CN114555581B - 含氟吡唑化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种在第1位上具有杂环结构、第4位上具有三氟甲基、第3位和第5位上具有特定取代基的新型含氟吡唑化合物、以及能够简单地制备该含氟吡唑化合物的制备方法。提供一种由下述通式(1)表示的含氟吡唑化合物，在上述通式(1)中，R表示碳原子数为1～12的烃基，环Z表示包含选自由氮、氧和硫组成的组中的至少一种杂原子的芳香族杂环。
Description
技术领域
本发明涉及含氟吡唑化合物及其制备方法。
背景技术
一直以来，含氟吡唑化合物被报道具有多种生物活性。其中，对于在吡唑环的第1位上具有杂环作为取代基、在吡唑环的第3位和第5位上具有取代基的化合物，有望用于医药、农药领域。
更具体而言，在非专利文献1中报道了具有1-(2-吡啶基)-吡唑结构的化合物具有黏虫和小菜蛾的杀虫活性。在非专利文献2中报道了具有1-(3-吡啶基)-吡唑结构的化合物具有应激反应激酶(Transforming growth factor beta-activated kinase 1(TAK1))的抑制活性。
因此，期待提高生物活性等的有用活性，对在吡唑环的第1位上具有杂环的取代基、在吡唑环的第3位和第5位上具有取代基、而且在吡唑环的第4位上具有三氟甲基的化合物的开发抱有兴趣。
在先技术文献
非专利文献
非专利文献1：Journal of Heterocyclic Chemistry，2019年，第56卷，第1330～1336页；
非专利文献2：European Journal of Medicinal Chemistry，2019年，第163卷，第660～670页。
发明内容
发明所要解决的问题
对于在吡唑环的第1位上具有杂环的取代基、第3位和第5位上具有取代基的化合物，为了进一步在第4位上导入三氟甲基，需要严格控制基质的反应性、反应选择性，以往没有报道这样的化合物的制备例。因此，期待关于第1位上具有杂环的取代基、第3位和第5位上具有取代基、而且在第4位上具有三氟甲基的含氟吡唑化合物的进一步开发。
本发明人等发现，通过使特定的原料反应，可以在吡唑环的第1位上导入杂环结构、第4位上导入三氟甲基、第3位和第5位上导入特定的取代基，从而完成了本发明。即，本发明提供以往不知道的、在第1位上具有杂环结构、第4位上具有三氟甲基、第3位和第5位上具有特定的取代基的新型含氟吡唑化合物、以及能够简单地制备该含氟吡唑化合物的制备方法。
用于解决问题的手段
本发明的要点结构为如下所述。
[1]一种含氟吡唑化合物，由下述通式(1)表示，
[化学式1]
在上述通式(1)中，R表示碳原子数为1～12的烃基，环Z表示包含选自由氮、氧和硫组成的组中的至少一种杂原子的芳香族杂环。
[2]根据上述[1]所述的含氟吡唑化合物，其中，
构成所述环Z的π电子数为6个、10个或14个。
[3]根据上述[1]或[2]所述的含氟吡唑化合物，其中，
所述环Z至少包含氮原子作为所述杂原子，
构成所述环Z的π电子数为6个或10个。
[4]一种含氟吡唑化合物的制备方法，包括以下工序：
使下述通式(2)所示的氟异丁烯衍生物与下述通式(3)所示的化合物或其盐反应，得到下述通式(1)所示的含氟吡唑化合物，
[化学式2]
在上述通式(1)～(3)中，
R表示碳原子数为1～12的烃基，
环Z表示包含选自由氮、氧和硫组成的组中的至少一种杂原子的芳香族杂环。
[5]一种含氟吡唑化合物的制备方法，包括以下工序：
使下述通式(4)所示的氟异丁烷衍生物与下述通式(3)所示的化合物或其盐反应，得到下述通式(1)所示的含氟吡唑化合物，
[化学式3]
在上述通式(1)、(3)和(4)中，
X表示卤素原子、-OA1、-SOmA1或-NA1A2，其中，m为0～3整数，
A1、A2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基，
环Z表示包含选自由氮、氧和硫组成的组中的至少一种杂原子的芳香族杂环。
[6]根据上述[4]或[5]所述的含氟吡唑化合物的制备方法，其中，
得到所述含氟吡唑化合物的工序在氟化物离子捕获剂的存在下进行。
[7]根据上述[4]至[6]中任一项所述的含氟吡唑化合物的制备方法，其中，
