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CN102666758B - 具有含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂的涂层组合物 - Google Patents

具有含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂的涂层组合物 Download PDF

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CN102666758B
CN102666758B CN201080058145.7A CN201080058145A CN102666758B CN 102666758 B CN102666758 B CN 102666758B CN 201080058145 A CN201080058145 A CN 201080058145A CN 102666758 B CN102666758 B CN 102666758B
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Abstract

本发明涉及涂层组合物，所述涂层组合物包括(A)100重量份的至少一种环氧树脂；(B)40至900重量份的至少一种含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂；(C)多至50重量份的至少一种有机硬化剂；(D)多至100重量份的至少一种环氧基官能的硅酮树脂；及(E)多至10重量份的至少一种固化促进剂，条件是所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂(B)具有每摩尔所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂中的硅(Si)26至80摩尔％的范围的总烷氧基含量。还公开了用于制备以上所描述的组合物的方法以及用于处理基底的方法。

Description

具有含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂的涂层组合物
相关申请的交叉引用
无
发明领域
本发明涉及包括以下的涂层组合物：（A）100重量份的至少一种环氧树脂；（B）40至900重量份的至少一种含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂；（C）多至50重量份的至少一种有机硬化剂；（D）多至100重量份的至少一种环氧基官能的硅酮树脂；及（E）多至10重量份的至少一种固化促进剂，条件是所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂（B）具有每摩尔含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂中的硅（Si）26至80摩尔%的范围的总烷氧基含量。还公开了用于制备上述组合物的方法以及用于处理基底的方法。
发明背景
众所周知，向含有环氧树脂的涂层组合物中加入氨基官能的硅酮树脂提供了优于不包含氨基官能的硅酮树脂的涂层的改善的性能。然而，随着时间的推移，这些涂层会破裂或变混浊。因此，提供具有改善的耐气候性的含有环氧树脂及氨基官能的硅酮树脂的涂层组合物是有用的。
发明概述
本发明是包括以下组分的涂层组合物：（A）100重量份的至少一种环氧树脂；（B）40至900重量份的至少一种含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂，所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂包括以下单元：
(R3Si(OR’)wO(1-w)/2)a    (i)
(R2Si(OR’)xO(2x)/2)b    (ii)
(RSi(OR’)yO(3-y)/2)c    (iii)及
(Si(OR’)zO(4-z)/2)d    (iv)
其中每个R独立地是烷基、芳基或氨基官能的烃基，每个R’独立地是烷基，a具有小于0.4的值，b具有大于0.15的值，c具有大于0至0.8的值，d具有小于0.2的值，a+b+c+d的值＝1，w具有0至小于1的值，x具有0至小于2的值，y具有0至小于3的值，z具有0至小于4的值，条件是含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂具有100-1500的-NH-当量；（C）多至50重量份的至少一种有机硬化剂；（D）多至100重量份的至少一种环氧基官能的硅酮树脂，所述环氧基官能的硅酮树脂包括以下单元：
((R3)3SiO1/2)e    (i)
((R3)2SiO2/2)f    (ii)及
((R3)SiO3/2)g    (iii)
其中R3独立地是具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的芳基、缩水甘油醚基、烷基环氧基或脂环族环氧基，e具有0.1至0.5的值，f具有0.1至0.5的值，且g具有0.5至0.9的值，条件是环氧基官能的硅酮树脂具有200至700的环氧基当量；及（E）多至10重量份的至少一种固化促进剂，条件是所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂（B）具有每摩尔含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂中的硅（Si）26至80摩尔%的范围的总烷氧基含量。
发明人出乎意料地发现，当氨基官能的硅酮树脂的总烷氧基含量的范围是每摩尔含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂中的硅（Si）26至80摩尔%时，含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂提供了具有改善的耐气候性的涂层组合物。在本发明中有用的这些含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂还可具有改善的保存期以及基于总的含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂重量，大于85%的不挥发物含量，其可对这些涂层提供额外的益处。
如本文所用的-NH-当量表示含有1摩尔胺氢的材料的重量。如本文所用的环氧基当量表示含有1摩尔环氧基醚的材料的重量。
发明详述
本发明是包括以下组分的涂层组合物：（A）100重量份的至少一种环氧树脂；（B）40至900重量份的至少一种含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂，所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂包括以下单元：
(R3Si(OR’)wO(1-w)/2)a    (i)
(R2Si(OR’)xO(2-x)/2)b    (ii)
