的有机硅氧烷，优选使用SiH官能的(即氢化甲硅烷基官能的)有机硅氧烷，所述SiH官能的有机硅氧烷与式(1)、(2)和/或(3)的化合物的区别仅在于R(II)＝H或R2＝H。
以本领域技术人员已知的方式实现氢化硅烷化。
优选地在本领域技术人员熟悉的铂族催化剂的帮助下，更优选地在Karstedt催化剂的帮助下来催化根据本发明的方法中的氢化硅烷化。
可以在溶剂存在或不存在的情况下，优选地在溶剂不存在的情况下，实现氢化硅烷化。所使用的合适的有机溶剂优选地是甲苯、二甲苯或异丙醇。所使用的溶剂优选地是无水的。如果溶剂具有反应基，特别是羟基，则这在极小的程度上可以导致SiOC副产物。
优选的是在氢化硅烷化期间转化了多于95％，进一步优选地多于97％，特别是99％至100％的SiH基团。％数字表示经转化的SiH基团的数量除以所使用的SiH基团的数量。SiH基团的检测以本领域技术人员熟悉的方式，优选地在碱性分解(breakdown)后通过气体体积分析法来实行。这可以包括例如使反应混合物的样品与丁醇钠的丁醇(butanolic)溶液(丁醇钠含量：5重量％)反应，并根据所形成的氢气的量来推断仍然存在的SiH官能团的量。
在氢化硅烷化之前通过使至少一种SiH官能的枝化的有机硅氧烷经受合适的热分离过程，任选地纯化了所述有机硅氧烷。
通过已知方法通过平衡化，也可获得SiH-官能的枝化的有机硅氧烷。例如在WO2009/065644 A1中，描述了通过用三氟甲磺酸的平衡化方法来制备SiH-官能的枝化的有机硅氧烷。
优选地进行聚酯改性的枝化的有机硅氧烷的制备，使得所述制备包括两个过程步骤，具体地：
1.通过具有一个或多个羟基的烯属不饱和化合物与SiH官能的枝化的有机硅氧烷的氢化硅烷化，制备羟基官能的有机硅氧烷；并且
2.使该羟基官能的有机硅氧烷与内酯反应。
在这种情况下，所述过程步骤可以作为连续的、分别操作的步骤来进行，在每种情况下作为一锅反应来进行，或者在计量控制下(剂量受控的)来进行，但优选地在计量控制下来进行。可以以分批、半分批或连续过程来进行该反应。特别优选在第一过程步骤中的计量受控的反应。
可以在存在或不存在溶剂的情况下来进行所述过程。用于第一过程步骤的合适的有机溶剂优选地是甲苯、二甲苯或2-丙醇。用于第二过程步骤的合适的有机溶剂优选地是非质子溶剂例如甲苯、二甲苯或酯。然而，特别优选地在不存在溶剂的情况下进行所述第一和第二过程步骤。
优选在10℃至160℃，优选地40℃至150℃，特别是70℃至145℃的温度下进行所述过程。进一步优选的是，在0.5至20巴，优选地1至5巴，特别优选地在标准压力下进行所述过程。可以在日光下或在没有光的情况下，优选地在日光下，进行该过程。此外，可以在惰性条件(氮气、氩气)下或在氧气和/或空气气氛下，优选地在氮气气氛下，进行该方法。
因此，本发明进一步提供了通过以上详述的过程可获得的塑料添加剂(A)。
优选的是，基于根据本发明的塑料组合物的总质量，所有塑料添加剂(A)的总量的质量比例为0.02％至<50.00％，优选地0.05％至10.00％，特别是0.10％至5.00％。
根据本发明，除了至少一种塑料添加剂(A)之外，塑料组合物还额外包含至少一种塑料(B)。
优选的是，所述至少一种塑料(B)选自热塑性塑料和热固物(thermosets)，优选地选自热塑性塑料。
“热塑性塑料”在此是指那些具有高于使用温度的流动转变范围的聚合物。热塑性塑料是线性的或枝化的聚合物，其在原则上，在无定形热塑性塑料的情况下在玻璃化转变温度(Tg)以上自由流动，并且在(半)结晶热塑性塑料的情况下在熔融温度(Tm)以上自由流动。在软化状态下，它们可以通过压缩、挤出、注射模塑法或其它成型方法来加工成模制品。此处链流动性变得如此巨大，以至于聚合物分子很容易相互滑动并且材料达到熔融状态(流动范围，聚合物熔体)。此外，热塑性塑料还包括已知为热塑性弹性体的具有显著熵弹性性能的热塑性可加工的塑料。热塑性塑料包括由线性的或以热不稳定方式交联的聚合物分子所组成的所有塑料，例如有聚烯烃、乙烯基聚合物、聚酯、聚缩醛、聚乙酸酯、聚碳酸酯，以及一些聚氨基甲酸酯和离聚物，以及TPE——热塑性弹性体(ONLINE,vers.4.0,Carlowitz and Wierer,Kunststoffe[塑料(数据表)],Chapter 1,Thermoplaste[热塑性塑料],Berlin:Springer Verlag(1987),Domininghaus,p.95ff.)。
如果选择热塑性塑料作为塑料(B)，则优选的是，所述热塑性塑料选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚乳酸(polylactate)(PLA)、聚(烷基)(甲基)丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)和热塑性弹性体(TPE)，其中所述热塑性弹性体优选地选自热塑性聚酰胺弹性体(TPA、TPE-A)、热塑性共聚酯弹性体(TPC、TPE-E)、基于烯烃的热塑性弹性体(TPO、TPE-O)、热塑性苯乙烯嵌段共聚物(TPS、TPES)、热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)、热塑性硫化橡胶(TPV、TPE-V)和基于烯烃的交联热塑性弹性体(TPV、TPE-V)。
在这种情况下，表述“(甲基)丙烯酰基”代表“甲基丙烯酰基”和/或“丙烯酰基”二者。并且表述“聚(烷基)(甲基)丙烯酸酯”代表烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物；和任选地，烷基(甲基)丙烯酸酯与其它单体的共聚物。
在同样优选的实施方案中，塑料(B)选自热固物。
热固物是由低聚物(技术上：预聚物)，不常见地由单体或聚合物，通过经由共价键的不可逆的且致密的交联所形成的塑料。此处词语“热固物”既用于交联之前的原材料(参见反应性树脂)，也用作已固化的、大部分完全无定形的树脂的统称。热固物在低温下是能量弹性的，并且即使在较高温度下它们也不能粘性流动，而是表现出可变形性非常受限制的弹性行为。所述热固物特别包括如下工业上重要的物质：苯二甲酸二烯丙酯树脂(DAP)、环氧树脂(EP)、脲醛树脂(UF)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)、三聚氰胺-酚醛树脂(MPF)、酚醛树脂和不饱和的聚酯树脂(UPES)(ONLINE,vers.3.7,Becker,G.W.；Braun,D.；Woebcken,W.,Kunststoff-Handbuch[塑料手册],vol.10:Duroplaste[热固物],2nd Edn.；Hanser:Munich,(1988)；Elias(6th)1,7,476ff.)