构成所述环Z的π电子数为6个、10个或14个。
[8]根据上述[4]至[7]中任一项所述的含氟吡唑化合物的制备方法，其中，
所述环Z至少包含氮原子作为所述杂原子，
构成所述环Z的π电子数为6个或10个。
发明效果
能够提供一种在第1位上具有杂环结构、第4位上具有三氟甲基、第3位和第5位上具有特定取代基的新型含氟吡唑化合物、以及能够简单地制备该含氟吡唑化合物的制备方法。
具体实施方式
(含氟吡唑化合物)
本发明的含氟吡唑化合物由下述通式(1)表示。
[化学式4]
在上述通式(1)中，R表示碳原子数为1～12的烃基，环Z表示包含选自由氮、氧和硫组成的组中的至少一种杂原子的芳香族杂环。
本发明的含氟吡唑化合物由于在吡唑环的第1位上具有芳香族杂环Z的基团、在吡唑环的第3位、第4位和第5位上具有特定的取代基(-OR、-CF3、-F)，因此从结构扩展性的观点出发，可以具有优异的效果。特别是，可以期待所希望的生物活性(例如，激素、酶的抑制活性、杀菌活性、杀虫活性、除草活性)。特别是，作为杀菌活性，可以举出对人体、水稻等农作物带来有害作用的菌的杀菌活性。位于吡唑环的第1位上的芳香族杂环Z包含选自由氮、氧和硫组成的组中的至少一种原子作为杂原子，该环Z可以进一步具有取代基，也可以不具有取代基。环Z可以根据杂原子的数量/种类、环的大小、环原子数、构成环Z的π电子数、取代基的数量/种类/有无等，对含氟吡唑化合物赋予所希望的特性。另外，由于吡唑环的第3位和第5位上的取代基为不同的基团(-OR和-F)，因此这些基团脱离或反应，可以容易地向非对称结构进行衍生化，从而也可以期待作为中间体使用。更具体而言，可以通过在酸性条件下使含氟吡唑化合物反应，修饰-OR得到衍生物。另外，可以通过在碱性条件下使含氟吡唑化合物反应，修饰-F得到衍生物。一个实施方式的含氟吡唑化合物例如在有机半导体、液晶等电子材料领域中有用。
R只要是碳原子数为1～12的、由碳原子和氢原子构成的烃基，则没有特别限定，可以举出链状烃基、芳香族烃基、脂环式烃基等。链状烃基只要合计的碳原子数为1～12则没有特别限定，可以是支链的链状烃基，也可以是未支链的链状烃基。芳香族烃基只要合计的碳原子数为5～12则没有特别限定，可以是具有取代基的芳香族烃基，也可以是不具有取代基的芳香族烃基。另外，芳香族烃基也可以具有缩合多环结构。脂环式烃基只要合计的碳原子数为3～12则没有特别限定，可以是具有取代基的脂环式烃基，也可以是不具有取代基的脂环式烃基。另外，脂环式烃基也可以具有桥环结构。
作为链状烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等的烷基；
乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基和十二碳烯基等的烯基；
乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基等的炔基等。
作为芳香族烃基，可以举出苯基、萘基。
作为脂环式烃基，可以举出饱和或不饱和的环状烃基，作为环状烃基的例子，可以举出环丙基、环丁基、环己基、环戊基、金刚烷基、降冰片基等。
R优选为碳原子数为1～10的烷基。通过使R为碳原子数为1～10的烷基，可以容易地制备含氟吡唑化合物的原料、即通式(2)的氟异丁烯衍生物和通式(4)的氟异丁烷衍生物。
环Z表示包含选自由氮、氧和硫组成的组中的至少一种杂原子的芳香族杂环。环Z只要是包含杂原子、即氮原子、氧原子和硫原子中的至少一个原子作为环原子的芳香族杂环，则没有特别限定。环Z包含1种、2种或3种杂原子。另外，环Z可以是单环结构，也可以是缩合环结构。
典型地，构成环Z的π电子数为4n+2(n为正整数)，但π电子数优选为6个、10个或14个。更优选的是，环Z至少包含氮原子作为杂原子，构成环Z的π电子数为6个或10个。通过环Z具有上述结构，可以控制含氟吡唑化合物的极性、平面性，从而改善动态，赋予更有效的生物活性。
更具体而言，作为由环Z构成的基团，可以举出呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、异噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、三唑基、苯并三唑基、氟吡啶基、氟嘧啶基、噻吩并吡啶基、噻吩并嘧啶基、吡咯并吡咯基、氯三氟甲基吡啶基等。