(RSi(OR’)yO(3-y)/2)c    (iii)及
(Si(OR’)zO(4-z)/2)d    (iv)
其中每个R独立地是烷基、芳基或氨基官能的烃基，每个R’独立地是烷基，a具有小于0.4的值，b具有大于0.15的值，c具有大于0至0.8的值，d具有小于0.2的值，a+b+c+d的值＝1，w具有从0至小于1的值，x具有从0至小于2的值，y具有从0至小于3的值，z具有从0至小于4的值，条件是含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂具有100至1500的-NH-当量；（C）多至50重量份的至少一种有机硬化剂；（D）多至100重量份的至少一种环氧基官能的硅酮树脂，所述环氧基官能的硅酮树脂包括以下单元：
((R3)3SiO1/2)e    (i)
((R3)2SiO2/2)f    (ii)及
((R3)SiO3/2)g    (iii)
其中R3独立地是具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的芳基、缩水甘油醚基、烷基环氧基或脂环族环氧基，e具有0.1至0.5的值，f具有0.1至0.5的值，且g具有0.5至0.9的值，条件是环氧基官能的硅酮树脂具有200至700的环氧基当量；及（E）多至10重量份的至少一种固化促进剂，条件是所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂（B）具有每摩尔含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂中的硅（Si）26至80摩尔%的范围的总烷氧基含量。
组分（A）包括至少一种环氧树脂。这种环氧树脂可以是可通过与固化剂结合而固化的在一个分子中具有至少两个环氧基的任何环氧树脂。关于其分子结构及分子量，没有特别的限制。组分（A）示例为二缩水甘油醚树脂，酚醛清漆环氧树脂，邻甲酚酚醛清漆环氧树脂，苯酚酚醛清漆环氧树脂，脂环族环氧树脂，多价酚类的缩水甘油醚诸如双酚A的二缩水甘油醚（DGEBPA）和双酚F的二缩水甘油醚（DGEBPF），其它双酚的缩水甘油醚以及单核双酚的缩水甘油醚诸如间苯二酚的缩水甘油醚、对苯二酚的缩水甘油醚及邻苯二酚的缩水甘油醚，苯酚酚醛清漆环氧树脂诸如苯酚甲醛酚醛清漆的聚缩水甘油醚，源自烯键的环氧化作用的脂环族环氧树脂，2,2-双-(羟基-苯基)-丙烷（双酚A）与表氯醇的反应产物，异氰脲酸三缩水甘油酯，以及双-(4-羟基-苯基)-甲烷（双酚F）与表氯醇反应而获得的产物。
组分（A）更具体地示例为：例如，由Wilmington Chemical市售为69的间苯二酚二缩水甘油醚{1,3-双(2,3-环氧丙氧基)苯}；由Dow Chemical Company(Midland MI)销售的331，双酚A的二缩水甘油醚环氧树脂；由Dow Chemical Company(Midland,MI)销售的4221D，脂环族环氧树脂；三缩水甘油基对氨基苯酚{4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-双(2,3-环氧基丙基)苯胺}；溴双酚A的二缩水甘油醚{2,2-双(4-(2,3-环氧丙氧基)3-溴-苯基)丙烷；双酚F的二缩水甘油醚(2,2-双(对-(2,3-环氧丙氧基)苯基)甲烷)；间氨基苯酚和/或对氨基苯酚的三缩水甘油醚(3-(2,3-环氧丙环氧基的缩水甘油醚)N,N-双(2,3-环氧基丙基)苯胺)；及四缩水甘油基亚甲基二苯胺(N,N,N’,N’-四(2,3-环氧基丙基)4,4’-二氨基二苯基甲烷)，或者两种或更多种环氧树脂的两种或更多种混合物的混合物可用于本发明中。所发现的在本发明中有用的环氧树脂的更详尽的列表可参见Lee,H.和Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill BookCompany，1982再版。
组分（B）包括至少一种含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂，所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂包括以下单元：
(R3Si(OR’)wO(1-w)/2)a    (i)
(R2Si(OR’)xO(2x)/2)b    (ii)
(RSi(OR’)yO(3-y)/2)c    (iii)及
(Si(OR’)zO(4-z)/2)d    (iv)
其中每个R独立地是烷基、芳基或氨基官能的烃基。
组分（B）的单元（i）、单元（ii）和单元（iii）中的每个R独立地是烷基、芳基或氨基官能的烃基。R的烷基具有1至18个碳原子，并示例为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基及十八烷基，且烷基通常是甲基。芳基具有6至18个碳原子，并可被卤素原子取代或者是未取代的。芳基示例为苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、甲基苯基、2-苯基乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯苯基、溴苯基及氟苯基，且芳基通常是苯基。氨基官能的烃基示例为具有式-R1NHR2或-R1NHR1NHR2的基团，其中每个R1独立地是具有至少2个碳原子的二价烃基，且R2是氢或烷基。每个R1通常是具有2至20个碳原子、可选择地2至10个碳原子的亚烷基。R1示例为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-及-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。R2的烷基如以上对R所示例的。当R2是烷基时，其通常是甲基。
通常的氨基官能的烃基是-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3及-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。
可选择地，每个R独立地选自具有1至10个碳原子的烷基、具有6至18个碳原子的芳基，及氨基官能的烃基。可选择地，每个R独立地选自具有1至4个碳原子的烷基、具有6至8个碳原子的芳基、及氨基官能的烃基。可选择地，每个R独立地选自甲基、苯基、及氨基官能的烃基。
每个R’独立地是具有1至8个碳原子的烷基。有用的R’基团的实例如以上对R所描述的。可选择地，每个R’是具有1至4个碳原子的烷基，可选择地，每个R’是甲基或乙基。
氨基官能的硅酮树脂中的下标a、b、c和d描述了每个单元的摩尔分数。下标a具有小于0.40的值，可选择地0至0.20的值，可选择地0至0.10的值。下标b具有大于0.15的值，可选择地大于0.15至0.8的值，可选择地大于0.15至0.6的值。下标c具有大于0至小于0.85的值，可选择地大于0至0.80的值，可选择地大于0至0.70的值。下标d具有小于0.2的值，可选择地0至0.1的值，可选择地是0。由下标a+b+c+d描述的各单元的摩尔分数的总和=1。