如果选择热固物作为塑料(B)，则优选的是，所述热固物选自苯二甲酸二烯丙酯树脂(DAP)、环氧树脂(EP)、脲醛树脂(UF)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)、三聚氰胺-酚醛树脂(MPF)、酚醛树脂(PF)、不饱和的聚酯树脂(UP)、乙烯基酯树脂和聚氨基甲酸酯(PU)。
优选的是，基于根据本发明的塑料组合物的总质量，所有塑料(B)的总量的质量比例为>50.00％至99.98％，优选地90.00％至99.95％，特别是95.00％至99.90％。
优选的是，塑料组合物含有选自以下的其它添加物：着色剂，例如颜料或染料；光稳定剂；UV稳定剂；热稳定剂；UV吸收剂；IR吸收剂；抗微生物活性物质；无机或有机阻燃剂；热稳定剂；抗氧化剂；交联添加剂和聚合物；具有有机或无机的基础(basis)的纤维增强添加剂，例如纤维素纤维、亚麻纤维、竹纤维、玻璃纤维或碳纤维；抗静电添加剂；抗冲改性剂；气味吸收剂；用于改善阻隔性能的添加剂和聚合物；无机和有机填料以及助剂。这些添加剂是本领域技术人员已知的。
根据本发明的塑料组合物优选地以至多10％，优选地至多5％，且特别是至多2％的质量比例含有上述的其它添加物。
本发明进一步提供包含根据本发明的塑料组合物的模塑料或成型体。这包括模制品、工件、半成品、薄膜、纤维和成品部件。
通过使热塑性塑料和塑料添加剂(A)熔化，可以在各种混合单元例如双螺杆挤出机、BUSS捏合机中，在辊上和在本领域技术人员已知的其它单元中，制备其中塑料(B)选自上述热塑性塑料的塑料组合物；并且随后，所述塑料组合物可以直接地或在分开的过程中用于制备成型体或组件。这样的过程可以是例如但不限于这些：注模法，型材、片材、薄膜的挤塑，以及热成型过程。
所产生的组件通常也称为成型体，术语组件或成型体不限于热塑性塑料组合物。本发明进一步提供了由根据本发明的塑料组合物的额外使用所制备的多部分组件，例如在多组件注模中所共挤出的或所层压的多层片材或薄膜或组件。本发明还提供了其中塑料添加剂(A)不存在于热塑性组件中而是作为热塑性组件的涂层的一部分的那些多部分组件。例如，塑料添加剂(A)可存在于薄层、重叠注塑的热固化层中。在这种情况下，例如基于聚氨基甲酸酯、聚脲、交联聚酯或交联丙烯酸酯二醇和其它材料，制备用于这种“IMC工艺”(IMC＝模内涂料)的材料。在IMC工艺中，在制备期间使用所谓的阴模在模具中涂布塑料组件。IMC工艺省去了塑料组件的耗时且成本密集型的后续涂布。
根据本发明的塑料组合物有许多应用领域。
因此，本发明进一步提供根据本发明的塑料组合物或根据本发明的模塑料或根据本发明的成型体用于生产在机动车辆、船舶、飞机、风力机叶片、消费性电子产品以及家用电器和医疗技术产品中的装饰性覆盖板、附加部件、内部组件或外部组件的用途。
本发明还进一步提供根据本发明的塑料组合物或根据本发明的模塑料或根据本发明的成型体用于生产厨房或实验室工作台面、薄膜、纤维、型材条、装饰条、电缆的用途。
在众多制造方法中，例如在标准DIN 8580:2003-09中所优选描述的方法中，可以使用根据本发明的塑料组合物和/或根据本发明的模塑料和/或根据本发明的成型体。根据本发明的塑料组合物和/或模塑料和/或根据本发明的成型体在此特别用于初级成形过程和/或成型过程。例如，例如通过初级成形过程和/或成型过程，可以制备包含根据本发明的塑料组合物的半成品和/或成品。
因此，本发明进一步提供根据本发明的塑料组合物或根据本发明的模塑料或根据本发明的成型体在选自从液态的初级成形和从塑性状态的初级成形的初级成形过程中的用途；所述初级成形过程优选地选自重力铸造、型铸、低压铸造、离心浇铸、浸渍成型、纤维增强的塑料的初级成形、压缩模塑、注射模塑、传递模塑、挤压模塑、挤出、包模成型、压延、吹塑和翻砂(modelling)。例如，在标准DIN 8580:2003-09中描述了这些初级成形过程。
因此，本发明还进一步提供根据本发明的塑料组合物或根据本发明的模塑料或根据本发明的成型体在选自深冲和热成型的成型过程中的用途。例如，在标准DIN 8580:2003-09中描述了合适的成型过程。
本发明进一步提供根据本发明的塑料组合物或根据本发明的模塑料或根据本发明的成型体在3D打印中，优选地在熔融层状法中，也称为熔融沉积成型(Fused DepositionModeling)(FDM)或熔丝制造(FFF)中的用途。
用作塑料添加剂(A)的枝化的聚酯硅氧烷表现出与熔融的热塑性塑料或未固化的粘性的热固物良好的溶混性，所述热塑性塑料或热固物的实例有基于环氧化物、聚氨基甲酸酯、聚脲、不饱和的聚酯、乙烯基酯树脂、基于单体的交联丙烯酸酯树脂、或单体的与聚合的树脂混合物的热塑性塑料或热固物。因此，在反应器中它们与熔融的热塑性塑料或粘性的热固物是可混合的/可溶混的，并且在硬化的热塑性塑料或热固物的情况下，表现出与塑料的良好相容性。
相反，当使用线性的聚酯硅氧烷时，在那些固化后产生热固物的组合物的情况下，几乎没有溶混性。实际上，与热固物的树脂或树脂-硬化剂混合物的溶混性是不存在的，即使在使用混合单元例如溶解器时也是如此。这反映在例如添加剂的相分离中，在制备配置物时反应器中已知的结垢中，或在光泽度降低的润滑膜的形成中。出人意料地，枝化的聚酯硅氧烷没有表现出这些缺点，这允许在通过其它方法已铸造、压制或生产的大面积组件中使用，例如厨房或实验室工作台面、船壳或风力发电行业的叶片。
塑料添加剂(A)还实现了在聚烯烃薄膜的制备中的改进，即没有表面缺陷并且鲨鱼皮减少。因此，在薄膜工艺例如铸造或吹塑薄膜应用以及下游拉伸工艺例如BOPP应用(BOPP＝双轴向取向的PP)中，可更快地运行所述工艺，或甚至可避免基于氟(共)聚合物的持续技术，并且可减少开始时(启动装置)和结束时(转换为不同的薄膜配置物)的浪费。此处“鲨鱼皮”是指所产生的薄膜要么表现出V形流动结构(例如在PE中)并且透明度显著降低并且因此该材料不适合于包装行业，要么(例如在PP中)可以观测到相当波纹状的、橘皮状的表面结构，因此在包装中或在装饰性的层压薄膜中都无法实现良好的质量。因此，经常使用氟基的聚合物加工助剂(PPA)。然而，首先这些助剂必须涂布薄膜单元例如吹塑或流延薄膜系统中的型板的金属表面，因此获得作为废物的启动和关闭时的产品。由于此类添加剂还具有低的分解温度(例如低于快速运行的PP装置，其中260℃是常见的)，因此存在所谓的型板积垢(薄膜单元的型板处或下游辊上的涂层或层的堆积)或甚至因氟而腐蚀装置部件。相比之下，塑料添加剂(B)具有比PP挤出温度高至少100℃的分解温度。对于PE，这个差距相应地甚至更大。
在实施例中可以发现塑料添加剂(A)的其它有利的技术效果。
附图说明
图1显示了作为前向移动的函数的对粘性的TPU表面的拉力，所述拉力是根据实施例中所述的方法[10]测定。
图2显示了作为前向移动的函数的对部分粘性的TPU表面的拉力，所述拉力是根据实施例中所述的方法[10]测定。
图3显示了作为前向移动的函数的对非粘性的TPU表面的拉力，所述拉力根据实施例中所述的方法[10]测定。
实施例
