CN114502601B

CN114502601B - 光引发剂的组合及其用途

Info

Publication number: CN114502601B
Application number: CN202080070404.1A
Authority: CN
Inventors: A·卡斯拉希; G·诺切尼; S·波斯特尔
Original assignee: IGM Resins Italia SRL
Current assignee: IGM Resins Italia SRL
Priority date: 2019-10-10
Filing date: 2020-10-09
Publication date: 2024-09-13
Anticipated expiration: 2040-10-09
Also published as: CN114502601A; JP2022551640A; EP4041779A1; WO2021070131A1; US20220340691A1

Abstract

本发明涉及光引发剂的均匀液体/流体组合，其具有改进的可配制性、反应性和表面固化性能，更具体地涉及酰基氧化膦和香豆素酮的新颖组合，任选地进一步与至少一种共引发剂组合。

Description

光引发剂的组合及其用途

发明领域

本发明涉及具有改进的可配制性(formulatability)、反应性和表面固化性能的光引发剂的均匀液体/流体组合，更具体地涉及酰基氧化膦和香豆素酮的新颖组合，任选地进一步与至少一种共引发剂组合。

背景技术

氧敏感性是丙烯酸酯的自由基聚合过程中的主要问题，导致固化膜的机械性能差和表面胶粘。

在Progress in Organic Coatings 77，(2014)1789-1798中记载了克服氧抑制的方法，可以分为不同的策略：

-用气体惰性设备(氮气、二氧化碳)进行惰性涂层。这种方法能解决问题，但费用高昂。

-使用产生更高浓度自由基的高光辐射灯。如果灯的初级输出与光引发剂的最大吸收值相匹配，结果将是固化过程更快。解决问题能耗高，费用也非常昂贵。

-用液体或蜡添加剂与表面形成层压，抑制氧气扩散。额外的产品可能会改变表面涂层。

-使用更高浓度的光引发剂意味着在启动光时自由基浓度更大。这些自由基有助于快速消耗氧气。

-制剂中的胺参与消耗氧气的自由基链过程。

-三价亚磷酸酯(R₃O)₃P，(ArO)₃P，Ar₃P和R₃P(其中R是直链或支链烷基，Ar是任选取代的苯基)显著加快在空气中的固化速度。不幸的是，三价亚磷酸酯的效力会在24小时内重置。

-添加氢供体以减少氧抑制。典型的氢供体是硫醇、硅烷、锡烷等，它们将非反应性过氧自由基转化为过氧化氢自由基和新的反应性自由基，如Organic Chemistry2014报道的那样。不幸的是，它们具有令人不快的气味和/或不易处理。

为了克服氧抑制问题，另一种做法是使用两种或多种光引发剂的组合。

在涂料工业，将吸收>360nm光的光引发剂[MAPO(单酰基氧化膦)或BAPO(双酰基氧化膦)]和与汞灯发射带相匹配的较低波长的光引发剂(<350nm)混合来解决该问题，参见Liska在Progress in Organic Chemistry 77，(2014)，1789-1798中的文献和WO2005/035670中公开的内容。这种基于酰基氧化膦和α-羟基酮组成的混合物的抗氧抑制策略仅适用于汞灯，但所述混合物不能覆盖近紫外光或LED可见光发射光谱。

Lalevée(Macromolecules 2018，51，4633-4641)提出在405nm LED下工作的3-羟基黄酮/N-苯基甘氨酸的混合物。

电荷转移络合物在空气中对丙烯酸酯的自由基聚合反应具有很强的反应性，这是因为自由基的产生速度快到足以面对氧抑制。不幸的是，不会快到完全消除启动抑制时间。通过添加碘鎓盐获得了一定程度改善，但这会导致释放令人不快的气味，并且固化后会泛黄。

此外，W.A.Green在《Industrial photoinitiators》中提出的光引发剂共混物[Irgacure^TM 1300(BASF)，Esacure^TM TZT(IGM Resins B.V.)，Esacure^TM KIP 100F(IGMResins B.V.)等等]不含有机稀释剂或丙烯酸单体，这些光引发剂共混物因为易于使用已可经商业途径购买。这些液体共混物提供了一种协同混合物，可以改善表面固化，并且多种光引发剂组成的混合物可以比高浓度的单一引发剂更有效。不幸的是，书中提到的示例不适用于395nm、400nm、405nm的可见光LED灯。

Ciba化学专家在US5942290中提出了把包含酰基氧化膦和α-羟基酮的分子络合物用作反应性光引发剂。结晶分子络合物含有非常少的杂质，它们适用于非常敏感的应用，但前提是使用汞灯。

此外，在Journal Applied Polymer Science vol.112，129-132,2009中评估了酰基氧化膦[MAPO(单酰基氧化膦)或BAPO(双酰基氧化膦)]和樟脑醌(CQ)的混合物，确定可能的协同效应。结果表明，当双酰基氧化膦与樟脑醌混合时，混合物的聚合速率较低，表明具有拮抗作用。

因此，现时存在对能吸收宽波长范围内的能量并且具有易处理性和高性能的新颖光引发剂的需求。

发明内容

本发明提供了光引发剂的均匀(homogeneous)液体/流体组合(在下文中也称为“共混物”)，其能吸收从近紫外光或可见LED光(LED发射在约365nm至约420nm范围内的光)发射的能量，并且当与至少一种能够与自由基聚合的烯键式不饱和化合物结合时能够固化可光聚合的组合物。根据本发明的均匀液体/流体组合在环境温度和压力下通常是一种澄清混合物，不存在可分离的固体颗粒和/或液滴。