含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂中的下标w、x、y和z描述了每个单元中烷氧基的摩尔分数。下标w具有从0至小于1的值。下标x具有从0至小于2的值。下标y具有从0至小于3的值。下标z具有从0至小于4的值。含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂的总的烷氧基含量的范围是每摩尔含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂中的硅（Si）26至80摩尔％，可选择地是在相同的基础上30至80摩尔%，可选择地是30至70摩尔%，可选择地是在相同的基础上30至60摩尔％，可选择地是在相同的基础上35至60摩尔%。总的烷氧基含量可通过每个氨基官能的硅酮树脂单元中的烷氧基的摩尔分数乘以该单元的摩尔分数，然后将这些量相加来确定。具体地，通过使用以下组成：
(R3Si(OR’)wO(1-w)/2)a    (i)
(R2Si(OR’)xO(2-x)/2)b    (ii)
(RSi(OR’)yO(3-y)/2)c    (iii)及
(Si(OR’)zO(4-z)/2)d    (iv)，
总的烷氧基含量=(wa+xb+yc+zd)。
组分（B）的含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂具有100至1500的-NH-当量，可选择地150至700的-NH-当量，可选择地200至500的-NH-当量。
组分（B）的含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂通常具有基于凝胶渗透色谱法测量从500g摩尔至10,000g摩尔，可选择地1,000g/摩尔至10,000g/摩尔，可选择地1,500g/摩尔至8,000g/摩尔的范围的重均分子量(Mw)。
在本发明中有用的含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂通常具有改善的保存期。如本文所用的，如果在室温下（25℃）在8个月的过程中含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂不发生胶凝，可选择地，如果在相同条件下其粘度增加不超过其初始粘度的三倍，可选择地，如果在相同条件下其粘度增加不超过其初始粘度的两倍，那么含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂具有“改善的保存期”。
另外，通常，在本发明中有用的含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂是纯液体或可熔化的固体，并具有高的不挥发物含量。如本文所用的，术语“不挥发物含量”表示通过实施例中描述的测试方法测量的将不蒸发的材料的量。由于环境偏好，通常优选使用具有高的不挥发物含量的材料。可选择地，含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂具有基于总的含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂重量不小于85重量%的不挥发物含量。可选择地，含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂具有基于总的含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂重量不小于90重量%的不挥发物含量。
通常，在本发明中有用的含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂可通过两种方法中的一种方法通过烷氧基硅烷的水解缩聚来制备。例如，非氨基官能的烷氧基硅烷的水解可通过用强酸催化来完成，然后加入氨基官能的硅烷并使这些物质碱催化平衡以得到氨基官能的硅酮树脂。在其它情况下，全部水解可在碱催化条件下进行且氨基官能的烷氧基硅烷从一开始即存在。在两种情况下，水解之后均要蒸馏除去副产物醇，过滤并除去溶剂以提供产物。
更具体地，本发明的含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂可通过制备烷基三烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷和氨基烷基二烷氧基硅烷的混合物来生产。然后，用1-20wt%的去离子水来水解该混合物，然后蒸馏除去副产物醇。然后，将混合物过滤以得到含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂。通常，芳基是苯基，烷基是甲基，烷氧基是甲氧基或乙氧基，且氨基是以上所描述的氨基官能的烃基。
本发明的含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂还可通过用0-0.05wt%的三氟甲磺酸（TFMSA）催化来用去离子水（0-10wt%）水解20-50wt%的芳基三烷氧基硅烷和/或芳基烷基二烷氧基硅烷，然后蒸馏除去副产物醇来生产。加入多至35wt%的六甲基二硅氧烷（HMDS）和多至10wt%的水，并将混合物加热至50-60℃，然后任选地，蒸馏除去挥发物。将多至20wt%的γ-氨基烷基三烷氧基硅烷（APTES）、γ-氨基烷基单烷氧基硅烷或γ-氨基烷基二烷氧基烷基硅烷连同多至10wt%的水一起加入，然后蒸馏除去醇。加入多至10wt％的水和任选地催化量（以制成0-0.1wt%的KOH）的1.0N氢氧化钾水溶液，并通过共沸物除去水。如果加入，用1.0N的HCl水溶液或乙酸水溶液来中和氢氧化物，并再次通过共沸物除去水。将混合物过滤并除去溶剂以得到含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂。通常，芳基是苯基，烷基是甲基，烷氧基是甲氧基或乙氧基，且氨基是以上所描述的氨基官能的烃基。
本发明的含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂还可通过制备任选地溶解于二甲苯中的芳基三烷氧基硅烷、芳基烷基二烷氧基硅烷和γ-氨基烷基二烷氧基烷基硅烷的混合物，并用去离子水水解，然后蒸馏除去副产物醇来生产。然后，使所得到的产物与三烷基烷氧基硅烷、额外的二甲苯和额外的水反应，然后共沸除去水。向一部分该反应混合物中加入额外的二甲苯和胶态二氧化硅分散体，并通过共沸物除去水。将混合物过滤并除去溶剂以得到硅酮树脂。通常，芳基是苯基，烷基是甲基，烷氧基是甲氧基或乙氧基，且氨基是以上所描述的氨基官能的烃基。
本发明的含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂还可通过制备任选地溶解于二甲苯中的芳基三烷氧基硅烷和芳基烷基二烷氧基硅烷的混合物，并用去离子水水解，然后蒸馏除去副产物醇来生产。然后，使所得到的产物与环硅氮烷反应。将混合物过滤并除去溶剂以得到硅酮树脂。通常，芳基是苯基，烷基是甲基，烷氧基是甲氧基或乙氧基，且氨基是以上所描述的氨基官能的烃基。