在这些基团中，由环Z构成的基团优选为2-苯并噻唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基。在由环Z构成的基团中的环原子上可以进一步键合有取代基，也可以不键合有取代基。作为与环原子键合的取代基，可以举例如卤素原子、碳原子数为1～10的烃基、-CnF2n+1(n为1～10的整数)、硝基、硼酸基、-OA1、-SOmA1(m为0～3的整数)、-NA1A2、-COOA1或-CONA1A2(A1、A2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基)。
(含氟吡唑化合物的制备方法)
一个实施方式的含氟吡唑化合物的制备方法包括以下工序：
(a)通过使下述通式(2)所示的氟异丁烯衍生物与下述通式(3)所示的化合物或其盐反应，得到下述通式(1)所示的含氟吡唑化合物的工序。
[化学式5]
在上述通式(1)～(3)中，
R表示碳原子数为1～12烃基，
环Z表示包含选自由氮、氧和硫组成的组中的至少一种杂原子的芳香族杂环。
优选的是，得到上述(a)的含氟吡唑化合物的工序优选在氟化物离子捕获剂的存在下进行。优选使上述通式(2)所示的氟异丁烯衍生物与上述通式(3)所示的化合物或其盐在氟化物离子捕获剂的存在下反应。氟化物离子捕获剂只要是具有捕获氟离子的功能的物质即可，没有特别限定，作为氟化物离子捕获剂，可以举出锂、钠、镁、钾、钙、四甲基铵、三氟乙酸、七氟丁酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、双(三氟甲磺酰基)亚胺、双(九氟丁磺酰胺)亚胺、N，N-六氟丙烷-1，3-二磺酰基亚胺、四苯基硼酸、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸、四(五氟苯基)硼酸盐。认为：源自氟化物离子捕获剂的阳离子会捕获在反应过程中从通式(2)所示的氟异丁烯衍生物中游离出的氟离子，作为在有机溶剂中的溶解性低的盐而析出，由此促进反应，从而能够以高收率得到上述通式(1)所示的含氟吡唑化合物。
在上述工序(a)的上述通式(1)和(3)中，环Z可以是单环结构，也可以是缩合环结构。优选的是，构成环Z的π电子数为6个、10个或14个，更优选的是，环Z至少包含氮原子作为杂原子，构成环Z的π电子数为6个或10个。另外，上述通式(1)和(2)中的R优选表示碳原子数为1～10的烷基。在由环Z构成的基团中的环原子上可以进一步键合有取代基，也可以不键合有取代基。作为与环原子键合的取代基，可以举例如卤素原子、碳原子数为1～10的烃基、-CnF2n+1(n为1～10的整数)、硝基、硼酸基、-OA1、-SOmA1(m为0～3的整数)、-NA1A2、-COOA1或-CONA1A2(A1、A2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基)。
通式(2)所示的氟异丁烯衍生物与通式(3)所示的化合物的上述(a)的反应由下述反应式(A)表示。
[化学式6]
在上述反应式(A)中，通式(3)的化合物可以分别为盐的形态。在形成盐形态的情况下，可以举出构成通式(3)的化合物的脒基的氨基部分(-NH2)和亚氨基部分(＝NH)中的至少一方的部分被阳离子化而成为(-NH3 +)和(＝NH2 +)，与抗衡离子形成盐的形态。抗衡离子只要是1价的阴离子则没有特别限定，例如可以举出F-、Cl-、Br-、I-等卤化物离子。
在一个实施方式的含氟吡唑化合物的制备方法中，例如，可以在卤化氢捕获剂的存在下以一步完成上述(a)的反应。因此，能够简单地得到上述通式(1)的含氟吡唑化合物。另外，在上述(a)的反应中，在氟异丁烯衍生物与通式(3)的化合物的脒基之间形成环状的吡唑结构。源自通式(3)的化合物的环结构Z的基团位于该吡唑结构的第1位上。另外，源自氟异丁烯衍生物的-OR、CF3和F分别位于吡唑结构的第3位、第4位和第5位上。