具体实施方式

根据一个优选的实施方案，本发明提供一种光引发剂组合，包括：

a.至少一种属于诺里什(Norrish)I型光引发剂组的液体或固体光引发剂，所述诺里什I型光引发剂组是至少一种酰基氧化膦；

b.至少一种属于诺里什II型光引发剂组的光引发剂，所述诺里什II型光引发剂组是至少一种香豆素酮；以及

c.任选地，一种或多种共引发剂。

根据一个优选实施方案，包含所述任选的一种或多种共引发剂(c)。

a’.60至90重量％，优选地70至85重量％的至少一种选自酰基氧化膦的诺里什I型光引发剂；

b’.1至20重量％，优选地5至20重量％的至少一种，优选地一种选自香豆素酮的诺里什II型光引发剂；

c’.0至20重量％，优选5至20重量％的至少一种，优选地一种共引发剂。

根据一个优选的实施方案，属于诺里什I型光引发剂组(a)或(a')的所述至少一种液体或固体光引发剂是酰基氧化膦。

根据一个优选的实施方案，属于诺里什II型光引发剂组(b)或(b')的所述至少一种光引发剂是一种香豆素酮。

a”.0至30重量％，优选地10至30重量％的属于诺里什I型光引发剂的固体光引发剂，以及50至80重量％的属于诺里什I型光引发剂的液体光引发剂，所述诺里什I型光引发剂优选地选自酰基氧化膦；

b”.5至20重量％，优选地10至15重量％的属于诺里什II型光引发剂的至少一种光引发剂，所述诺里什II型光引发剂优选地选自香豆素酮；以及

c”.10至20重量％的至少一种共引发剂。

根据另一方面，本发明提供一种光引发剂组合，包括：

·0至30重量％，优选地10至30重量％的属于诺里什I型光引发剂的固体光引发剂，以及50至80重量％的属于诺里什I型光引发剂的液体光引发剂；

·5至20重量％，优选地10至15重量％的属于诺里什II型光引发剂的至少一种光引发剂；以及

·0至20重量％，优选地10至20重量％的至少一种共引发剂。

除非另有说明，否则所有百分比均以组分的重量相对于组合的总重量表示。在存在水和/或溶剂的情况下，它们的量不包括在用于计算上述百分比的组合的总重量中。

术语“液体”、“流体”和“固体”在本文中是指物质在环境温度和压力下的状态。

令人惊奇的是，已发现，不同自由基诺里什类型的光引发剂混合物作为本发明的光引发剂混合物导致均匀稳定的液体组合，所述液体组合是液体/流体，即使在不存在稀释剂的情况下也保持均匀稳定。本发明的组合易于处理并且配制成的固化制剂能快速溶解。

定义

液体组合(或共混物)：在环境温度下呈均相澄清液体/流体的物质，由两种或多种不同诺里什类型的光引发剂、任选(且优选地)一种或多种共引发剂的混合物制成。此外，本发明的均匀液体组合是液体/流体并且即使在不存在有机稀释剂或丙烯酸单体的情况下也表现出优异的稳定性。

光引发剂：吸收光后发生光反应的液体或固体物质。本发明中使用的光引发剂是自由基诺里什I型和II型。

共引发剂：由于与诺里什II型光引发剂相互作用而促进自由基聚合的液体或固体物质。共引发剂的实例是芳族或脂族胺，例如叔胺或N,N-二烷基苯胺衍生物、醇、醚或硫醇。

协同作用：协同作用通常是指两种或多种产品的混合物，与单独使用的单种材料相比，该混合物在光活性方面具有优势(W.A.Green给出的定义，见《IndustrialPhotoinitators》)。通常认为，协同作用被定义为大于预期相加效应的组合效应，如Frontiers in Pharmacology April 2017，Vol 8，Article 158中描述的那样。

诺里什I型和诺里什II型光引发剂：诺里什I型和诺里什II型光引发剂在本领域中是众所周知的，例如参见W.A Green-Industrial Photoinitiators，CRC Press；K.Dietliker–Photoinitiators for free radical and cationic polymerization；SITATechnology Ltd，N.J.Turro–Modern Molecular Photochemistry。

百分比：除非另有说明，％是重量％，基于组合物/混合物的总量。

发明的详细描述

根据一个优选实施方案，所述诺里什I型光引发剂(a)的至少一种液体或固体酰基氧化膦选自下式(I)至(IV)：

式(I)

式中，

R₁，R₂，R₃，R_1a，R_2a和R_3a各自独立地是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或者卤素；

X是直接单键并且R₄是C1-C28烷基，取代的C1-C28烷基或者C1-C28烷氧基；或者

X是O，NR₅，S或者直接单键；

Y是O或者S；

n是1；

R₄是氢，(CO)R₆，(CO)OR₆，(CO)NR₅R₆，(SO₂)—R₆，[Si(R₇)(R₈)]o—Si(R₇)(R₈)(R₉)，[Si(R₇)(R₈)—O]_o—Si(R₇)(R₈)(R₉)，C1-C28烷基，被一或多个O，NR₅，S，(CO)，(CO)O或者SO₂间断的C2-C28烷基；其中所述C1-C28烷基或者所述间断的C2-C28烷基是未取代的或者被一个或多个选自以下组内的取代基取代：