加入基于100份的组分（A）的40至900重量份的量的组分（B），可选择地，基于100份的组分（A）的100至500重量份的量的组分（B），可选择地，基于相同的基础的200至400重量份的量的组分（B）。
任选的组分（C）是可提供额外交联的有机硬化剂。该有机硬化剂可以是任何多官能的聚伯胺或聚仲胺及其加合物、酸酐或聚酰胺。有机硬化剂可以是具有能够与环氧基反应的活性基团的任何化合物。其可选自具有氨基、酸基团、酸酐基团或叠氮基的化合物。有机硬化剂示例为芳族二胺诸如二氨基二苯基砜、二苯氨基甲烷诸如4,4’-二苯氨基甲烷、二氨基二苯基醚、联苯胺、4,4’-二氨基二苯硫醚、4-甲氧基-6-间苯二胺、2,6-二氨基吡啶、2,4-甲苯二胺及联茴香胺。还可使用脂环胺诸如甲烷二胺及杂环胺诸如吡啶。在一些情况下，可单独使用通常为快速反应硬化剂的脂族胺诸如烷基仲胺，或者将其与其它有机硬化剂结合使用，条件是浓度和/或固化温度足够低以允许控制固化速率。一些优选的商业的有机硬化剂示例为由Cognis(Cincinnati,OH)销售的C-30脂环族胺硬化剂，及由DuPont(Wilmington,DE)销售的EP脂族胺硬化剂。
可加入基于100份的组分（A）的多至50重量份的量，可选择地，基于100份的组分（A）的0至20重量份的量，可选择地，基于100份的组分（A）的0.5至20重量份的量的组分（C）。
任选的组分（D）是至少一种环氧基官能的硅酮树脂，所述环氧基官能的硅酮树脂包括以下单元：
((R3)3SiO1/2)e    (i)
((R3)2SiO2/2)f    (ii)及
((R3)SiO3/2)g    (iii)
其中每个R3独立地是烷基、芳基、缩水甘油醚基、烷基环氧基或脂环族环氧基，e具有0.1至0.5的值，f具有0.1至0.5的值，且g具有0.5至0.9的值，且e+f+g=1，条件是环氧基官能的硅酮树脂具有200至700的环氧基当量。
在组分（D）中，R3的烷基具有1至18个碳原子，并示例为以上对R所描述的烷基。R3的芳基具有6至12个碳原子，并可被卤素原子取代或者是未取代的。这些芳基示例为以上对R所描述的芳基。缩水甘油醚基示例为烷基缩水甘油醚基诸如2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基。烷基环氧基的实例是2,3-环氧基丙基、3,4-环氧基丁基及4,5-环氧基戊基，且脂环族环氧基示例为一价环氧基环烷基诸如3,4-环氧基环己基甲基、3,4-环氧基环己基乙基、3,4-环氧基环己基丙基、3,4-环氧基环己基丁基，以及烷基环己烯化氧基团。
可选择地，每个R3独立地选自具有1至8个碳原子的烷基、具有6至8个碳原子的芳基、缩水甘油醚基、烷基环氧基及脂环族环氧基烃基。可选择地，每个R3独立地选自甲基、苯基、缩水甘油醚基、烷基环氧基及脂环族环氧基烃基。
组分（D）中的下标e、f和g描述了每个单元的摩尔分数。下标e具有0.1至0.5的值，可选择地0.1至0.2的值。下标f具有0.1至0.5的值，可选择地0.1至0.3的值。下标g具有0.5至0.9的值，可选择地0.3至0.9的值。
组分（D）的环氧基官能的硅酮树脂具有200至700，可选择地300至500的环氧基当量。
任选的组分（E）固化促进剂是促进环氧树脂中的环氧基与硬化剂中的活性基团之间的反应的化合物。固化促进剂的实例包括膦化合物，诸如三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(羟基丙基)膦及三(氰基乙基)膦；鏻盐，诸如四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸甲基三丁基鏻及四苯基硼酸甲基三氰基乙基鏻；咪唑类，诸如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1,4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪及2,4-二氰基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪；咪唑鎓盐，诸如1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、2-甲基咪唑鎓异氰脲酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑鎓四苯基硼酸盐及2-乙基-1,4-二甲基咪唑鎓四苯基硼酸盐；胺类，诸如2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、四甲基丁基胍、N-甲基哌嗪及2-二甲氨基-1-吡咯啉；铵盐，诸如三乙基四苯基硼酸铵；二氮杂双环化合物，诸如1,5-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯及1,4-二氮杂双环(2,2,2)-辛烷；及那些二氮杂双环化合物的四苯基硼酸盐、苯酚盐、苯酚酚醛清漆盐及2-乙基己酸盐，以及醇类，诸如间苯二酚。双氰胺和三氟化硼也可被用作固化促进剂。
在本发明的涂层组合物中，-NH-（胺H）当量与环氧基环当量的比通常是0.8:1至1.2:1，可选择地是0.95:1至1.05:1。
尽管本说明书仅描述了含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂上的烷氧基含量，但是本领域的技术人员将理解，只要总的烷氧基含量保持在所描述的范围内，其它含烷氧基的Si树脂部分可加到组合物（诸如非氨基官能的Si树脂）中，其会降低含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂所需的实际烷氧基，但产生组合物中相同的烷氧基总含量。
如果本发明的涂层组合物被配制成乳液，其还可包括至少一种表面活性剂（任选的组分（F））。表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性表面活性剂。表面活性剂可以是单独地使用或者两种或更多种结合地使用。合适的阴离子型表面活性剂的实例包括磺化蓖麻醇酸碱金属盐，脂肪酸的磺化甘油酯诸如椰子油酸的磺化单酸甘油酯，磺化一价醇酯的盐诸如油烯基羟乙基磺酸钠（sodiumoleyl isethionate），氨基磺酸的酰胺诸如油烯基甲基牛磺酸的钠盐，脂肪酸腈的磺化产物诸如棕榈腈的磺酸盐，磺化芳烃诸如α-萘单磺酸钠，萘磺酸与甲醛的缩合产物，八氢蒽磺酸钠，烷基硫酸碱金属盐诸如月桂基硫酸钠，月桂基硫酸铵或三乙醇胺月桂基硫酸盐，具有8个或更多个碳原子的烷基的乙醚硫酸盐诸如月桂基乙醚硫酸钠，月桂基乙醚硫酸铵、烷基芳基醚硫酸钠及烷基芳基醚硫酸铵，具有8个或更多个碳原子的1个或多个烷基的烷基芳基磺酸盐、烷基苯磺酸碱金属盐，示例为己基苯磺酸钠盐，辛基苯磺酸钠盐，癸基苯磺酸钠盐，十二烷基苯磺酸钠盐，鲸蜡基苯磺酸钠盐及肉豆蔻基苯磺酸钠盐，聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯包括CH3(CH2)6CH2O(C2H4O)2SO3H、CH3(CH2)7CH2O(C2H4O)3.5SO3H、CH3(CH2)8CH2O(C2H4O)8SO3H、CH3(CH2)19CH2O(C2H4O)4SO3H及CH3(CH2)10CH2O(C2H4O)6SO3H，烷基萘基磺酸的钠盐、钾盐及铵盐。