本发明在以下列出的实施例中通过实例的方式进行描述，本发明的应用范围从整个说明书和权利要求书中是清楚的，没有可以将本发明理解为限制于实施例中所提到的实施方案的任何可能。特别地，下文描述了本发明塑料添加剂的合成，所述塑料添加剂在硅氧烷主链中具有分枝并且在聚酯链段中任选地具有额外分枝。
聚酯改性的、枝化的有机硅氧烷的制备：
一般方法：
核磁共振光谱法(NMR光谱法)：
有机硅氧烷可以借助1H NMR和29Si NMR光谱进行表征。这些方法，特别是考虑到耦合的峰裂数，对于本领域技术人员来说是熟悉的。
SiH值的测定：
通过丁醇钠/丁醇诱导分解样品的称重等分部分使用气体体积分析法，使用气体量管来测定所使用的SiH官能的有机硅氧烷的SiH值以及反应基质的SiH值。当将所测量的氢气体积插入一般气体方程时，它们允许测定在起始材料中以及在反应混合物中的SiH官能的含量，从而允许转化率的监测。使用丁醇钠的丁醇溶液(5重量％的丁醇钠)。
一般合成方法：
分三个阶段制备聚酯改性的有机硅氧烷。在第一阶段中，制备SiH官能的有机硅氧烷。在第二阶段中，通过不饱和醇的氢化硅烷化的方式，将所制备的SiH官能的有机硅氧烷用于制备羟基官能的有机硅氧烷。在第三阶段中，通过加聚反应使所得到的羟基官能的有机硅氧烷与内酯反应，以得到聚酯改性的有机硅氧烷：
第一阶段-SiH官能的有机硅氧烷(SH)的制备
如文件EP 2176319 B1中所公开的来实现制备。
在室温下，在搅拌的同时，向配备有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏桥的250ml四颈烧瓶初始加入各自量的α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷(原材料1，SiH值＝3.0毫摩尔/克)、聚甲基氢硅氧烷(原材料2，SiH值＝15.7毫摩尔/克)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)、十甲基环五硅氧烷(D5)和六甲基二硅氮烷(HMDS)(参阅表1)，加入0.1g的三氟甲磺酸，并且将混合物搅拌30分钟。在另外30分钟内，在搅拌的同时逐滴加入7.8g的去离子水与10ml的甲醇的混合物，并且随后将该混合物继续搅拌30分钟。将反应混合物加热至40℃持续1小时，然后在40℃下，在约50毫巴的喷水泵真空中蒸馏1小时。用2g的碳酸氢钠中和并且过滤后，加入6g的K 2621，一种预干燥的含有磺酸基的阳离子交换树脂，并在40℃下将混合物搅拌4小时并且过滤。这在每种情况下都得到澄清无色的液体。表1中可以找到制备SiH官能的有机硅氧烷的起始重量和其它细节。
表1：制备式(3')的SiH官能的有机硅氧烷的起始重量和其它细节
M1 m1M2' m2D1 d1D2' d2TtQq 式(3')
M2`＝[R1 2HSiO1/2]且D2`＝[R1HSiO2/2]；
SH1 SH2 SH3 SH4 SH5 SH6
原材料1 42.2g 67.9g 42.4g - 43.7g 43.3g
原材料2 - - - 7.5g 5.6g -
MTEOS - 25.9g 11.3g 7.0g 7.8g 7.7g
PTEOS 10.1g - - - - -
D5 47.7g 6.2g 46.3g 67.2g 42.9g 49.0g
HMDS - - - 18.3 - -
m1 0 0 0 3 0 0
m2 3 7 4 0 3 3
d1 26 28 34 23 24 26
d2 0 0 0 3 2 0
d 1 5 2 1 1 1
t 0 0 0 0 0 0
R1 甲基/苯基 甲基 甲基 甲基 甲基 甲基
第二阶段-羟基官能的有机硅氧烷(OHS)的制备
在带有精密玻璃搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的惰性化的2L三颈烧瓶中，将各自量的SiH官能的有机硅氧烷与不饱和醇混合，所述不饱和醇选自2-烯丙氧基乙醇、1-己烯醇和三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPMAE)(参阅表2)，并在搅拌的同时加热至80℃。加入6mg的二(μ-氯)二氯二(环己烯)二铂(II)和0.36g的N-乙基二异丙醇胺，并搅拌混合物，通过逆向冷却来控制放热性，以便于将温度保持在125℃。使氢化硅烷化反应处于与SiH官能的有机硅氧烷的氢含量相关的完全转化。在本发明的上下文中，将完全转化理解为表示多于99％的SiH官能被转化。以本领域技术人员所熟悉的方式，即在碱性分解之后通过气体体积分析法来实行检测。在所述反应已处于完全转化之后，通过在130℃和1毫巴下蒸馏1小时，使所得到的粗产物纯化。这在每种情况下都得到透明的浅米色的液体产物。在表2中可以找到制备羟基官能的有机硅氧烷的起始重量和其它细节。
表2：制备式(3”)的羟基官能的有机硅氧烷的起始重量和其它细节
M1 m1M2” m2D1 d1D2” d2TtQq 式(3”)
M2”＝[R1 2R2”SiO1/2]且D2”＝[R1R2”SiO2/2]；
(a”)＝-(CH2)3-O-(CH2)2-OH
(b”)＝-(CH2)6-OH
第三阶段-聚酯改性的有机硅氧烷(PES)的制备：
在带有精密玻璃搅拌器、滴液漏斗、内部温度计和回流冷凝器的惰性化的500ml三颈烧瓶中，在搅拌的同时将各自量(参阅表3)的羟基官能的有机硅氧烷和选自ε-己内酯和δ-戊内酯的内酯加热至135℃。通过小心地施加真空，抽出20g的馏出物。然后，用氮气吹扫该设备并因此使该设备处于大气压。随后，将混合物加热至145℃，加入500ppm的2-乙基己酸锡(II)，并且在150℃下将该反应混合物搅拌6小时。将所得到的粘性液体引入金属盘中进行冷却。在产物完全硬化并冷却之后，将它们破碎成白色薄片或研磨成白色粉末。可以在表3中找到制备聚酯改性的有机硅氧烷的起始重量和其它细节。
表3–部分I：制备式(2)的羟基官能的有机硅氧烷的起始重量和其它细节
表3–部分II：制备式(2)的羟基官能的有机硅氧烷的起始重量和其它细节
PES5 PES6 PES7 PES8
OHS OHS4 OHS5 OHS6 OHS7
OHS的起始重量 437.1g 400.7g 376.8g 410.0g
内酯 ε-己内酯 ε-己内酯 ε-己内酯 ε-己内酯
内酯的起始重量 684.8g 719.1g 719.1g 694.0g
m1 0 0 3 0
m2 4 3 0 3
d1 34 26 23 24
d2 0 0 3 2
t 2 1 1 1
q 0 0 0 0
p 1 2 1 1
R1 甲基 甲基 甲基 甲基
R3 (a) (c) (a) (a)
R4 10x辛酰基 7x辛酰基 14x辛酰基 8x辛酰基
聚酯改性的线性有机硅氧烷：
作为不依据本发明的对比例，在性能测试中使用市售产品H-Si6440P(来自Evonik)。这是一种在α,ω位置中进行聚酯改性的线性有机硅氧烷。以下也将它称作PES0。
性能测试：
复合物制备–一般描述:
配置预混料，每种预混料为2.5kg，所述预混料由相应的塑料(PMMA、PE、PP、PA、TPU)和所选定的塑料添加剂组成。这涉及，基于所述预混料的总组成物(以％或重量％来报告)，以各自报告的质量比例来添加本发明和非本发明的塑料添加剂。