OH，C6-C14芳基，[Si(R₇)(R₈)]_o—Si(R₇)(R₈)(R₉)，[Si(R₇)(R₈)—O]_o—Si(R₇)(R₈)(R₉)，N(R₅)₂，

丙烯酰氧基，2-甲基丙烯酰氧基，未取代的或者被C1-C4-烷基，C1-C4烷氧基或被OH取代的C3-C12环烷基，被一或多个O，NR₅或S间断的C3-C12环烷基，所述间断的C3-C12环烷基是未取代的或者被C1-C4-烷基，C1-C4烷氧基取代或被OH取代，以及未取代的或者被C1-C4-烷基，C1-C4烷氧基或被OH取代的C6-C14芳基；或者R₄是未取代的或者被一或多个C1-C12烷基取代的C6-C10芳基，被一或多个O，C1-C12-烷氧基或被OH间断的C2-C20烷基；或者如果X是NR₅，R₄与R₅和N原子一起形成5或6元饱和环，所述饱和环是未间断的或者被O或NR₅间断，并且所述未间断的或者间断的饱和环是未取代的或者被一或多个C1-C4-烷基，C1-C4烷氧基或被OH取代；

A是PF₆，SbF₆，AsF₆或B(C₆F₅)₄；

R₅是氢，(CO)R₆，苯基，C1-C12烷基，被一或多个O间断的C2-C12烷基，其中所述C1-C12烷基或所述间断的C2-C12烷基是未取代的或者被一或多个C3-C7环烷基、OH或被NCO取代，

C3-C12环烷基，其是未取代的或者被一或多个C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，OH取代或被NCO取代；

R₆是C1-C12烷基，被一或多个O间断的C2-C12烷基，其中所述C1-C12烷基或所述间断的C2-C12烷基是未取代的或者被一或多个C3-C7-环烷基，OH，NCO或被已被NCO取代的苯基取代；

或者R₆是C3-C12环烷基，未取代的或者被一或多个C1-C4烷基，OH或C1-C4烷氧基取代的C2-C10烯基；

或者R₆是C6-C14芳基，其是未取代的或者被C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，NCO取代或被NCO-取代的C1-C12烷基取代；

或者R₅和R₆与N原子一起形成一个5或6元饱和环，所述饱和环是未间断的或者被O或NR₅间断，并且所述未间断的或者间断的饱和环是未取代的或者被一或多个C1-C4-烷基，C1-C4烷氧基取代或被OH取代；

R₇，R₈和R₉各自独立地是C1-C4烷基，C6-C14芳基或C1-C4烷氧基；

o是0-10；

Y₁是直接单键，O，S，NR₅，O(CO)—*或O(CO)—CH₂—O—*，其中星号代表与(A)，(B)，(D)，或(E)组的苯基连接的键；

Y₂是直接单键，O，S或NR₅；

R₁₁和R₁₂各自独立地是C1-C10烷基，C2-C10烯基，或者未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基-C1-C4-烷基，或者R11和R12连同它们所连接的C原子一起形成环己基或环戊基；

Z是OH或NR₁₃ R₁₄；

Z₁是C1-C12烷氧基或者是被一或多个O间断的C2-C12烷氧基，其中所述C1-C12烷氧基或所述间断的C2-C12烷氧基是未取代的或者被OH取代；

R₁₃和R₁₄各自独立地是C1-C12烷基，被一或多个OH或卤素取代的C1-C12烷基；或者R₁₃和R₁₄连同它们所连接的N原子一起形成一个5或6元不饱和环或饱和环，所述环是未间断的或者被O或NR₁₅间断；

R₁₅是C1-C4烷基；

R₁₆是氢或C1-C4烷基；

前提是，

(i)如果R₁，R₂和R₃作为C1-C4烷基是CH3并且X是O，那么R₄作为C1-C28不是甲基，乙基，正丙基，2-丙基，正丁基，1-甲基-丙-1-基，丁基，正己基；

(ii)如果R₁和R₃作为卤素是Cl，R₂是氢并且X是O，那么R₄作为取代的C3-C10芳基不是4-丁基-苯基；

(iii)如果R₁和R₃作为C1-C4烷氧基是甲氧基，R₂是氢并且X是NR₅，那么R₄与R₅和N原子一起形成5或6元饱和环，则所述饱和环不是哌啶-1-基；

如US2016/0039851公开的那些；

式(II)

式中Ar₁和Ar₂各自独立地是或者是未取代的或被R₁，R₂，R₃或R’取代一次或多次的萘基；

R₁和R₃各自独立地是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤素；R₂是氢，C1-C4烷基，卤素，C1-C4烷氧基或者是被一或多个O间断的C2-C20烷氧基；

Q是C1-C4亚烷基；

R₄是甲基或乙基；

R’和R”各自独立地是氢或PG-Y-R”’-X-；

PG是可聚合基团或甲基或乙基；

Y是直接单键，O或S；

X是直接单键，O或S；R”’是直接单键，C1-C20亚烷基或者是被一或多个O间断的C2-C20亚烷基；

R₅是C3-C30烷基，其是未取代的或者被一或多个选自OH和以下基团取代，

或者R₅是被一或多个O或C3-C8环亚烷基间断的C2-C28烷基，所述间断的C2-C28烷基是未取代的或者被一或多个选自OH和以下基团取代以及

任选地式R₅—OH所示的化合物，其中R₅如上所定义，

例如如WO2015/004566公开的那些；

式(III)