阳离子型表面活性剂的实例包括各种脂肪酸胺和脂肪酸酰胺及其衍生物，以及脂肪酸胺和脂肪酸酰胺的盐。脂族脂肪酸胺的实例包括十二烷胺乙酸盐、十八烷胺乙酸盐及牛脂脂肪酸胺的乙酸盐、具有脂肪酸的芳族胺的同系物诸如十二烷基苯胺，源自脂族二胺的脂肪酰胺诸如十一烷基咪唑啉，源自脂族二胺的脂肪酰胺诸如十一烷基咪唑啉，源自二取代的胺的脂肪酰胺诸如油烯基氨基二乙胺、乙二胺的衍生物、季铵化合物及其盐，其盐可被示例为牛脂甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、二(十二烷基)甲基氯化铵、二(十六烷基)氯化铵，烷基三甲基氢氧化铵诸如辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵或十六烷基三甲基氢氧化铵，二烷基二甲基氢氧化铵诸如辛基二甲基氢氧化铵、癸基二甲基氢氧化铵、二十二烷基二甲基氢氧化铵、二十八烷基二甲基氢氧化铵，牛脂三甲基氢氧化铵，椰子油，三甲基氢氧化铵，甲基聚氧乙烯椰油基氯化铵，及二棕榈基羟基乙基甲硫酸铵，氨基醇的酰胺衍生物诸如β-羟基乙基硬脂酰胺，以及长链脂肪酸的胺盐。
非离子型表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二乙二醇、乙氧基化三甲基壬醇及聚氧化烯二醇改性的聚硅氧烷表面活性剂。
可以使用的两性表面活性剂的实例包括氨基酸表面活性剂和甜菜碱酸表面活性剂。
通常的市售的表面活性剂包括含有具有11至15个碳原子的直链烷基的三甲基壬基聚乙二醇醚和聚乙二醇醚的醇，诸如2,6,8-三甲基-4-壬氧基聚氧乙烯乙醇（6EO）（由Midland,MI的Dow Chemical Company作为TMN-6销售）、2,6,8-三甲基-4-壬氧基聚氧乙烯乙醇（10EO）（由Midland,MI的Dow Chemical Company作为TMN-10销售）、烯氧基聚氧乙烯乙醇（C11-15仲烷基，9EO）（由Midland,MI的Dow ChemicalCompany作为15-S-9销售）、烯氧基聚氧乙烯乙醇（C11-15仲烷基，15EO）（由Midland,MI的Dow Chemical Company作为15-S-15销售）、具有变化量的氧化乙烯单元的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇诸如辛基苯氧基聚乙氧基乙醇（40EO）（由Philadelphia,Pa.的Rohm and HaasCompany作为X405销售）、可获自Mauldin,S.C.的Emery Industries的以Trycol为通用商品名的非离子的乙氧基化三癸基醚、可获自Wayne,N.J.的American Cyanamid Company的以Aerosol为通用商品名的二烷基磺基琥珀酸碱金属盐、可获自Chicago,Ill的Armak Company的以Ethoquad、Ethomeen或Arquad为商品名的脂肪伯胺的聚乙氧基化季铵盐与氧化乙烯浓缩产物，以及聚氧化烯二醇改性的聚硅氧烷。这些优选的表面活性剂还可以从其他供应商以不同的商品名获得。
在本发明中有用的表面活性剂还包括源自硅酮、脱水山梨醇衍生物及脂肪醇衍生物的那些。更具体地，合适的表面活性剂包括但不限于脱水山梨醇倍半油酸酯、脱水山梨醇油酸酯、脱水山梨醇异硬脂酸酯；烷氧基化醇诸如乙氧基化脂肪醇包括月桂醇聚醚-4、月桂醇聚醚-7、癸醇聚醚-12、硬脂醇聚醚-10；聚合物硅酮的羟基化衍生物，诸如二甲基硅氧烷共聚醇；羟基化聚合物硅酮的烷基化衍生物诸如鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚醇；甘油酯诸如聚甘油基-4-异硬脂酸酯；及其混合物，特别是聚合物硅酮的羟基化衍生物、羟基化聚合物硅酮的烷基化衍生物及甘油酯的混合物，最特别是二甲基硅氧烷共聚醇、鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚醇及聚甘油基-4-异硬脂酸酯的混合物。最优选的是如下表面活性剂，即二甲基硅氧烷共聚醇、脱水山梨醇倍半油酸酯及月桂醇聚醚-7的混合物。
可向涂层组合物中加入每100重量份的涂层组合物多至25重量份的量，可选择地，每100重量份的涂层组合物1至20重量份的量的组分（F）。
如果本发明的涂层组合物被配制成乳液，其还可包括水（任选的组分（G））。通常，水以每100重量份的涂层组合物0至100重量份的水平，可选择地，每100重量份的涂层组合物20至80重量份的水平存在。当涂层组合物是乳液形式时，乳液可被喷雾干燥以形成树脂/活性复合物颗粒。
本发明的涂层组合物还可包括在可聚合系统中通常使用的其它组分。这些组分包括但不限于防腐剂、增塑剂、颜料、着色剂、染料、表面活性剂、增稠剂、热稳定剂、均染剂、防缩孔剂、填料、沉降抑制剂、紫外线吸收剂及类似物。添加剂诸如促进剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等可密切分散于反应混合物中，且因此，表观上成为聚合物的整体组成部分。优选的抗氧化剂是空间受阻的酚类化合物。稳定剂诸如有机亚磷酸盐也是有用的。优选的UV抑制剂是苯并三唑化合物。
本发明的涂层组合物还可包括至少一种以下所示例的填料：中空的微球、火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酐、水合硅酸、炭黑、研磨石英、碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、硅灰石、锻烧粘土、粘土、滑石、高岭土、氧化钛、膨润土、氧化铁、氧化锌、玻璃球、玻璃珠、云母、玻璃粉、玻璃球、煤尘、丙烯酸树脂粉末、酚醛树脂粉末、陶瓷粉末、沸石、板岩粉末、有机纤维，及无机纤维。
本发明的涂层组合物可通过混合（或机械搅动）组分（A）和组分（B）以及任何任选的组分以形成均匀的混合物来制备。这可通过本领域已知的任何便利的混合方法来完成，所述混合方法被示例为刮刀、机械搅拌器、包括挡板和/或叶片的在线混合系统、动力在线混合机、均化器、滚筒式碾压机、三辊研磨机、西格马型桨式混合机、面团混合机以及双辊研磨机。认为混合的顺序不是关键性的。
本发明还涉及通过包括以下步骤的方法而获得的涂层组合物：
使包括以下组分的涂层组合物反应：（A）100重量份的至少一种环氧树脂；（B）40至900重量份的至少一种含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂，所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂包括以下单元：
(R3Si(OR’)wO(1-w)/2)a    (i)
(R2Si(OR’)xO(2-x)/2)b    (ii)
(RSi(OR’)yO(3-y)/2)c    (iii)及
(Si(OR’)zO(4-z)/2)d    (iv)