随后，将所得到的预混料引入Brabender计量单元，并且通过输送螺旋进料至Leistritz ZSE27MX-44D双螺杆挤出机(制造商Leistritz Extrusionstechnik GmbH)用于加工。在限定的速度(rpm)和限定的温度设置下，实现所述加工，以得到各自的复合物。随后，将塑料挤出物粒化，同时用通常所使用的水浴以冷却所述挤出物，例外在于使用水下粒化的TPU。根据技术数据表来选择各自塑料的温度分布。可以在表4中找到加工各种塑料的温度、速度和压力：
表4：用于制备复合物的工艺参数
对于具有耐火性的PA复合物，除了塑料-添加剂的预混料以外，还将以阻燃剂形式的其它组分添加至配方中。为此目的，将来自科莱恩的阻燃剂1312基于总组合物以25质量％的比例添加至上述挤出机的区域5中。所述塑料-添加剂的预混料的质量比例基于总组合物为75质量％。
在PP复合物中，一些测试中使用了蓝色母粒，并且在PMMA复合物中，一些测试中需要PMMA黑色母粒，然后在对结果的具体评论中提及它们的重量％。
测试样品、模制品和薄膜的制备和它们的测试：
下文中详细说明了基于所制备的复合物的用于制备本发明和非本发明的模制品的应用方法。表5中显示了这些方法的概述。
表5：应用方法的概述
方法[1]、[2]和[3]：在注塑的片材或薄膜的基础上制备模制品和测试模制品的光学性能(色强度、不透明度、光泽度、透明度)
在注塑机(型号：ES 200/50HL，来自奥地利的Engel Schwertberg)上将所制备的复合物加工成具有6cm x 6cm尺寸和2mm的厚度的光滑片材(注塑模具：成双的光滑片材，来自AXXICON)。依据所使用的塑料的技术数据表来选择注射模塑的条件。在吹塑薄膜或流延薄膜装置上已制备的薄膜样品也可以如下所述来进行评估。为此，从薄膜上切出8cm x 8cm的薄膜并用作样品。先前对所述薄膜已进行了层厚的测试，以便于排除由于层厚的变化而引起的可能的性能变化。在这种情况下，层厚与期望的层厚和对比样品的层厚的偏差必须不超过10％。将来自Brabender GmbH&Co KG的Brabender Lab Station型号815801用于制备薄膜，并通过使用来自Brabender的相关联的微型挤出机型号：625249,120，将材料送入型板。要么安装用于流延薄膜的15cm宽的缝隙式型板，要么安装直径为10cm的吹塑薄膜头，在所述吹塑薄膜头上制造吹塑薄膜。然后，将流延薄膜卷绕在Brabender Univex牵引设备型号：843322上，并且将吹塑薄膜卷绕在Brabender设备型号：840806上。用于薄膜制备的条件取自所加工的塑料的技术数据表，并且以18米/分钟的速度来制备所有薄膜。
通过使用来自X-Rite的SP62设备，对片材/薄膜进行了不透明度的检验，并且评估透明度。
在透明样品例如PMMA的情况下，在黑色背景下采集透明片材的L*a*b*值，因为以这种方式，降低的透明度在较高L*值中变得明显，而在降低的透明度的情况下，不透明度具有较高的值。在着色的片材的情况下，通过使用来自X-Rite的SP62色强度测量仪，确定了L*a*b*值，并且对所得的色强度分别进行了相对于不含塑料添加剂的组合物的计算，也就是说这些是从100％开始计算的。使用由X-Rite于2007年9月所制造的SP62型分光光度计来用于测量。在白色背景(仪器的标准板)下测量这些着色的PMMA片材。
为了测定各种材料的光泽度，同样使用了先前在制备中所描述的片材(6cm x 6cmx 2mm)或具有受控层厚的相应薄膜样品(8cm x 8cm)。这涉及，在每种情况下以不同的角度(20°、60°和85°)进行3次测量，其中20°的角度用于评估。20°的角度下的三个测量值用于平均。将所述薄膜用双面胶带固定。来自Byk-Gardner GmbH的4430 1.5 DC/0.1A类别的Micro-TRI-Gloss型设备用于光泽度测定。
方法[4]：测试熔体流动指数(MFI)
根据DIN 53735，对所制备的复合物进行了它们的熔体流动行为的检验(所使用的设备：MeltflixerLT，型号：MFI-LT，来自SWO Polymertechnik GmbH)。这里以塑料的克数/10分钟为单位来报告塑料和复合物的MFI(熔体流动指数)：
MFI＝(质量[g]/时间[s])×600[s]
除非另有说明，否则各自的测试系列中的所有测试均在相同的测试条件下进行。这有利于结果可比性的目的。此处在每种情况下，如在复合物中所使用的塑料的技术数据表中所表明的那样来选择所施加的重量(上述配方中的质量)的条件。
方法[5]：流动螺旋线(Flow Spirals)
耐火的聚酰胺复合物的流动性通过制备流动螺旋线(注塑模具：流动旋管(flowspirals)，来自AXXICON)来确定。这些是在注射模塑机上制备的(型号：ES 200/50HL，来自奥地利的Engel Schwertberg)，并且与不含有任何添加剂的复合物进行比较。根据所用聚酰胺的技术数据表中的规格来选择注射模塑的条件。在观测到更长的流动螺旋线的情况下，这意味着更好的流动性。
方法[6]：表面质量/鲨鱼皮的评估
如方法[1]、[2]、[3]所述的，用模块化的Brabender装备来制备用于表面质量评估的PE和PP薄膜样品。从所得的薄膜上切出8cm x 8cm的薄膜，对其进行如下视觉评估和分级：
1＝非常光滑＝没有鲨鱼皮
2＝光滑＝几乎没有鲨鱼皮
3＝轻微波浪状，透明度轻微降低＝微少鲨鱼皮
4＝波浪状，透明度降低＝极度鲨鱼皮
对于PE薄膜，更典型地存在V形流动结构的形成，这被称为像鲨鱼皮一样，而对于PP薄膜，更可能观测到表面波纹状。此处在薄膜的评估中，将两种效果结合在一起。此外，确定了用所使用的添加剂形成最佳薄膜图像后的时间。时间越短，薄膜装置中产生的浪费就越少。因此较短的时间是有利的。在不添加PPA(聚合物加工助剂)的情况下，PE和PP通常是不可加工的。
方法[7]：模制品的制备和机械性能的测试
为了测试复合物的机械性能，根据塑料的技术数据表中所提供的注射模塑条件(注塑模具：哑铃试样，来自AXXICON)，使用注射模塑机(型号：ES 200/50HL，来自奥地利的Engel Schwertberg)来注射模塑哑铃试样(根据DIN EN ISO 527-2类型1A)。使用拉伸试验机(Zwick Roell Z010型，大尺寸夹具型号为B066550的BDO-FBO10TN型)对试验件进行机械性能测试，并测定了以下参数：
拉伸模量/弹性模量(Et)(根据DIN EN ISO 527-2类型1A)。
方法[8]和[9]:模制品的制备和抗擦拭性(耐磨性)与抗刮性的测试(5指试验和耐摩擦色牢度测试仪(Crockmaster)9N)
在注射模塑机(型号：ES 200/50HL，来自奥地利的Engel Schwertberg)上加工所制备的复合物，以得到尺寸为6cm x 6cm且厚度为2mm的光滑片材(类似于用于光学性能评估的模制品)。黑色和透明的片材用于评估由测试引起的刮痕和磨损。