卤化氢捕获剂是在上述(A)的反应式中具有捕获氟化氢(HF)的功能的物质，该氟化氢(HF)由源自通式(3)的化合物中的脒基的氢原子和源自通式(2)的氟异丁烯衍生物的氟原子形成。作为卤化氢捕获剂，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氟化钠、氟化钾、吡啶、三乙胺、二异丙基乙胺、二氮杂双环壬烯、二氮杂双环十一碳烯、甲基三氮杂双环癸烯、二氮杂双环辛烷、磷腈碱这样的有机氮衍生物。
上述(a)的反应时的反应温度优选为0～100℃，更优选为5～50℃，进一步优选为10～20℃。上述(a)的反应时的反应时间优选为1～48小时，更优选为2～36小时，进一步优选为4～24小时。
作为上述(a)的反应中使用的溶剂，可以举出四氢呋喃、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚乙基脲、四甲基脲、二甲基亚砜、环丁砜之类的非质子性极性溶剂，或者水之类的质子性极性溶剂与二氯甲烷、甲苯、二乙醚之类的非水溶性溶剂的两相类溶剂等。另外，作为上述(a)的反应的催化剂，可以使用苄基三乙基氯化铵之类的季铵盐卤化物、季鏻卤化物、冠醚类等。
其他实施方式的含氟吡唑化合物的制备方法包括以下工序：
(b)使下述通式(4)所示的氟异丁烷衍生物与下述通式(3)所示的化合物或其盐反应，得到下述通式(1)所示的含氟吡唑化合物的工序。
[化学式7]
在上述通式(1)、(3)和(4)中，
R表示碳原子数为1～12烃基，
X表示卤素原子、-OA1、-SOmA1(m为0～3的整数)或-NA1A2，
A1、A2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基，
环Z表示包含选自由氮、氧和硫组成的组中的至少一种杂原子的芳香族杂环。
优选的是，获得上述(b)的含氟吡唑化合物的工序优选在氟化物离子捕获剂的存在下进行。优选使上述通式(4)所示的氟异丁烷衍生物与上述通式(3)所示的化合物或其盐在氟化物离子捕获剂的存在下反应。作为氟化物离子捕获剂，只要是具有捕获氟离子的功能的物质即可，没有特别限定，作为氟化物离子捕获剂，可以举出锂、钠、镁、钾、钙、四甲基铵、三氟乙酸、七氟丁酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、双(三氟甲磺酰基)亚胺、双(九氟丁磺酰基)亚胺、N，N-六氟丙烷-1，3-二磺酰基亚胺、四苯基硼酸、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸、四(五氟苯基)硼酸盐。认为：源自氟化物离子捕获剂的阳离子会捕获在反应过程中从通式(4)所示的氟异丁烷衍生物中游离出的氟离子，作为在有机溶剂中的溶解性低的盐而析出，由此促进反应，从而能够以高收率得到上述通式(1)所示的含氟吡唑化合物。
在上述工序(b)的通式(1)和(3)中，环Z可以是单环结构，也可以是缩合环结构。优选构成环Z的π电子数为6个、10个或14个，更优选环Z至少包含氮原子作为杂原子，构成环Z的π电子数为6个或10个。另外，上述通式(1)和(4)中的R优选表示碳原子数为1～10的烷基。在由环Z构成的基团中的环原子上可以进一步键合有取代基，也可以不键合有取代基。作为与环原子键合的取代基，可以列举例如卤素原子、碳原子数为1～10的烃基、-CnF2n+1(n为1～10的整数)、硝基、硼酸基、-OA1、-SOmA1(m为0～3的整数)、-NA1A2、-COOA1或-CONA1A2(A1、A2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基)。
通式(4)所示的氟异丁烷衍生物与通式(3)所示的化合物的上述(b)的反应可以由下述反应式(B)表示。
[化学式8]
在上述反应式(B)中，通式(3)的化合物可以分别为盐的形态。在形成盐形态的情况下，可以举出构成通式(3)的化合物的脒基的氨基部分(-NH2)和亚氨基部分(＝NH)中的至少一方的部分被阳离子化而成为(-NH3 +)和(＝NH2 +)，与抗衡离子形成盐的形态。抗衡离子只要是1价的阴离子则没有特别限定，例如可以举出F-、Cl-、Br-、I-等卤化物离子。