其中每个R独立地是烷基、芳基或氨基官能的烃基，每个R’独立地是烷基，a具有小于0.4的值，b具有大于0.15的值，c具有大于0至0.8的值，d具有小于0.2的值，a+b+c+d的值＝1，w具有0至小于1的值，x具有0至小于2的值，y具有0至小于3的值，z具有0至小于4的值，条件是含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂具有100至1500的-NH-当量；（C）多至50重量份的至少一种有机硬化剂；（D）多至100重量份的至少一种环氧基官能的硅酮树脂，所述环氧基官能的硅酮树脂包括以下单元：
((R3)3SiO1/2)e    (i)
((R3)2SiO2/2)f    (ii)及
((R3)SiO3/2)g    (iii)
其中R3独立地是具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的芳基、缩水甘油醚基、烷基环氧基或脂环族环氧基，e具有0.1至0.5的值，f具有0.1至0.5的值，且g具有0.5至0.9的值，条件是环氧基官能的硅酮树脂具有200至700的环氧基当量；及（E）多至10重量份的至少一种固化促进剂，条件是含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂（B）具有每摩尔含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂中的硅（Si）26至80摩尔%的范围的总烷氧基含量。如本文所用的，“反应”表示在室温下（20-25℃）将组分（A）和组分（B）以及任何任选的组分混合，或者将包括组分（A）和组分（B）以及任何任选的组分的混合物加热至室温以上的温度，诸如在高至200℃的温度下，因此，组合物固化。组分（A）-组分（E）如以上所描述。
本发明还涉及制备涂层组合物的方法，包括混合以下组分：（A）100重量份的至少一种环氧树脂；（B）40至900重量份的至少一种含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂，所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂包括以下单元：
(R3Si(OR’)wO(1-w)/2)a    (i)
(R2Si(OR’)xO(2-x)/2)b    (ii)
(RSi(OR’)yO(3-y)/2)c    (iii)及
(Si(OR’)zO(4-z)/2)d    (iv)
其中每个R独立地是烷基、芳基或氨基官能的烃基，每个R’独立地是烷基，a具有小于0.4的值，b具有大于0.15的值，c具有大于0至0.8的值，d具有小于0.2的值，a+b+c+d的值＝1，w具有0至小于1的值，x具有0至小于2的值，y具有0至小于3的值，z具有0至小于4的值，条件是含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂具有100至1500的-NH-当量；（C）多至50重量份的至少一种有机硬化剂；（D）多至100重量份的至少一种环氧基官能的硅酮树脂，所述环氧基官能的硅酮树脂包括以下单元：
((R3)3SiO1/2)e    (i)
((R3)2SiO2/2)f    (ii)及
((R3)SiO3/2)g    (iii)
其中R3独立地是具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的芳基、缩水甘油醚基、烷基环氧基或脂环族环氧基，e具有0.1至0.5的值，f具有0.1至0.5的值，且g具有0.5至0.9的值，条件是环氧基官能的硅酮树脂具有200至700的环氧基当量；及（E）多至10重量份的至少一种固化促进剂，条件是含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂（B）具有每摩尔含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂中的硅（Si）26至80摩尔%的范围的总烷氧基含量。
本发明还涉及处理基底的方法，包括将包含组分（A）、组分（B）以及任何任选的组分或全部任选的组分的混合物的组合物涂敷到基底。涂层组合物将通过环氧基-胺反应结合胺官能的Si树脂中的烷氧基的湿固化以及胺官能的Si树脂的烷氧基与环氧基-胺系统中形成的羟基之间的醚化反应而固化。在室温下很长时间才可引起固化，或者在高温下加快固化。
在本发明中有用的基底包括金属，如铝和钢，以及塑料。可通过本领域已知的任何方法（包括喷涂或浸渍）来涂敷涂层组合物。
本发明的涂层组合物作为单独的涂料或作为阻燃剂涂层组合物、抗紫外线涂层组合物、油漆制剂、粉末涂料、建筑涂料及粘合剂中的成分是有用的。本发明的涂层组合物具有增强的耐气候性、柔性和光泽，特别是当用于涂料、油漆、粉末涂料、建筑涂料和粘合剂时。
实施例
包括以下实施例以说明本发明的实施方案。然而，根据本公开内容，本领域技术人员将理解在不偏离本发明的精神和范围下，在公开的具体实施方案中可做出许多变化且仍获得相同或相似的结果。
测试方法
QUV-A耐气候性（ASTM G-53）在将涂层涂至A1板上之前，将实施例1-12的涂层制剂在转轮上混合2小时。使涂布的A1板在25℃下固化3天并在60℃下固化11天（强迫通风烘箱）。将这些固化的涂层放置于加速风化室中。在露点循环老化测试仪(dew cycle weatherometer)中使板暴露于加速风化，在所述露点循环老化测试仪中使紫外线辐射（利用340nm波长光）与水分暴露结合以提供加速耐气候性测试。具体地，在60℃下8小时QUV暴露，然后在50℃下4小时浓缩。
评价了涂层的完整性（小孔，暴露裸金属的区域）、黄化、透明度（随着时间而产生的混浊），取至少4个光泽度的平均值以得到涂层稳定性的定量测量。结果参见表1。
光泽（60度）（ASTM D523-89）通过比较来自样品的镜面反射与黑玻璃标准品的镜面反射而获得实施例1-12的测量光泽等级。在涂层表面上取至少5个读数，并记录平均数。结果参见表1。
NMR：利用NMR测定各种含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂组合物的组合物。利用Mercury 400MHz超导波谱仪进行核磁共振（NMR）分析。该仪器使用无硅探针。
不挥发物含量（%NVC）-将几克样品放置于铝盘中，称量并放置于105℃下的对流烘箱中1小时。NVC被计算为：热处理后的样品重量/热处理前的样品重量。结果参见表1。
粘度-在25℃下利用TA装置ARES RDA流变仪以稳定剪切方式利用25mm平行板测量粘度。将样品置于室温下。合成含烷氧基的氨基官能的Si树脂后1天，测量初始粘度。在室温下将样品各自单独地存储于玻璃瓶中。每个月对每个样品取另一个数据点直至8个月（或者直到更早出现的胶凝）。然后，将8个月的值除以初始粘度读数，且结果记录于表1中。
烷氧基含量-烷氧基含量通过两种方法中的一种方法来计算。方法1利用如由13C NMR所测得的烷氧基与苯基的比，然后将该比乘以如由29SiNMR所测得的苯基含量。获得的结果以摩尔%计。方法2利用13C NMR的内标氘代氯仿。利用加入NMR样品的树脂和氯仿的重量，测定重量%烷氧基。然后，利用该信息及由29Si NMR获得的组合物来计算摩尔%烷氧基。