为了评估耐磨性(抗擦拭性)，通过使用耐摩擦色牢度测试仪9N(CM-5 AATCC耐摩擦色牢度测试仪，来自SDL Atlas；型号M238BB)，在对PMMA进行100、250和500次冲程(strokes)后的每种情况下，和在对TPU进行25、50和100次冲程后的每种情况下，对所述片材进行了评估。
使用多指试验仪/5指试验仪(型号：710，制造商：Taber Industrie)来确定抗刮性。由尖端(直径1mm)制造刮痕，在所述尖端上放置从2N、3N、5N、7N和10N上升的各种所施加的重量。五个尖端以每分钟7.5米的速度在待检验的片材上移动。然后评估刮痕。
方法[10]：摩擦系数(COF)的测定
在200g的施加重量(大约相当于2N的施加力Fp)的情况下，使TPU片材(6cm x 6cm，2mm厚)以100毫米/分钟的速度在金属板上移动。在15cm的前进距离过程中，检测了合力FD，并以图表的形式记录下来。摩擦系数是合力(拉力)和施加力的商(COF＝FD/FP)。所使用的测量仪器是2016年11月制造的来自Ziegler的FT-1000-H型设备。然而，在评估塑料组合物时，它不仅仅涉及所述COF的降低，还涉及如下所述的图表形式，以便能够将塑料组合物作为密封件加入到活动部件例如泵中。为此，将所测量的图表与图1、2和3中的曲线类型进行了比较并进行分类：
图1＝差
图2＝普通
图3＝非常好
图1中所示的曲线图对于粘性表面和低摩擦系数是典型的，如在不含添加剂的TPU的情况下所观测到的。
图2中所示的曲线图对于部分粘性的表面和非均匀降低的摩擦系数是典型的，特别是在测量开始时。阵幅(y轴)中的较大变化表明了不均匀的添加剂分布。该摩擦特性通常是不可重现的。
图3中所示的曲线图对于非粘性表面是典型的。存在均匀的添加剂分布。在所述测量的整个前进移动过程中，阵幅(y轴)中的变化小于0.1。测量是可重现的。
方法[11]：阻燃的聚酰胺模制品(UL94)的制备和测试
在将PA复合物干燥至<0.1重量％的残余含湿量之后，在注射模塑机(型号：ES200/50HL，来自奥地利的Engel Schwertberg)上加工这些复合物，以得到测试样品(注塑模具：拉伸试验棒，1.5mm厚和3.00mm厚，来自AXXICON)。通过使用UL 94测试仪(UnderwriterLaboratories)，对测试样品进行耐火性测试和分类。为了根据以下阻燃等级(fireclassifications)确定耐火性，在每种情况下，对所制备的复合物的5个测试样品进行UL94测试。
UL 94阻燃等级：
V-0：不允许余焰超过10秒。10次火焰施加(flame application)的余焰时间的总和必须不大于50秒。样品在燃烧时不得滴落。样品必须不得完全燃烧。火焰施加结束之后，不允许样品的余辉超过30秒。
V-1：不允许余焰超过30秒。10次火焰施加的余焰时间的总和不得超过250秒。火焰施加结束之后，不允许样品的余辉超过60秒。其余的标准依据V0。
V-2：通过燃烧液滴(burning droplets)点燃棉絮。其余标准依据V-1。
f：失败。甚至不满足阻燃等级V-2。
所述测试棒在来自Mess-und Prüfsysteme GmbH的UL 94测试室中燃烧。
方法[12]：阻燃的聚酰胺模制品的抗电弧径迹性的CTI-测定
测定了根据方法[7]所制备的PA测试样品的CTI值(相比抗电弧径迹指数)，以便于得出关于抗电弧径迹性的结论。通过在哑铃试样的头部两端的重复测定来进行测试。CTI值表示电压(以伏特为单位)，不高于该电压的情况下，当每30秒在两个铂电极之间滴一滴(最多50滴)标准化的电解质溶液时，测试样品不显示电弧径迹。这里，电弧径迹是指试片在电压下变得导通并因此着火。凹口被烧入复合物中并随后进行测量。此类复合物的最佳分类是600V和<1mm的烧入深度，这在E+E应用中应该被实现。来自PTL Dr.Grabenhorst GmbH的M31.06型设备用于CTI的测定。
所检验的塑料组合物(复合物、片材、薄膜)的性能结果：
基于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的聚烯烃组合物的结果：
聚乙烯组合物(PE)的结果：
在每种情况下，基于总组合物以2重量％的含量，使用枝化的聚酯硅氧烷PES1至PES8，与线性聚酯硅氧烷PES0并且与不含添加剂的PE(空白样品)进行了关于2mm片材的不透明度和20°下的光泽度方面的比较。所得复合物在下文中被称为PE0-A至PE8-A。类似地制备各自具有3.5重量％的聚酯硅氧烷含量的复合物。所得复合物在下文中被称为PE0-B至PE8-B。由这些复合物和由不含添加剂的PE(空白样品)制成具有100μm厚度的薄膜。除了如此得到的薄膜的不透明度之外，还测定了复合物的熔体流动指数(MFI)。结果总结在表6中。
表6：聚乙烯组合物的结果
在使用2重量％的2mm片材的情况下，与没有枝化的线性聚酯硅氧烷PES0相比，本发明的枝化的聚酯硅氧烷PES1至PES8具有显著更好的不透明度。这在0.1mm厚的薄膜中仍然很明显，即使在3.5重量％的相对高的添加量下。在本发明的所有实施例中通常可以观测到光泽度的增加。对于PES1、PES6和PES8，可以观测到特别高的光泽度。特别是对于通过注射模塑过程或在所谓的吹塑过程所生产的制品，例如化妆品瓶等，这导致更高质量的外观。根据本发明的塑料添加剂能够增加MFI，这在注射模塑成型以及薄膜制备中可以是一种优势，由于关于结构中5-13薄膜层的新包装规定，存在调整所使用的聚烯烃的流动性的需要，使得均聚物结构成为可能，也就是说，所有层都必须仅由一种聚烯烃(例如PE)制成。因此，不同的功能层必须在它们的MFI方面是能适应的。
聚丙烯组合物——复合物和片材的结果：
在每种情况下，基于总组合物以2重量％的含量，使用枝化的聚酯硅氧烷PES1至PES8，与线性聚酯硅氧烷PES0并且与不含添加剂的PP(空白样品)进行了关于2mm片材的不透明度方面的比较。所得复合物在下文中被称为PP0-A至PP8-A。在进一步的实验中，对PP0-A至PP8-A材料进行着色，以便于测定可实现的色强度。为此，基于总组合物，使用1.5重量％的PP母粒，以便于将材料染成蓝色。PP母粒由60重量％的MFI为45克/10分钟的PP、30重量％的颜料蓝酞菁和10重量％的P 121组成(重量％基于PP母粒的组成)。作为空白样品，使用相应的不含添加剂的PP复合物用于基于L*a*b*值的色强度的计算。将空白样品的色强度设置为100％。此外，制备了具有6重量％的聚酯硅氧烷含量的复合物。所得复合物在下文中被称为PP0-B至PP8-B。确定了这些材料的MFI。结果总结在表7中。
表7：聚丙烯组合物——复合物和片材的结果
与基于线性的聚酯硅氧烷PES0的非本发明实施例相比，基于枝化的聚酯硅氧烷PES1至PES8的本发明实施例表现出显著降低的不透明度值，也就是更高的透明度。对于蓝色着色的材料也可以观测到同样的情况，其中蓝色颜料从PP母粒中更加强烈地表现出它的色强度。因此可以使用较少的母粒使塑料组合物着色。此外，整体上色调也更加明亮。这也使得在注射模塑过程中制备光学上要求更高的部件成为可能。通过本发明的添加剂，MFI的增加是另外的优点，结果证明所述MFI的增加在枝化的聚酯硅氧烷PES1-PES8的情况下比在未枝化的线性聚酯硅氧烷PES0的情况下更有效。