作为X的卤素原子，可以举出F、Cl、Br、I。X的-OA1、-SOmA1(m为0～3的整数)中所含的A1表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基。X的-NA1A2中所含的A1、A2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基。当A1、A2表示碳原子数为1～10的烃基时，例如在上述R中，可以设为碳原子数为1～10的烃基。
在其他实施方式的含氟吡唑化合物的制备方法中，例如，可以一步完成上述(B)的反应。因此，能够简单地得到上述通式(1)的含氟吡唑化合物。此外，在上述(b)的反应中，在氟异丁烷衍生物(4)与通式(3)的化合物的脒基之间形成环状的吡唑结构。源自通式(3)的化合物的环结构Z的基团位于该吡唑结构的第1位上。另外，源自氟异丁烷衍生物的-OR、CF3和F分别位于该吡唑结构的第3位、第4位和第5位。
上述(b)的反应时的反应温度优选为0～100℃，更优选为5～50℃，进一步优选为10～20℃。上述(b)的反应时的反应时间优选为1～48小时，更优选为2～36小时，进一步优选为4～24小时。在上述(b)的反应中，可以使用与上述(a)同样的卤化氢捕获剂。
作为上述(b)的反应中使用的溶剂，可以举出四氢呋喃、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚乙基脲、四甲基脲、二甲基亚砜、环丁砜之类的非质子性极性溶剂，或者水之类的质子性极性溶剂与二氯甲烷、甲苯、二乙醚之类的非水溶性溶剂的两相类溶剂等。另外，作为上述(b)的反应的催化剂，可以使用苄基三乙基氯化铵之类的季铵盐卤化物、季鏻卤化物、冠醚类等。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不局限于上述实施方式，而包括本发明的概念以及权利要求书所包含的所有方式，在本发明的范围内能够进行各种改变。
实施例
接着，为了进一步明确本发明的效果，对实施例进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
(实施例1)
5-氟-3-甲氧基-1-(2-苯并噻唑基)-4-三氟甲基吡唑的制备
在冰水冷却下，向100g的THF(四氢呋喃)中加入5g(30mmol)2-肼苯并噻唑、29g(91mmol)双(三氟甲磺酰基)亚胺钾、以及8.3g(39mmol)1，3，3，3-四氟-1-甲氧基-2-三氟甲基-1-丙烯，得到THF溶液1。接着，在上述THF溶液1中，以内温不超过10℃的方式滴加含有37g(120mmol)叔丁基亚氨基三吡咯烷膦的60g的THF溶液2。将THF溶液1和THF溶液2的混合溶液升温至室温的状态下保持约72小时，由此制备5-氟-3-甲氧基-1-(2-苯并噻唑基)-4-三氟甲基吡唑。然后，通过使用己烷-乙酸乙酯＝7:3(体积比)的混合溶剂的硅胶柱纯化，分离出950mg的下述式(C)所示的5-氟-3-甲氧基-1-(2-苯并噻唑基)-4-三氟甲基吡唑(分子量317.26)。5-氟-3-甲氧基-1-(2-苯并噻唑基)-4-三氟甲基吡唑的分离收率为10％。
[化学式9]
所得的目标物的分析结果为如下所述。
质谱(APC1，m/z)：317([M]+)
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δppm：7.97(d，1H)，7.84(d，1H)，7.51(dt，1H)，7.40(dt，1H)，4.07(s，3H)
19F-NMR(300MHz，C6F6)δppm：-58.9(d，3F)，-114.2(dd，1F)
(实施例2)
5-氟-3-甲氧基-1-(2-吡啶基)-4-三氟甲基吡唑的制备
在冰水冷却下，向100g的THF(四氢呋喃)中加入5g(46mmol)2-肼基吡啶、13g(60mmol)1，3，3，3-四氟-1-甲氧基-2-三氟甲基-1-丙烯，得到THF溶液1。接着，在上述THF溶液1中，以内温不超过10℃的方式滴加含有27g(180mmol)二氮杂双环十一碳烯的40g的THF溶液2。将THF溶液1和THF溶液2的混合溶液升温至室温的状态下保持约72小时，由此制备5-氟-3-甲氧基-1-(2-吡啶基)-4-三氟甲基吡唑。然后，通过使用己烷-乙酸乙酯＝7:3(体积比)的混合溶剂的硅胶柱纯化，分离出360mg的下述式(D)所示的5-氟-3-甲氧基-1-(2-吡啶基)-4-三氟甲基吡唑(分子量261.18)。5-氟-3-甲氧基-1-(2-吡啶基)-4-三氟甲基吡唑的分离收率为3％。