分子量利用凝胶渗透色谱法对树脂进行分子量（Mn和Mw）分析。在THF中以0.5%的浓度制备样品，由乙酸酐封端，过滤并利用RI检测相对聚苯乙烯标准品进行分析。柱是两个300mm 5u Mixed C及50mm保护柱。两个流速是1ml/min。
试剂：
为了以下实施例的目的：
M表示(CH3)3SiO1/2
DPh表示C6H5(CH3)SiO2/2
DPh2表示(C6H5)2SiO2/2
DNH2表示(CH3)XSiO2/2其中X=氨基丙基(-CH2CH2CH2-NH2)
TMe表示(CH3)SiO3/2
TNH2表示XSiO3/2其中X=氨基丙基(-CH2CH2CH2-NH2)
TPh表示C6H5SiO3/2
OR表示烷氧基
树脂和涂层的制备
树脂2：DPh2 0.23TNH2 0.29TMe 0.4877摩尔%OR，胺当量232g/当量NH
向5L的3颈圆底烧瓶中装载二苯基二甲氧基硅烷（1124.1g,4.6摩尔）、甲基三甲氧基硅烷（1307.7g,9.6摩尔）及氨基丙基三乙氧基硅烷（1283.9g,5.8摩尔）。烧瓶装备有温度计、水冷式冷凝器和气动聚四氟乙烯（teflon）搅拌桨。在所有玻璃接头处使用Teflon套管。应用氮气层。在起始室温下缓慢地加入354.9g的去离子水（DI water）。发生放热，导致温度从22℃升至65℃。在回流（70℃）下加热反应混合物1小时，并蒸馏出醇，直至120℃的釜温度。在120℃下在30mm Hg的真空下除去残余的醇，持续1小时。在此反应中除去的醇的总量是1205g。将所得到的材料利用氮气通过Osmonics MAGNA Nylon Supported Plain 5μm过滤器加压过滤。
树脂3：DNH2 0.29DPh2 0.23TMe 0.4876摩尔%OR，胺当量230g/当量NH
向5L的3颈圆底烧瓶中装载甲基三甲氧基硅烷（1307.7g,9.60摩尔）、二苯基二甲氧基硅烷（1124.1g,4.60摩尔）及氨基丙基甲基二乙氧基硅烷（1109.8g,5.80摩尔）。烧瓶装备有在玻璃搅拌轴上的气动搅拌桨、温度计及水冷式冷凝器。套管用于所有玻璃接头，且搅拌轴承用于玻璃搅拌杆。应用氮气层。在室温且搅拌下缓慢地加入去离子水（302.67g,16.80摩尔）。在回流下加热反应混合物1小时。插入Dean Stark装置并除去挥发物，直至120℃的釜温度。应用30mm Hg的真空持续1小时，同时维持120℃的釜温度以除去残余的醇。将产物冷却至室温并在氮气加压下通过5um的过滤器过滤。产物收率是2498g。
树脂4：D0.14TPh 0.53TPrNH2 0.3363摩尔%OR，胺当量197g/当量NH
根据与用于树脂2的合成过程相似的合成过程，但利用苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷来制备树脂。
树脂5：DPh2 0.32TMe 0.68(OCH2CH2NH2)0.2962摩尔%OR，胺当量245g/当量NH:
向250mL的3颈圆底烧瓶中装载二苯基二甲氧基硅烷（78.20g,0.320摩尔）、甲基三甲氧基硅烷（92.63g,0.680摩尔）、乙醇胺（17.71g,0.290摩尔）及四丁氧基钛酸酯（0.21g）。烧瓶装备有在玻璃搅拌轴上的气动搅拌桨、温度计及水冷式冷凝器。套管用于所有玻璃接头，且搅拌轴承用于玻璃搅拌杆。应用氮气层。将反应混合物加热至55℃。缓慢地加入去离子水（14.32g,0.795摩尔）。然后将反应混合物在回流下加热1小时。插入Dean Stark装置并蒸馏挥发物直至150℃的釜温度。一旦达到150℃，维持该温度1小时。将反应混合物冷却至75℃，然后应用10mm Hg的真空持续1小时，同时维持75℃的釜温度。将产物冷却至室温，并利用氮气通过5μm的过滤器过滤。
树脂6：DNH2 0.29DPh2 0.23TMe 0.4859摩尔%OR，胺当量221g/当量NH
所使用的合成方法与树脂3相似，加入适量的水以达到较低的烷氧基含量。
树脂7：DNH2 0.29DPh2 0.23TMe 0.4841摩尔%OR，胺当量206g/当量NH
所使用的合成方法与树脂3相似，加入适量的水以达到较低的烷氧基含量。
树脂8：DNH2 0.17DPh2 0.35TMe 0.4839摩尔%OR，胺当量399g/当量NH:
向250mL的3颈圆底烧瓶中装载甲基三甲氧基硅烷（65.39g,0.480摩尔）、二苯基二甲氧基硅烷（85.53g,0.350摩尔）及氨基丙基甲基二乙氧基硅烷（32.53g,0.170摩尔）。烧瓶装备有在玻璃搅拌轴上的气动搅拌桨、温度计及水冷式冷凝器。套管用于所有玻璃接头，且搅拌轴承用于玻璃搅拌杆。应用氮气层。在室温（约25℃）且搅拌下缓慢地加入去离子水（18.74g,1.040摩尔）。然后，将反应混合物在回流下加热1小时。插入Dean Stark装置并除去挥发物，直至120℃的釜温度。使反应混合物冷却，然后加入一些庚烷以降低粘度以便于过滤。将反应混合物利用氮气通过1.2um的过滤器过滤。在120℃的油浴温度和25mm Hg下在旋转蒸发器上汽提产物。
树脂9：DNH2 0.29DPh2 0.23TMe 0.4825摩尔%OR，胺当量196g/当量NH
所使用的合成方法与树脂3相似，加入适量的水以达到较低的烷氧基含量。
树脂10：DNH2 0.29DPh2 0.23TMe 0.4810摩尔%OR，胺当量210g/当量NH
所使用的合成方法与树脂3相似，加入适量的水以达到较低的烷氧基含量。
树脂11：M0.25DNH2 0.10DPh2 0.35TPh 0.305摩尔%OR，胺当量709g/当量NH
向5升的3颈圆底烧瓶中装载苯基三甲氧基硅烷（981.5g,4.95摩尔）、二苯基二甲氧基硅烷（1411.2g,5.78摩尔）及六甲基二硅氧烷（392.0g,4.83摩尔Si）。烧瓶装备有在玻璃搅拌轴上的气动搅拌桨、温度计及水冷式冷凝器。套管用于所有玻璃接头，且搅拌轴承用于玻璃搅拌杆。在室温且搅拌下，加入FC24（1.39g,0.0093摩尔），然后滴加去离子水（107.1g,5.945摩尔）。将反应混合物在60℃下加热3小时。加入氨基丙基甲基二乙氧基硅烷（315.7g,1.65摩尔），然后加入去离子水（428.2g,23.77摩尔）。将反应混合物在回流下加热3小时。插入Dean Stark装置，并除去633g的挥发物。加入庚烷（633g），然后除去另外的633g的挥发物。加入更多的庚烷（633g）。将反应混合物在回流下加热3小时以使树脂稠化并除去残余的水。将树脂冷却至室温并通过0.45um的过滤器过滤。在旋转蒸发器上在120℃的油浴温度且20mm Hg下除去溶剂。产物收率是2299g。
树脂12:M0.25DNH2 0.25DPh2 0.25TPh 0.2511摩尔%OR，胺当量256g/当量NH:
向12升的3颈圆底烧瓶中装载苯基三甲氧基硅烷（1905.9g,9.612摩尔）、二苯基二甲氧基硅烷（2348.7g,9.612摩尔）及六甲基二硅氧烷（913.1g,11.25摩尔Si）。烧瓶装备有在玻璃搅拌轴上的气动搅拌桨、温度计及水冷式冷凝器。套管用于所有玻璃接头，且搅拌轴承用于玻璃搅拌杆。在室温且搅拌下，加入FC24（2.58g,0.0172摩尔），然后滴加去离子水（181.83g,10.09摩尔）。将反应混合物在60℃下加热3小时。加入氨基丙基甲基二乙氧基硅烷（1839.3g,9.612摩尔），然后加入去离子水（727.31g,40.37摩尔）。将反应混合物在回流下加热1小时。插入Dean Stark装置，并除去1637.2g的挥发物。该量的挥发物是甲醇+所产生的乙醇+过量的水的理论量的60%。加入庚烷（1730.2g）以稀释树脂至74.5wt%的理论树脂浓度。将反应混合物在回流下加热3小时以使树脂稠化并除去残余的水。将树脂冷却至室温并通过0.45um的过滤器过滤。在旋转蒸发器上在120℃的油浴温度且~25mm Hg下除去溶剂。产物收率是5026g。
涂层制剂
实施例1：基于转让给Ameron的美国专利5,804,616中所提供的信息，通过将非胺烷氧基官能的硅酮树脂、胺官能的硅烷、环氧基及催化剂（30gDow3074、15g DowZ-6011、25g Eponex 1510（Hexion）及1g的二月桂酸二丁锡（DBTDL，Aldrich））在转轮上混合2小时来制备胺-环氧基涂层（参考Ameron文献如PSX 700）。这是最终涂层制剂。基于制剂中3074和Z-6011的混合物的烷氧基含量计算出每摩尔的Si140摩尔%的烷氧基含量。
实施例2-12：将树脂2-12（组分1）与Eponex 1510（组分2，具有212g/摩尔环氧基的环氧基当量）和二月桂酸二丁锡在转轮上混合约2小时。利用下式得到化学计量混合物：
组分1=含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂的克数的量=（1摩尔×212g/摩尔环氧基）/胺当量含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂。
组分2=1摩尔×212g摩尔Eponex 1510的环氧基。
使用涂层制剂的总固体含量的1%的二月桂酸二丁锡（DBTDL，Aldrich）。
表1：涂层中使用的树脂的加速风化数据/固化涂层的光泽及粘度改变及不挥发性数据

Claims (15)

1.一种涂层组合物，包括(A)100重量份的至少一种环氧树脂；(B)40至900重量份的至少一种含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂，所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂包括以下单元：
(R3Si(OR’)wO(1-w)/2)a  (i)
(R2Si(OR’)xO(2-x)/2)b  (ii)
(RSi(OR’)yO(3-y)/2)c   (iii)及
(Si(OR’)zO(4-z)/2)d    (iv)
其中每个R独立地是烷基、芳基或氨基官能的烃基，每个R’独立地是烷基，a具有小于0.4的值，b具有大于0.15的值，c具有大于0至0.8的值，d具有小于0.2的值，a+b+c+d的值＝1，w具有0至小于1的值，x具有0至小于2的值，y具有0至小于3的值，z具有0至小于4的值，条件是所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂具有100至1500的-NH-当量；(C)多至50重量份的至少一种有机硬化剂；(D)多至100重量份的至少一种环氧基官能的硅酮树脂，所述环氧基官能的硅酮树脂包括以下单元：
((R3)3SiO1/2)e   (i)
((R3)2SiO2/2)f   (ii)及
((R3)SiO3/2)g    (iii)
其中R3独立地是具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的芳基、缩水甘油醚基、烷基环氧基或脂环族环氧基，e具有0.1至0.5的值，f具有0.1至0.5的值，且g具有0.5至0.9的值，条件是所述环氧基官能的硅酮树脂具有200至700的环氧基当量；及(E)多至10重量份的至少一种固化促进剂，条件是所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂(B)具有每摩尔所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂中的硅(Si)26至80摩尔％的范围的总烷氧基含量。
2.如权利要求1所述的涂层组合物，其中对于组分(B)，c具有大于0至0.7的值。
3.如权利要求1或2所述的涂层组合物，其中所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂(B)具有每摩尔所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂中的硅(Si)30至70摩尔％的范围的总烷氧基含量。
4.如权利要求1或2所述的涂层组合物，其中所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂(B)具有每摩尔所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂中的硅(Si)35至60摩尔％的范围的总烷氧基含量。
5.如权利要求1或2所述的涂层组合物，其中所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂(B)的粘度在8个月内增加不超过其初始粘度的三倍。
6.如权利要求1或2所述的涂层组合物，其中所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂(B)的粘度在8个月内增加不超过其初始粘度的二倍。
7.如权利要求1或2所述的涂层组合物，其中所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂(B)具有基于总的含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂重量，不少于85％的不挥发物含量。
8.如权利要求1或2所述的涂层组合物，其中所述含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂(B)具有基于总的含烷氧基的氨基官能的硅酮树脂重量，不少于90％的不挥发物含量。
9.如权利要求1或2所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物是乳液形式。
10.如权利要求9所述的涂层组合物，还包括(F)至少一种表面活性剂。
11.如权利要求10所述的涂层组合物，其中所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂。
12.如权利要求9所述的涂层组合物，还包括(G)水。
13.一种固化的涂层组合物，所述固化的涂层组合物通过包括使权利要求1至12中任一项所述的涂层组合物反应的方法而获得。
14.一种处理基底的方法，所述方法包括对基底涂敷权利要求1至12中任一项所述的涂层组合物。
15.如权利要求14所述的方法，还包括使所述涂层组合物反应。
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