式中，R₁是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤素；

R₂是氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤素，以及

R₃是C1-C20烷基，环戊基，环己基，苯基-C1-C4烷基或者是以下式表示的基团，

或者R₃是萘基，联苯基或者是含O-，S-或N-的5-或6-元杂环；所述萘基，所述联苯基和所述含O-，S-或N-的5-或6-元杂环基团是未取代的或者被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤素，C1-C4烷硫基取代；

R₄，R₅，R₆，R₇和R₈各自独立地是氢，卤素，C1-C20烷基，环戊基，环己基，C2-C12烯基，被一或多个不连续的O原子，苯基-C1-C4烷基，C1-C20烷氧基间断的C2-C20烷基，或者是未取代的或者被一或两个C1-C4烷基或/和C1-C4烷氧基取代基取代的苯基；

如US6251963公开的那些；以及

式(IV)

式中：

每个A各自独立地代表O，S，NR₃；

G是多官能化合物(核心)G-(A-H)_m+n的残基，其中每个A-H代表醇基或氨基或硫醇基；

m和n都是整数，m+n介于3和10之间；

m介于3和8之间；

R₁，R₂各自独立地选自以下基团：C1-C18烷基，C6-C12芳基和C5-C12环烷基，上述基团是未间断的或者被一或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代的或未取代的亚氨基间断，或者R₁，R₂各自独立地是含有氧和/或氮和/或硫原子的5至6元杂环基团；其中所述5至6元杂环基团各自被芳基，烷基，芳氧基，烷氧基，杂原子和/或杂环基取代；

R₂也可以是R₁-(C＝O)-；

Y是O或S；

R₃是氢或C1-C4烷基；

条件是式(IV)所示的光引发剂不含可光固化的烯键式不饱和基团；

如US2017/0240659公开的那些。

术语“多官能化合物”(或核心)是分子量不大于1500Da并且最优选不大于500Da的支化聚乙氧基化物链。核心优选地选自甘油、乙氧基化/丙氧基化甘油、二甘油、乙氧基化/丙氧基化二甘油、三羟甲基丙烷、乙氧基化/丙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇和乙氧基化/丙氧基化季戊四醇。

酰基氧化膦诺里什I型光引发剂优选地选自以下组内：双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(目前市场上称为819)；双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)2,4,4-三甲基氧化膦(目前市场上称为403)；二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(目前市场上称为TPO)；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯(目前市场上称为TPO-L)；聚合TPO-L(目前市场上称为TP)；2,5,8,11-四氧杂十三烷(tetraoxatridecan)-13-基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸盐(及其侧链带有3或5个乙氧基的的类似物及其混合物)；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸丁酯；以及在WO2015/004566和US2016/039851公开的那些及其混合物。

根据一个优选的实施方案，所述至少一种诺里什II型香豆素酮光引发剂(b)选自下式(V)至(VII)：

式(V)

式中：

R₁和R₂各自独立地是C1-C4烷基基团，

R₃选自：

·支链C6-C20烷基或者直链和支链C6-C20烷基的混合物；

·C6-C20烷基-芳基，芳基C6-C20烷基，C6-C20烷基-杂芳基，杂芳基-C6-C20亚烷基氧化物，–COO-C6-C20烷基和COO芳基；

式(VI)

G是任选地烷氧基化的多羟基化合物的残基；

m，n和p是数字，m+n+p的取值范围是2至10；

p的取值范围是0至8；

x是整数，取值范围为0至10，当x为0时，苯基直接与羰基相连；

Y各自独立地表示直接单键或者取代的或未取代的包含1至14个碳原子的二价连接基团；

Z表示可自由基聚合的官能团；

R₃各自独立地表示氢，烷基C1-C12，取代的或未取代的苯基，芳基或杂芳基，环烷基C5-C6，被-SH，-N(烷基C1-C6)₂，哌啶子基，吗啉代，哌嗪子基，-OH，-O(烷基C1-C12)，-COOH取代的烷基C1-C12；或者是C1-C12烷氧基；

R₁和R₂各自独立地表示氢，烷基C1-C12，取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的杂芳基，环烷基C5-C6，被-SH，-N(烷基C1-C6)₂，哌啶子基，吗啉代，哌嗪子基，-OH，-O(烷基C1-C12)，-COOH取代的烷基C1-C12；或者是C1-C12烷氧基；以及

式(VII)

R₁是氢或者取代的或未取代的C1-C12烷基；

Cou是式(a)所示的香豆素基团：

式中：

R₂，R₃，R₄和R₅各自独立地表示氢；或者–S-R₇，其中R₇是氢，C1-C12烷基，C2-C12烯基，取代的或未取代的苯基，芳基或杂芳基，C5-C6环烷基，被-SH，-N(C1-C6烷基)₂，哌啶子基，吗啉代，哌嗪子基，-OH，-O(C1-C12烷基)，-COOH取代的C1-C12烷基；以及R₂，R₃，R₄和R₅中至少一个不是H；

