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CN117769557A - 双官能硅基光引发剂 - Google Patents

双官能硅基光引发剂 Download PDF

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CN117769557A
CN117769557A CN202280036467.4A CN202280036467A CN117769557A CN 117769557 A CN117769557 A CN 117769557A CN 202280036467 A CN202280036467 A CN 202280036467A CN 117769557 A CN117769557 A CN 117769557A
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CN
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aryl
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M·莫罗尼
G·卡萨卢斯
V·拉扎佐
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IGM Resins Italia SRL
Original Assignee
IGM Resins Italia SRL
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Abstract

本发明涉及一系列具有改进的反应性和表面固化性的新型双官能硅基光引发剂及其在光聚合组合物中的用途。本发明还涉及对包含所述光引发剂的组合物进行光聚合的方法，及其在制品(包括印刷的、涂覆的和制作的组件)中的用途。

Description

双官能硅基光引发剂
说明
发明概要
本发明涉及一系列具有改进的反应性和表面固化性的新型双官能硅基光引发剂及其在光聚合组合物中的用途。本发明还涉及对包含所述光引发剂的组合物进行光聚合的方法，及其在制品(包括印刷的、涂覆的和制作的组件)中的用途。
背景技术
近年来，由于大量光引发剂因有毒性或生殖毒性而被禁用，新型光引发剂(PI)的设计和开发日益受到关注。
文献报道了多种诺里什(Norrish)I型和II型光引发剂，一些示例为酰基锗光引发剂(EP3150641、EP2649981)、苯甲酰基苯基碲化物PI(Macromolecules，2014，47(16)，5526-5531)、硅基PI(JP2010229169；Macromolecules，2009，5 42(16)，6031-6037；Macromolecules，2007，40(24)，8527-8530；Macromol.Rapid Commun.2017，38，1600470；Macromolecules，2017，50(17)，6911-6923；WO2020136522)、香豆素酮(US2015259316，EP3472140)。
在这几类光引发剂中，硅基PI因其在Hg和LED波长下工作的能力和敏化能力而备受关注。遗憾的是，在标准应用中使用时，这些光引发剂显示出其主要局限性，即表面固化。
这一缺点严重限制了这些光引发剂的使用，即使使用胺也无法完全克服这一问题。
因此，需要一种技术解决方案，既能改善硅基PI的表面固化，又不影响该产品的良好反应性。
发明目的
本发明的第一个目的是提供包含双官能硅基PI的新型可光固化组合物。
本发明的另一个目的是提供新型双官能硅基PI、它们作为光引发剂的用途以及包含它们的可光固化组合物。
本发明的另一个目的是提供使用双官能硅基PI对烯键式不饱和化合物进行光固化的方法，以及通过所述方法制备的制品。
发明内容
我们惊奇地发现，在硅基PI上建立苯甲酰基部分后，反应活性和表面固化都会出乎意料地提高。在汞灯和LED灯下，新化合物在深层和表面都能够很好地固化。此外，敏化能力得以保持，在LED灯下透明涂层的反应活性也得到了惊人的提高。在不同制剂中对新化合物进行了测试，并与现有技术中的硅基PI进行了比较，结果表明其性能良好。
因此，本发明涉及可用作光引发剂的特定双官能硅基PI、包含所述光引发剂的组合物以及包含所述双官能硅基PI的组合物的光聚合方法。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种可光聚合组合物，其包含：
a)基于组合物的总含量，50至99.9重量％，优选70至98.9重量％的至少一种烯键式不饱和化合物；和
b)基于组合物的总含量，0.1至35重量％，优选0.1至20重量％，更优选0.2至15重量％的至少一种式(I)或(II)化合物
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个以及R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18中的至少一个是式(III)的基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个以及R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18中的至少一个是式(IV)的基团；
并且，其他各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C3-C12烯基、-O(C3-C12烯基)、-S(C3-C12烯基)、芳基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、被一个或多个氧间插的C1-C50烷基、C5-C7环烷氧基、芳氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、芳硫基、取代的或未取代的(C1-C12烷基)2氨基、(C5-C7环烷基)2氨基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基和N(C1-C12烷基)哌嗪基；
R19和R20各自独立地选自C1-C20烷基、C5-C7环烷基、苄基和CH2甲苯基；
R21选自Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)3、Si(C1-C12烷基)3、Si(Si(C1-C12烷基)3)3、Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)3、Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)3、Si(芳基)3和Si(芳基)2Si(芳基)3；