[化学式10]
所得的目标物的分析结果为如下所述。
质谱(APC1，m/z)：261([M]+)
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δppm：8.32(d，1H)，7.67(dt，1H)，7.50(d，1H)，7.09(m，1H)，3.86(s，3H)
19F-NMR(300MHz，C6F6)δppm：-58.1(d，3F)，-115.7(dd，1F)
(实施例3)
5-氟-3-甲氧基-1-(3-吡啶基)-4-三氟甲基吡唑的制备
在冰水冷却下，向100g的THF(四氢呋喃)中加入5g(34mmol)3-肼基吡啶盐酸盐、9.5g(45mmol)1，3，3，3-四氟-1-甲氧基-1-三氟甲基-1-丙烯，得到THF溶液1。接着，在上述THF溶液1中，以内温不超过10℃的方式滴加含有27g(180mmol)二氮杂双环十一碳烯的40g的THF溶液2。将THF溶液1和THF溶液2的混合溶液升温至室温的状态下保持约72小时，由此制备5-氟-3-甲氧基-1-(3-吡啶基)-4-三氟甲基吡唑。然后，通过使用己烷-乙酸乙酯＝7:3(体积比)的混合溶剂的硅胶柱纯化，分离出621mg的下述式(E)所示的5-氟-3-甲氧基-1-(3-吡啶基)-4-三氟甲基吡唑(分子量261.18)。5-氟-3-甲氧基-1-(3-吡啶基)-4-三氟甲基吡唑的分离收率为7％。
[化学式11]
所得的目标物的分析结果为如下所述。
质谱(APC1，m/z)：261([M]+)
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δppm：8.92(s，1H)，8.61(d，1H)，7.93(m，1H)，7.44(m，1H)，4.02(s，3H)
19F-NMR(300MHz，C6F6)δppm：-58.5(d，3F)，-119.7(dd，1F)
(实施例4)
代替实施例1的1，3，3，3-四氟-1-甲氧基-2-(三氟甲基)-1-丙烯而使用了1，1，1，3，3-五氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)-丙烷的5-氟-3-甲氧基-1-(2-苯并噻唑基)-4-三氟甲基吡唑的制备
在冰水冷却下，向100g的THF(四氢呋喃)中加入5g(30mmol)2-肼苯并噻唑、39g(120mmol)双(三氟甲磺酰基)亚胺钾、以及9.1g(39mmol)1，1，1，3，3-五氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)-丙烷，得到THF溶液1。接着，在上述THF溶液1中，以内温不超过10℃的方式滴加含有49g(160mmol)叔丁基亚氨基三吡咯烷膦的80g的THF溶液2。将THF溶液1和THF溶液2的混合溶液升温至室温的状态下保持约72小时。所得的化合物的分析结果与实施例1的产物相同。
(实施例5)
代替实施例2的1，3，3，3-四氟-1-甲氧基-2-(三氟甲基)-1-丙烯而使用了1，1，1，3，3-五氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)-丙烷的5-氟-3-甲氧基-1-(2-吡啶基)-4-三氟甲基吡唑的制备
在冰水冷却下，向100g的THF(四氢呋喃)中加入5g(46mmol)2-肼基吡啶、14g(60mmol)1，1，1，3，3-五氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)-丙烷，得到THF溶液1。接着，在上述THF溶液1中，以内温不超过10℃的方式滴加含有36g(240mmol)二氮杂双环十一碳烯的80g的THF溶液2。将THF溶液1和THF溶液2的混合溶液升温至室温的状态下保持约72小时。所得的化合物的分析结果与实施例2的产物相同。
(实施例6)
代替实施例3的1，3，3，3-四氟-1-甲氧基-2-(三氟甲基)-1-丙烯而使用了1，1，1，3，3-五氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)-丙烷的5-氟-3-甲氧基-1-(3-吡啶基)-4-三氟甲基吡唑的制备