聚丙烯组合物——薄膜的结果：
在进一步的步骤中，制备了具有10重量％的添加剂含量的基于PP的复合物。这种更高浓度的复合物在工业上也被称为添加剂母粒。然后1重量％的这种复合物被使用在吹塑薄膜装置上，并且在Brabender单元中与99重量％的不含添加剂的PP混合，使得所生产的80μm薄膜中的添加剂的所得浓度为0.1重量％。相应的组合物在下文中被称为PP0-C至PP8-C。然后对薄膜进行了关于鲨鱼皮的形成作为时间的函数方面的评估。如上所述，鲨鱼皮的形成在这里用等级1至4进行了评估。通过使用如上所述已取得的薄膜样品，以30秒的间隔来评估薄膜质量。时间越短并且等级越低，所用的塑料添加剂越好。类似地制备基于组合物PP0-D至PP8-D的薄膜。这些组合物仅由0.5重量％的所述10％复合物和99.5重量％的PP在吹塑薄膜单元上混合而成，使得所制备的80μm薄膜中的添加剂的所得浓度为0.05重量％。结果总结在表8中。
表8：聚丙烯组合物——薄膜的结果
相比之下，以1重量％的浓度使用基于氟聚合物的典型添加剂母粒(AmpacetProflow 2)，即使在120秒后仍无法实现等级1，而是必须用2.5重量％的母粒使机器部件(模具或其它部件)的金属表面饱和3至4分钟，以便随后通过使用1重量％至0.5重量％的母粒来获得等级1至2的表面质量。另一方面，通过使用本发明的聚酯硅氧烷PES1至PES8，仅30秒后就可以观测到表面质量的改善或鲨鱼皮的减少，这对于基于氟(共)聚合物的PPA(聚合物加工助剂)是不可重现的。因此，即使添加0.5-1.0重量％，本发明的聚酯硅氧烷也可起作用。无需预先涂布机器部件的金属表面。此外，用本发明的聚酯硅氧烷PES1至PES8，即使在短时间(60秒)之后也可以获得具有等级2或更好的表面质量的薄膜。此处，枝化的聚酯硅氧烷也明显不同于未枝化的线性聚酯硅氧烷PES0，用后者的情况下，表面质量的改善几乎不明显或者仅在很晚的时间点才出现。因此，在具有例如2至5m的直径的薄膜装置中，枝化的聚酯硅氧烷PES 1至PES 8在没有腐蚀装置部件的情况下，可以显著减少浪费并减少涂层(型板积垢)的形成。这可以减少薄膜装置的停机时间。
聚甲基丙烯酸甲酯组合物的结果：
将非本发明的聚酯硅氧烷PES0和一些本发明的聚酯硅氧烷PES1至PES8加工成透明的PMMA(8N)。基于总组合物，这里的聚酯硅氧烷的浓度对于复合物PMMA0-A至PMMA8-A为2重量％，并且对于复合物PMMA0-B至PMMA8-B为3重量％。所使用的空白样品是没有进一步添加添加剂的8N。测定了厚度为2mm的片材的不透明度以及维卡软化温度。相反，为了抗刮性(5指试验)和抗擦拭性(耐摩擦色牢度测试仪)的测定，使用黑色着色的PMMA。因此对于黑色着色，在制备期间将2重量％的黑色母粒FibaplastSchwarz PMMA Batch 30504410添加到复合物PMMA0-A至PMMA8-A中。结果总结在表9中。
表9–部分I：聚甲基丙烯酸甲酯组合物的结果
表9–部分II：聚甲基丙烯酸甲酯组合物的结果
结果显示，本发明的聚酯硅氧烷导致透明度不降低或导致透明度非常轻微的降低；因此，不透明度值几乎不高于空白样品。与此相反，在非本发明聚酯硅氧烷的情况下，仅获得混浊的、只是半透明的PMMA复合物。与现有技术相比，本发明实施例另外的优点是维卡软化温度的维持。因此，在生产这些复合物时，可避免从具有较高维卡软化温度的PMMA开始，这些PMMA通常是基于所使用的较高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯或特定单体选择而制备的，但因此也通常在相同的注射温度下具有较差流动性或具有其它缺点，例如增加的脆性。通过本发明的聚酯硅氧烷可以避免这些性能和应用方面中的缺点。还应该提及的是，本发明的聚酯硅氧烷还改进了黑色着色的PMMA复合物的抗擦拭性和抗刮性。这至少达到了在市售的非本发明聚酯硅氧烷PES0的水平，其中对于抗刮性甚至可以观测到相对于PES0的改进，特别是在7N和10N的较高的作用力下。有趣的是，黑色着色的PMMA复合物还具有改进的抗擦拭性，使得即使在500次冲程下如果有的话也只能观测到轻微损坏。因此，可以满足家庭、电子或汽车行业的更高要求。PES1、PES4和PES8在此代表本发明的特别有利的种类，它们特别有利地允许各种期望特性的组合。
聚酰胺组合物的结果：
将本发明的聚酯硅氧烷PES1至PES8和非本发明的聚酯硅氧烷PES0与聚酰胺6一起加工得到复合物。在这种情况下，聚酯硅氧烷的浓度对于复合物PA0-A至PA8-A为2重量％，并且对于复合物PA1-B至PA8-B为3重量％。制备了用于耐火性测试的厚度为1.5mm和3.0mm的标准测试棒，并且在每种情况下测试5个棒。记录了哪一个达到UL 94分类V-0、V-1和V-2并且达到的频率如何。目标是达到至少4x V-0和1x V-1，以便于能够安全地用UL 94 V-0对复合物进行评级，5x V-0特别有利。另外，对复合物PA0-A至PA8-A进行了CTI试验，并且确定了这些复合物的流动螺旋线的长度。同样测定复合物PA0-A至PA8-A的弹性模量。结果总结在表10中。
表10：聚酰胺组合物的结果
结果显示枝化的聚酯硅氧烷PES1至PES8的明显优势。例如，用1.5mm厚的材料已经可以观测到耐火性的改善。相比之下，在线性聚酯硅氧烷PES0的情况下，即使用3.0mm厚的材料也无法实现耐火性的改善。线性聚酯硅氧烷PES0的使用具有另外的缺点，即降低了复合物的弹性模量并因此降低了机械强度。与此相反，在枝化的聚酯硅氧烷的情况下，可以观测到弹性模量的增加，即机械强度的提高。在聚硅氧烷PES1至PES8的情况下，耐火性能的改善也可以从CTI值的增加中清晰易见。在聚硅氧烷PES1至PES8的情况下，除了改善的UL-94性能之外，它们还表现出改善的电性能。结合至少与空白样品(不含添加剂的PA)所表现出的一样好的机械性能(弹性模量)，这是非常有利的。由于良好的流动性(熔体流动指数增加至少10％)，因此也可以实现薄壁的电气组件。
热塑性的聚氨基甲酸酯组合物的结果：
将枝化的聚酯硅氧烷PES1至PES8和线性的聚酯硅氧烷PES0与TPU一起加工得到复合物。在这种情况下，聚酯硅氧烷的浓度对于复合物TPU0-A至TPU8-A为1重量％，并且对于复合物TPU0-B至TPU8-B为2重量％。测定了厚度为2mm的片材和厚度为0.5mm的箔片的不透明度。线性聚酯硅氧烷PES0以2重量％的浓度导致了如此极度的混浊，以至于不透明度的测量不再有意义。此外，还检验了摩擦特性(COF)，并且通过耐摩擦色牢度测试仪测定了耐磨性。结果总结在表11中。
表11：热塑性聚氨基甲酸酯组合物的结果
结果表明，本发明的聚酯硅氧烷PES1至PES8可以透明地加入到TPU中。此外，可以显著降低摩擦系数。高透明度以及有利的摩擦特性对于医疗应用是特别重要的。从曲线图类型到类型2甚至类型3的变化可以清楚地看出，材料的粘性已经显著降低。薄层中的这种性能分布(降低的COF、无粘性或低粘性、高透明度)对于未枝化的线性结构是未知的。所发现的本发明组合物的额外优点是耐磨性的改善，这在医疗技术或汽车行业中的相对移动的部件的情况下，对于组件的长寿命来说是重要的。