R₆是氢，羟基或具有1至4个碳原子的烷基；

或者Cou是取代的或未取代的以下式所示的石脑油香豆素基团：

前提是R₂，R₃，R₄和R₅中至少一个不是H，并且当Cou是(a)且R₂，R₃，R₄和R₅中至少一个是C1-C12烷氧基时，或者当Cou是(b)，(c)或(d)时，R₁是取代的或未取代的C1-C12烷基；

例如在WO2014/063997中公开的那些。

特别优选的香豆素酮选自3-(4-十二烷基苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素(目前市场称为-WO2017/216699–IGM Resins B.V.)以及在所述申请中描述的其他化合物，或者选自WO2019/116176(IGM Resins Italia)中描述的丙烯酸化香豆素酮，或者选自WO2014/018826(Sun Chemical Corporation)中公开的香豆素酮。

其他优选的香豆素选自：

香豆素，3-苯基香豆素，3-苯甲酰基香豆素，3-苯甲酰基香豆素，3-羧酸香豆素，3-甲基香豆素，7-羟基香豆素，6-甲基香豆素，4-羟基香豆素，3-(4-氰基苯甲酰基)香豆素，3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素，3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素，3-苯甲酰基7-二甲氨基香豆素，3-(2-苯并呋喃)-7-二乙氨基香豆素，7-(二乙氨基)-3-苯甲酰基香豆素，3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7二甲氧基香豆素，3-(4-氰基苯甲酰基)-7-甲氧基香豆素，5,7-二甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素，5,7-二甲氧基-3-噻吩甲酰基香豆素，3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素，7-甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素，3-噻吩甲酰基-7-甲氧基香豆素，5,7-二甲氧基香豆素，7-羟基-4-甲基香豆素，4-甲基-7-二甲氨基香豆素，4-甲基-7-乙氨基香豆素，4-甲基哌啶基[3.2-g]香豆素，4-甲基-7-环己基氨基香豆素，4-三氟甲基-7-二乙氨基香豆素，3-苯基-4-甲基-7-二乙氨基香豆素，3-(2'-n-甲基苯并咪唑基)-7-二乙氨基香豆素，4-三氟甲基-6-甲基-7-乙氨基香豆素，3-苯基-7-氨基香豆素以及WO 2014/018826(SunChemical专利)中公开的那些。

本发明涵盖式(I)至(IV)所示的至少一种化合物与式(V)至(VII)所示的至少一种化合物的任何组合。本发明还考虑上述优选的诺里什I型和诺里什II型光引发剂的任何组合。以下实施例中公开的组合也是特别优选的。

根据一个优选的实施方案，本发明的组合包含一种或多种共引发剂。

通常，共引发剂是充当氢供体的分子。胺、醇、硫醇被称为共引发剂，它们还包括但不限于脂族、脂环族、芳族、芳基-脂族、杂环、低聚、聚合、丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。

合适的共引发剂的实例是双-N,N-[4-二甲氨基苯甲酰基)氧基乙烯-1-基]-甲胺(目前市场上称为A198)、4-二甲氨基苯甲酸乙酯(前市场上称为EDB)，2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(目前市场上称为EHA)，N-苯基甘氨酸，聚(乙二醇)双(对二甲基氨基苯甲酸酯)(目前市场上称为ASA)或者目前市场上称为4250，4771，4775，4780的丙烯酸酯胺，或US2013/0012611的实施例4中公开的化合物。

上面列出的化合物仅仅是优选的光引发剂或共引发剂的例子，但不以任何方式限制本发明。

本发明的优选组合包括：

(a)至少一种选自以下的酰基氧化膦：

-双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(目前市场上称为819)

-聚合TPO-L(TP)；

-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)；

-(辛基磷酰基)双-(异三甲基甲酮)(mesitylmethanone)(此处公开的化合物1)；以及

-双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-次膦酸聚乙二醇单甲醚酯(此处公开的化合物2)；

(b)至少一种选自以下的香豆素酮：

-3644(3-((4-十二烷基)苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素)；

-3-(苯甲酰基)-7-乙基硫醚香豆素(此处公开的化合物3)；

-3-((4-叔丁基)苯甲酰基)-7-甲氧基香豆素(此处公开的化合物4)；以及

-3-((4-叔丁基)苯甲酰基)β-萘并香豆素(此处公开的化合物5)；

(c)至少一名选自以下的共引发剂：

-1H-氮杂-1-丙酸六氢-2,2-双[[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]甲基]丁酯(4250)；以及

-1,1,1-三羟甲基丙烷三-(3-[N-甲基-N-苯基氨基]丙酸酯)。

特别优选的组合是化合物1和/或化合物2以及3644，优选与4250组合。

优选地，本发明的组合不包含任何有机稀释剂或丙烯酸单体。

如果本发明的组合中的一些组分是固体，则可以通过包括以下步骤的方法来制备所述组合：

1)在环境温度下混合并搅拌所述组合中的液体组分；

2)混合物在40-80℃，优选60℃加热；

3)边搅拌边在40-80℃，优选60℃加入制剂中的固体组分，然后将混合物在100-140℃，优选在120℃搅拌约1小时，从而获得澄清的溶液；

4)将溶液冷却至环境温度，获得澄清的液体共混物。

或者，如果组合中的组分都是液体，则可以通过在环境温度下简单地将它们混合来获得共混物。

本发明的液体组合适于用近紫外光或可见LED灯使可光固化组合物快速光聚合。

本发明的光引发剂的组合已显示出选定的诺里什I型和II型光引发剂之间的协同效应。事实上，酰基氧化膦是快速光引发剂，但它们对氧抑制非常敏感。酰基氧化膦已公知由于光致漂白而具有良好的完全固化性能，但它们需要与添加剂一起配制以改善表面固化。