在冰水冷却下，向100g的THF(四氢呋喃)中加入5g(34mmol)3-肼基吡啶盐酸盐、10g(45mmol)1，1，1，3，3-五氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)-丙烷，得到THF溶液1。接着，在上述THF溶液1中，以内温不超过10℃的方式滴加含有34g(220mmol)二氮杂双环十一碳烯的60g的THF溶液2。将THF溶液1和THF溶液2的混合溶液升温至室温的状态下保持约72小时。所得的化合物的分析结果与实施例3的产物相同。
(实施例7)
1-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-5-氟-3-甲氧基-4-三氟甲基吡唑的制备
在15ml四氢呋喃中溶解0.5g(2.4mmol)3-氯-2-肼基-5-(三氟甲基)吡啶得到的溶液中，加入2.3g(7.2mmol)双(三氟甲烷磺酰基)亚胺钾、0.6g(2.8mmol)1，3，3，3-四氟-1-甲氧基-2-三氟甲基-1-丙烯和1.1g(7.2mmol)1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯，在室温下搅拌17.6小时得到反应液。然后，将反应液进行柱纯化，得到0.1g(0.2mmol)的下述式(F)表示的1-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-5-氟-3-甲氧基-4-三氟甲基吡唑(分子量：363.62)。1-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-5-氟-3-甲氧基-4-三氟甲基吡唑的分离收率为28.0％。
[化学式12]
所得的目标物的分析结果为如下所述。
质谱(APCI，m/z)：363.6([M]+)
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δppm：8.78(dd，J＝2.2、1.1Hz，1H)，8.20(d，J＝1.8Hz，1H)，4.01(s，3H)
(试验例)
·对稻瘟病的评价试验
将实施例2中制作的5-氟-3-甲氧基-1-(2-吡啶基)-4-三氟甲基吡唑溶于丙酮中，配置成含有100000ppm的5-氟-3-甲氧基-1-(2-吡啶基)-4-三氟甲基吡唑的丙酮溶液。向1ml该丙酮溶液中加入灭菌水，使其为50ml，制备2000ppm试验液。将2000ppm试验液1000μl滴加到另外制作的燕麦片培养基中进行处理后风干。接着，使菌丛与燕麦片培养基的处理面接触的方式放置8mm的稻瘟病盘。然后，将燕麦片培养基在25℃的恒温室中静置7天后，调查菌丝的伸长长度。按照下述通式计算出的防除值为80，可以确认实施例2中制作的5-氟-3-甲氧基-1-(2-吡啶基)-4-三氟甲基吡唑具有优异的杀菌活性。
防除值＝{(未处理的菌丝伸长长度平均值-已处理的菌丝伸长长度平均值)/未处理的菌丝伸长长度平均值}×100。
另外，在上述式中，“未处理”表示仅将作为试验液的灭菌水滴加到培养基中进行处理。
“已处理”表示将稀释调整处理成设定浓度的试验液滴加到培养基中进行处理。
Claims (4)
1.一种含氟吡唑化合物，由下述通式(1)表示，
其中，通式(1)所示的含氟吡唑化合物是下述化学式10所示的化合物，
[化学式10]
2.一种权利要求1所述的含氟吡唑化合物的制备方法，包括以下工序：
使下述通式(2)所示的氟异丁烯衍生物与下述通式(3)所示的化合物或其盐反应，得到下述通式(1)所示的含氟吡唑化合物，
3.一种权利要求1所述的含氟吡唑化合物的制备方法，包括以下工序：
使下述通式(4)所示的氟异丁烷衍生物与下述通式(3)所示的化合物或其盐反应，得到下述通式(1)所示的含氟吡唑化合物，
在上述通式(4)中，
X表示氟原子。
4.根据权利要求2或3所述的含氟吡唑化合物的制备方法，其中，
得到所述含氟吡唑化合物的工序在氟化物离子捕获剂的存在下进行。
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