Claims (26)

1.塑料组合物，其包含：
-至少一种选自聚酯改性的枝化的有机硅氧烷的塑料添加剂(A)；和
-至少一种塑料(B)，
其中所述聚酯是基于选自以下化合物的羟基羧酸或相应的内酯：乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸和/或6-羟基己酸，
其中所述塑料添加剂(A)选自式(3)的化合物，
M1 m1M2 m2D1 d1D2 d2TtQq式(3)；
其中，
M1＝[R1 3SiO1/2]；
M2＝[R2R1 2SiO1/2]；
D1＝[R1 2SiO2/2]；
D2＝[R1R2SiO2/2]；
T＝[R1SiO3/2]；
Q＝[SiO4/2]；
其中，
R1在每种情况下独立地选自具有1至30个碳原子的烃基，
R2在每种情况下独立地选自式(4)的一价有机基，
–R3–(O–R4)p式(4)；
R3在每种情况下独立地选自具有2至10个碳原子的(p+1)-价有机基；
R4在每种情况下独立地选自式(5a)的聚酯基，
–[(C＝O)–R5–O–]kR6式(5a)，
其中，
R5在每种情况下独立地选自具有2至10个碳原子的二价烃基；
R6在每种情况下独立地选自H、具有1至4个碳原子的烷基和具有1至4个碳原子的酰基；
k＝2至50；
m1＝0至10；
m2＝0至10；
d1＝10至40；
d2＝0至10；
t＝1至7；
q＝0至5；
p＝1至3；
条件是：
m1+m2＝2+t+2×q＝3至20；
m2+d2＝2至10。
2.根据权利要求1所述的塑料组合物，其中，
m1＝0至3；
m2＝0至7；
d1＝24至34；
d2＝0至3；
t＝1至5；
q＝0至1；
p＝1至2；
条件是：
m1+m2＝2+t+2×q＝3至10；
m2+d2＝3至7。
3.根据权利要求1所述的塑料组合物，其中
k＝4至40。
4.根据权利要求1所述的塑料组合物，其中
k＝6至30。
5.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于，5％至50％的所述塑料添加剂(A)的硅原子带有一个或多个聚酯基。
6.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于，5％至40％的所述塑料添加剂(A)的硅原子带有一个或多个聚酯基。
7.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于，5％至25％的所述塑料添加剂(A)的硅原子带有一个或多个聚酯基。
8.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于，R3由两种烃基R(a)和R(b)以及氧原子组成，其中R(a)和R(b)通过所述氧原子彼此连接，并且其中R(a)与硅原子键合，而R(b)不与硅原子键合。
9.根据权利要求8所述的塑料组合物，其特征在于，R(a)是具有2至4个碳原子的饱和或不饱和的烃基，并且R(b)是具有1至6个碳原子的饱和烃基。
10.根据权利要求8所述的塑料组合物，其特征在于，R(a)是具有2至3个碳原子的饱和或不饱和的烃基，并且R(b)是具有2至6个碳原子的饱和烃基。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的塑料组合物，其特征在于，基于所述塑料组合物的总质量，所有塑料添加剂(A)的总量的质量比例为0.02％至<50.00％。
12.根据权利要求11所述的塑料组合物，其特征在于，基于所述塑料组合物的总质量，所有塑料添加剂(A)的总量的质量比例为0.05％至10.00％。
13.根据权利要求11所述的塑料组合物，其特征在于，基于所述塑料组合物的总质量，所有塑料添加剂(A)的总量的质量比例为0.10％至5.00％。
14.根据权利要求1至10中的任一项所述的塑料组合物，其特征在于，所述至少一种塑料(B)选自热塑性塑料和热固物。
15.根据权利要求14所述的塑料组合物，其特征在于，所述至少一种塑料(B)选自热塑性塑料。
16.根据权利要求14所述的塑料组合物，其特征在于，
a)所述热塑性塑料选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)和热塑性弹性体(TPE)；和/或
b)所述热固物选自苯二甲酸二烯丙酯树脂(DAP)、环氧树脂(EP)、脲醛树脂(UF)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)、三聚氰胺-酚醛树脂(MPF)、酚醛树脂(PF)、不饱和的聚酯树脂(UP)、乙烯基酯树脂和聚氨基甲酸酯(PU)。
17.根据权利要求16所述的塑料组合物，其中所述热塑性弹性体选自热塑性聚酰胺弹性体、热塑性共聚酯弹性体、基于烯烃的热塑性弹性体、热塑性苯乙烯嵌段共聚物和热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)。
18.根据权利要求16所述的塑料组合物，其中所述热塑性弹性体选自基于烯烃的交联热塑性弹性体。
19.根据权利要求16所述的塑料组合物，其中所述热塑性弹性体选自热塑性硫化橡胶。
20.根据权利要求1至10中的任一项所述的塑料组合物，其特征在于，基于所述塑料组合物的总质量，所有塑料(B)的总量的质量比例为>50.00％至99.98％。
21.根据权利要求20所述的塑料组合物，其特征在于，基于所述塑料组合物的总质量，所有塑料(B)的总量的质量比例为90.00％至99.95％。
22.根据权利要求20所述的塑料组合物，其特征在于，基于所述塑料组合物的总质量，所有塑料(B)的总量的质量比例为95.00％至99.90％。
23.包含根据权利要求1至22中的任一项所述的塑料组合物的模塑料或成型体。
24.根据权利要求1至22中的任一项所述的塑料组合物或根据权利要求23所述的模塑料或成型体的用途：
-用于生产在机动车辆、船舶、飞机、风力机叶片、消费性电子产品以及家用电器和医疗技术产品中的装饰性覆盖板、附加部件、内部组件或外部组件；
-用于生产厨房或实验室工作台面、薄膜、纤维、型材条、装饰条、电缆；
-在选自从液态的初级成形和从塑性状态的初级成形的初级成形过程中；
-用于选自深冲和热成型的成型过程中；或者
-用于3D打印中。
25.根据权利要求24所述的用途，其中所述初级成形过程选自重力铸造、型铸、低压铸造、离心浇铸、浸渍成型、纤维增强的塑料的初级成形、压缩模塑、注射模塑、传递模塑、挤压模塑、挤出、包模成型、压延、吹塑和翻砂。