因为胺类对聚合速率具有有益影响，所述本领域技术人员通常添加胺类作为共引发剂。酰基氧化膦通常会受到积极影响，但改善并不那么显著。令人惊讶的是，添加少量诺里什II型光引发剂，尤其是香豆素酮，例如目前在市场被称为3644的化合物，肯定在酰基氧化膦的波长范围内吸收并显著提高固化速率。

根据本发明，所述组合可用于制备可光固化的组合物，所述可光固化的组合物包含含有一个或多个烯烃双键的烯键式不饱和化合物。

所述组合物包含本发明的组合和至少一种烯键式不饱和化合物，并且代表本发明的另一个主题。

根据一个优选的实施方案，本发明涉及一种可光固化的组合物，包括：

i.80至99重量％的至少一种烯键式不饱和化合物；

ii.1至20重量％的根据本发明的组合。

除非另有说明，否则所有百分比均以组分的重量相对于组合物的总重量表示。若存在水和/或溶剂，在计算上述百分比的组合物的总重量是不计入这些水和/或溶剂的量。

具有一个双键的合适的烯键式不饱和化合物(例如单体或低聚多不饱和化合物)的实例是烷基或羟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基，或者2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯。同样合适的是用硅或氟改性的树脂，例如有机硅丙烯酸酯。合适单体的其他实例是丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代苯乙烯、乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)、乙烯基醚(如异丁基乙烯基醚)、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑或氯乙烯。

具有多于一个双键的合适单体的其他实例是乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、4,4'-双-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)-二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或三-(2-丙烯酰基乙基)异氰脲酸酯。

低聚多不饱和化合物的合适实例是丙烯酸酯化环氧树脂、丙烯酸酯化或乙烯基醚或含环氧基团的聚酯、丙烯酸酯化聚氨酯或丙烯酸酯化聚醚。

特别适用于实施本发明的化合物(i)的实例是烯烃不饱和羧酸与多元醇的酯或者聚环氧化物以及在链或侧基中含有烯烃不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯以及它们的共聚物，醇酸树脂，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链中具有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及一种或一种以上此类聚合物的混合物。

可用于制备所述酯的不饱和羧酸或酸酐的示例性实例是(甲基)丙烯酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸以及不饱和脂肪酸如亚麻酸和油酸。(甲基)丙烯酸是优选的。

其它合适的烯键式不饱和化合物是由不饱和羧酸和优选地具有2-6个氨基的芳族、脂族和脂环族多胺获得的不饱和聚酰胺。这种多胺的例子是：乙二胺、1-2-丙二胺、1-3-丙二胺、1-2-丁二胺；1-3-丁二胺、1-4-丁二胺、1-5-戊二胺、1-6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1-4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、双苯二胺、二-(β-氨基乙基)醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和二-(β-氨基乙氧基)-乙烷和二-(β-氨基丙氧基)-乙烷。这种不饱和聚酰胺的具体实例是：亚甲基双丙烯酰胺、1-6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。

不饱和聚氨酯也适合用作实施本发明的烯键式不饱和化合物，例如脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯(如6009)，脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯(如6008或6010)，脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯(如6621)。进一步的例子是芳族聚氨酯二丙烯酸酯(如6581)或芳族聚氨酯六丙烯酸酯(如6720)。

除了本发明的组合和烯键式不饱和化合物之外，本发明的组合物还可以包括其他组分，包括但不限于粘合剂，所述粘合剂在可光聚合的化合物是液体或粘性物质时是有利的。根据使用领域和所需性能选择粘合剂。合适的粘合剂是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚(如聚环氧乙烷)、聚乙酸乙烯酯的单聚物和共聚物。此外，添加剂是例如能提高固体润湿性的润湿剂和防止颗粒发生絮凝的分散剂，如BYK的产品系列。

配制油墨的重要成分之一是人造或天然填料，它们改变油墨的流变学特性，增强颜色的一致性。填料的任务是替代一定比例的昂贵颜料，并对油墨的适印性产生积极影响。用于制造印刷油墨的常规填料有：硫酸钡、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、Talk、粘土、二氧化硅。

附着力促进剂用于提高UV油墨在塑料、金属、PVC、聚苯乙烯、铝和玻璃等困难基材上的附着力。这类添加剂的例子有螯合钛酸盐、BASF的Loxanol^TM系列或DOXA的Addox^TM系列。

油墨、涂料或粘合剂也可包含润滑剂以改进分离(break-out)性能。这种润滑剂的例子是氟碳油或树脂或官能化的硅氧烷化合物。

本领域技术人员完全能够选择本发明组合物的其他适当组分。

本发明的组合物可以包含一种或多种光敏剂。

如果将一种或多种光敏剂添加到本发明的组合物中，它们的量可以在0.05-12重量％，优选0.1-10重量％。

本发明的均匀液体组合和组合物可用于：

·印刷工业生产丝网印刷油墨、胶印油墨、柔版印刷油墨、凹版印刷油墨、数码印刷油墨、白色油墨等；

·电子工业用于印刷电路的阻焊膜、抗蚀剂、绝缘层等，也用于保护涂层、封装材料、显示器和其他电子产品制造；

·光学工业用于光纤涂层、波导和透镜；

·生产三维物品，即所谓的3D打印或增材制造；

·粘合剂。

敏化剂的实例是本领域常用的那些，芳族羰基化合物，例如二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯基酮和3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌以及曙红、罗丹明和赤藓红染料。