26.如权利要求1至10中任一项所限定的有机硅氧烷作为塑料添加剂的用途。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3772527A1 (de) * 2019-08-08 2021-02-10 Evonik Operations GmbH Durchsichtige zusammensetzung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102372852A (zh) * 2010-07-08 2012-03-14 赢创高施米特有限公司 新型的聚酯改性有机聚硅氧烷

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3427208C2 (de) * 1984-07-24 1986-06-05 BYK-Chemie GmbH, 4230 Wesel Lacke und Formmassen mit einem den Verlauf fördernden und die Gleitfähigkeit erhöhenden Gehalt an Siloxanen und die Verwendung solcher Siloxane als Zusatzmittel für Lacke und Formmassen
US4663413A (en) 1985-01-04 1987-05-05 Thoratec Laboratories Corp. Polysiloxane-polylactone block copolymers
JP2639707B2 (ja) * 1988-10-31 1997-08-13 日本合成ゴム株式会社 ポリオルガノシロキサン変性熱可塑性樹脂
JPH0692481B2 (ja) * 1989-06-02 1994-11-16 信越化学工業株式会社 ポリラクトン変性オルガノポリシロキサン化合物
JPH06145359A (ja) * 1992-10-30 1994-05-24 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサン変性ポリエステルおよびその製造方法
JP2699158B2 (ja) * 1995-04-21 1998-01-19 大日精化工業株式会社 硬化性組成物
JP4924859B2 (ja) 2001-09-27 2012-04-25 荒川化学工業株式会社 ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ
DE102004033060A1 (de) * 2004-07-08 2006-01-26 Byk-Chemie Gmbh Polyestermodifizierte Polysiloxane und deren Verwendung als Additive für Thermoplaste, Formmassen und Lacke
EP1640418B1 (de) 2004-09-16 2007-06-06 Goldschmidt GmbH Verwendung organomodifizierter Siloxane zur Behandlung von Oberflächen thermoplastischer Elastomere
DE102007055485A1 (de) 2007-11-21 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funktioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung SiC- und SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane
CN102666758B (zh) * 2009-12-21 2014-12-10 道康宁公司 具有含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂的涂层组合物
DE102010001531A1 (de) * 2010-02-03 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neuartige organomodifizierte Siloxane mit primären Aminofunktionen, neuartige organomodifizierte Siloxane mit quaternären Ammoniumfunktionen und das Verfahren zu deren Herstellung
KR100962368B1 (ko) 2010-04-12 2010-06-10 엘지엠엠에이 주식회사 내스크래치성이 향상된 내충격 메틸메타크릴레이트 수지 조성물
CN103180381A (zh) 2010-09-17 2013-06-26 赢创罗姆有限公司 具有改进的光泽和耐擦性的耐候性着色成型制品
DE102011085492A1 (de) * 2011-10-31 2013-05-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue aminogruppenhaltige Siloxane, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung
WO2013072378A1 (de) * 2011-11-14 2013-05-23 Byk-Chemie Gmbh Verwendung von modifizierten polysiloxanen in beschichtungsmittelzusammensetzungen und formmassen
DE102012202521A1 (de) * 2012-02-20 2013-08-22 Evonik Goldschmidt Gmbh Verzweigte Polysiloxane und deren Verwendung
ITUA20163193A1 (it) * 2016-05-05 2017-11-05 Intercos Italiana Copolimeri biodegradabili ad uso cosmetico.
EP3321304B1 (de) * 2016-11-15 2019-06-19 Evonik Degussa GmbH Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte
US11718747B2 (en) 2018-01-16 2023-08-08 Evonik Operations Gmbh Nanoparticle containing compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102372852A (zh) * 2010-07-08 2012-03-14 赢创高施米特有限公司 新型的聚酯改性有机聚硅氧烷

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