本发明的组合和/或组合物也适用于包含在全息应用、木材、乙烯基、陶瓷、金属和塑料涂层中。

本发明的组合和/或组合物的上述用途代表了本发明的另一主题。

本发明的另一个主题是印刷和涂覆方法，其包括本发明的组合和/或组合物以及通过所述方法制造的制品。

更具体地说，本发明的方法包括：

-将根据本发明的可光聚合组合物涂覆或印刷到基材上，以及

-用光源使在所述基材上涂覆或印刷的所述组合物光聚合。

优选地，光源是近紫外光或可见光LED范围。

如实验部分所示，向本发明的诺里什I型光引发剂(酰基膦)中添加即使少量的本发明的诺里什II型光引发剂(香豆素酮)，在改进整体性能方面也提供了意想不到的结果。事实上，添加诺里什II型光引发剂(尤其是香豆素酮)提高了聚合度和涂层的表面部分(与空气接触的部分)的反应性，这是诺里什I型光引发剂(尤其是酰基膦)单独使用时的弱点。

将以非限制性方式在以下实验部分中更详细地公开本发明。

实验部分

原材料鉴定

一般程序

在环境温度下将液体组分装入250ml三颈烧瓶中；然后，在60℃加热后，加入固体组分。

将澄清溶液在120℃搅拌1小时，然后将混合物缓慢冷却至环境温度并排出。

组合物和稳定性

根据一般程序制备的共混物的组成列于表1。

表1：共混物的重量百分比组成

在20℃和40℃避光条件下评估了共混物的稳定性。对稳定的共混物在着色制剂中的反应性、表面固化和完全固化进行了评估。

应用结果

实施例1

表面固化和完全固化

将6重量％的共混物溶解在基于多官能团丙烯酸酯的工业青色胶印油墨中，制备了测试制剂，该多官能团丙烯酸酯包含15-20％季戊四醇[5EO]四丙烯酸酯；5-10％双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，5-10％三羟甲基丙烷[3EO]三丙烯酸酯，1-2％甘油[4PO]三丙烯酸酯和15-18％青色颜料(15：3酞菁蓝)，所有百分比按重量计算。测试制剂在环境温度下用机械搅拌器均匀化1小时，然后使用IGT复制测试仪(repro-tester)设备以1.5微米的厚度涂在Leneta纸上。

使用Phoseon Fire Power 395nm UV-LED灯(4W/cm)在相距5mm的位置固化所述制剂。

对于表面固化进行评估是以100m/min的速度通过的次数，获得干燥的表面(棉试验)。通过次数越低，表面固化越好。

此外，通过FT-IR光谱法在约1407cm^-1测量丙烯酸酯双键转化(DBC)来检查表面固化。

完全固化测试是在限定速度下测量油墨的完全固化，并通过“拇指扭转压力测试”进行检查。速度越高，对应的反应性越高。

结果列于表2：

表2：在空气中用LED灯在395nm(4W/cm)固化的青色工业胶印油墨的表面固化和完全固化。

这些结果表明，与819或具体地与化合物1单独使用以及化合物1和Photomer^TM4250的混合物相比，实施例11的本发明液体共混物提供了更好的完全固化性能和改进的表面固化。同样浓度的3644和4250也表现出非常低的反应性(见表2)。

FT-IR证实了之前的结果；实施例11提供了改进的表面性能，因为在以100m/min的速度通过1次后DBC％高于其他涂层，如表3所示。

表3：AT-IR测量的DBC％转化率

实施例2

LFC3644和其他香豆素酮与酰基氧化膦的协同作用

制备LED可固化的墨水，在工业青色胶印油墨中加入4.32份酰基氧化膦和0.72份Esacure^TM3644，该混合物在环境温度下搅拌1小时直至均匀。使用IGT复制测试仪设备将油墨以1.5微米的厚度印刷到Leneta纸上，并用Phoseon Flare Power 395nm UV-LED灯(4W/cm)在相距5mm的位置进行固化。

如实施例1中所述的方法检查表面固化和完全固化。结果列于表4中。

表4：酰基氧化膦和香豆素酮3644的反应性。

这些结果表明，在没有共引发剂的情况下，可以得到一种液体共混物，例如化合物1+3644的混合物，其表面固化和完全固化都具有良好的性能。在相同条件下测试了其他香豆素酮与化合物1，结果见表5。

表5：香豆素酮对化合物1的作用

这些结果表明，与化合物1单独使用相比，在香豆素酮存在下固化率有了显著提高。尽管3644组合没有表现出最佳性能，但该组合提供了令人感兴趣的优势，例如良好的溶解性和极低的固化后黄变。

实施例3

在共引发剂 4250存在下香豆素酮对化合物1的协同作用

制备化合物1、不同香豆素酮和胺共引发剂的共混物，将4.32份化合物1、0.72份香豆素酮和0.96份共引发剂Photomer^TM4250添加到工业青色胶印油墨中。作为对照，制备不含Photomer^TM4250的相同制剂。如前面实施例中所报告的那样进行测试。结果如表6所示。

表6：化合物1与香豆素酮和4250的共混物的协调作用

(*)皮带的最大速度

结果证实，胺共引发剂的存在进一步改善了双组分组合共混物的性能。

Claims

1.一种光引发剂组合，所述组合包括：

a.60至90重量％的至少一种属于诺里什I型光引发剂组的液体或固体光引发剂，所述诺里什I型光引发剂组是至少一种酰基氧化膦，

至少一种液体或固体酰基氧化膦如下式(I)所示：

式(I)

式中，

R₁，R₂，R₃，R_1a，R_2a和R_3a各自独立地是C1-C4烷基；

X是直接单键并且R₄是C1-C28烷基或者C6-C14芳基；

b.1至20重量％的至少一种属于诺里什II型光引发剂组的光引发剂，所述诺里什II型光引发剂组是至少一种香豆素酮，

其中所述至少一种香豆素酮选自式(V)、(VII)或香豆素3-(苯甲酰基)-7-乙基硫醚：

式(V)

式中：

R_1b和R_2b各自独立地是C1-C4烷基基团，

R_3b选自：

·支链C6-C20烷基或者直链和支链C6-C20烷基的混合物；

式(VII)

式中R_1c是C1-C12烷基；

Cou是以下式所示的石脑油香豆素基团：

以及

c.任选地，0至20重量％的一种或多种共引发剂。

2.如权利要求1所述的光引发剂组合，其特征在于，所述光引发剂组合包括：

a’.70至85重量％的至少一种选自酰基氧化膦的诺里什I型光引发剂；

b’.5至20重量％的至少一种选自香豆素酮的诺里什II型光引发剂；

c’.5至20重量％的至少一种共引发剂。

3.如权利要求1所述的光引发剂组合，其特征在于，所述光引发剂组合包括：

a”.0至30重量％的属于诺里什I型光引发剂的固体光引发剂，以及50至80重量％的属于诺里什I型光引发剂的液体光引发剂，所述诺里什I型光引发剂选自酰基氧化膦，并且所述固体光引发剂与所述液体光引发剂的总量为60至90重量％；

b”.5至20重量％的属于诺里什II型光引发剂的至少一种光引发剂，所述诺里什II型光引发剂选自香豆素酮；以及

c”.10至20重量％的至少一种共引发剂。

4.如权利要求1所述的光引发剂组合，其特征在于，所述光引发剂组合包括：

a”.10至30重量％的属于诺里什I型光引发剂的固体光引发剂，以及50至80重量％的属于诺里什I型光引发剂的液体光引发剂，所述诺里什I型光引发剂选自酰基氧化膦，并且所述固体光引发剂与所述液体光引发剂的总量为60至90重量％；

b”.10至15重量％的属于诺里什II型光引发剂的至少一种光引发剂，所述诺里什II型光引发剂选自香豆素酮；以及

c”.10至20重量％的至少一种共引发剂。

5.一种可光固化的组合物，所述组合物包含至少一种根据权利要求1至4中任一项所述的光引发剂组合、至少一种烯键式不饱和化合物，以及任选地一种或多种添加剂。

6.根据权利要求5所述的可光固化的组合物，其特征在于，所述至少一种烯键式不饱和化合物选自(甲基)丙烯酸烷基酯或羟烷基酯、低聚多不饱和化合物、丙烯酸酯化环氧树脂、丙烯酸酯化乙烯基醚、丙烯酸酯聚氨酯和丙烯酸酯化聚醚。

7.根据权利要求5或6所述的可光固化的组合物，包括：

(i)80至99重量％的至少一种烯键式不饱和化合物；

(ii)1至20重量％的根据权利要求1至4中任一项所述的光引发剂组合。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的光引发剂组合在生产印刷油墨、阻焊膜、抗蚀材料、绝缘体、封装材料、图像记录材料、3D打印物品、3D打印模具、波导、透镜中的用途。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述印刷油墨选自：丝网印刷油墨、凹版印刷油墨、蚀刻胶印油墨、柔版印刷油墨、以及喷墨油墨。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的光引发剂组合在生产保护涂层中的用途。

11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述保护涂层选自：光纤涂层、木材涂层、金属涂层和塑料涂层。

12.根据权利要求1至4中任一项所述的光引发剂组合在生产钝化层或罩印清漆中的用途。

13.根据权利要求1至4中任一项所述的光引发剂组合在全息应用中的用途。

14.一种使可光固化的组合物光固化的方法，所述方法包括以下步骤：

-将根据权利要求5至6中任一项所述的可光固化的组合物涂覆或印刷在基材上，以及

-用光源使在所述基材上涂覆或印刷的所述组合物光聚合。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述可光固化的组合物是涂料、粘合剂或油墨。

16.一种用于生产三维物品的方法，所述方法包括使至少一种根据权利要求5至7中任一项所述的可光固化的组合物光聚合。

17.一种三维物品，其通过权利要求14所述的方法获得。

18.一种用于生产印刷薄膜、油墨、涂料、粘合剂层的方法，所述方法使至少一种根据权利要求5至7中任一项所述的可光固化的组合物光聚合。