R22、R23、R24、R25和R26各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C12烯基、COOH、COO(C1-C12烷基)、-O(C3-C12烯基)、-S(C3-C12烯基)、C5-C7环烷基、芳基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、被一个或多个氧间插的C1-C50烷基、C5-C7环烷氧基、芳氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、芳硫基、取代的或未取代的(C1-C12烷基)2氨基、(C5-C7环烷基)2氨基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基和N(C1-C12烷基)哌嗪基；
X、Y和Z各自独立地选自O、S、Se、SO、SO2、NH、N(C1-C12烷基)、N-芳基、直接键、CH2、C(C1-C12烷基)2、C(C1-C12烷氧基)2、CH(C1-C12烷基)、CH(C1-C12烷氧基)、CHOH、C(芳基)2、CH(芳基)、C(芳氧基)2和CH(芳氧基)；
以及其盐和/或溶剂化物；和
c)基于组合物的总含量，0至20重量％，优选0至15重量％，更优选0.2至15重量％的促进剂和/或共引发剂。
根据本发明，术语“光固化”和“光聚合”以及相关术语是同义词。
本文的表述“基于组合物的总含量”是指任意一种组分的重量百分比都是根据组合物中各组分(包括上述a)、b)和c)之外的所有其他组分)的重量总和来计算的，但在计算所述重量百分比时不考虑组合物中可能存在的水和/或溶剂。
根据一个优选的实施方式，R21不是三甲基甲硅烷基。
根据本发明的另一方面，本发明涉及下式(I)或(II)的化合物：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个以及R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18中的至少一个是式(III)的基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个以及R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18中的至少一个是式(IV)的基团；
并且，其他各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C3-C12烯基、-O(C3-C12烯基)、-S(C3-C12烯基)、芳基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、被一个或多个氧间插的C1-C50烷基、C5-C7环烷氧基、芳氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、芳硫基、取代的或未取代的(C1-C12烷基)2氨基、(C5-C7环烷基)2氨基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基和N(C1-C12烷基)哌嗪基；
R19和R20各自独立地选自C1-C20烷基、C5-C7环烷基、苄基和CH2甲苯基；
R21选自Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)3、Si(C1-C12烷基)3、Si(Si(C1-C12烷基)3)3、Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)3、Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)3、Si(芳基)3和Si(芳基)2Si(芳基)3；
R22、R23、R24、R25和R26各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C12烯基、COOH、COO(C1-C12烷基)、-O(C3-C12烯基)、-S(C3-C12烯基)、C5-C7环烷基、芳基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、被一个或多个氧间插的C1-C50烷基、C5-C7环烷氧基、芳氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、芳硫基、取代的或未取代的(C1-C12烷基)2氨基、(C5-C7环烷基)2氨基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基和N(C1-C12烷基)哌嗪基；
X、Y和Z各自独立地选自O、S、Se、SO、SO2、NH、N(C1-C12烷基)、N-芳基、直接键、CH2、C(C1-C12烷基)2、C(C1-C12烷氧基)2、CH(C1-C12烷基)、CH(C1-C12烷氧基)、CHOH、C(芳基)2、CH(芳基)、C(芳氧基)2和CH(芳氧基)；
以及其盐和/或溶剂化物。
根据一个优选的实施方式，R21不是三甲基甲硅烷基。
根据本发明的另一方面，本发明涉及一种用于对可光聚合组合物、涂料、粘合剂和油墨进行光固化的方法，该方法包括：
-提供如上定义的可光聚合组合物；
-将所述可光聚合组合物涂覆或印刷到基材上，和
-在所述基材上用光源对所述涂覆或印刷的组合物进行光固化。
根据本发明的另一方面，本发明涉及一种用于三维打印的方法，该方法包括用光源对包含如上定义的组合物的混合物进行光固化。
具体实施方式
在本说明书中，表述“烷基”或“烷基基团”在没有不同说明的情况下，是指含有给定碳原子数的直链或支化的饱和烷基链，并且包括烷基基团中每种碳原子数的所有可能性，即对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。
“烯基”或“烯基基团”是指含有2至12个碳原子，优选C3至C12碳原子的不饱和基团，例如，其可以是烯丙基、甲代烯丙基或十一碳烯基。
表述“环烷基”或“环烷基基团”在没有不同说明的情况下，是指含有5或6个碳原子的脂族环，其可以是环戊基或环己基。
表述“芳基”或“芳基基团”包括但不限于，例如，取代或未取代的芳基基团，例如取代或未取代的苯基基团、取代或未取代的萘基基团、蒽基基团、茚基基团、芴基基团。
表述“被一个或多个氧间插的C1-C50烷基”是指，在存在多于一个氧原子的情况下，所述氧原子通过至少一个亚甲基彼此隔开，即，氧原子是非连续的。示例包括以下：-O-CH2-OCH3、-O-CH2CH2-OCH2CH3、-O-[CH2CH2O]vCH3、-O-[CH2CH2O]vOH、-O-[CH2CH2O]vCH2CH3、-CH2-O-[CH2CH2O]vCH3(v＝1-24)、-O-[CH2CH2CH2O]pOH、-O-[CH2CH2CH2O]pCH3、-O-[CH2CH2CH2O]pCH2CH3、-CH2-O-[CH2CH2CH2O]pCH3(p＝1-16)。
当基团被取代时，术语“取代”是指所述基团具有一个或多个取代基，所述取代基优选选自卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基或芳硫基基团、杂环基团；更优选选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、三氟甲基、氰基、乙酰基、乙氧基羰基、羧基、羧酸酯、氨基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、乙酰氨基、哌啶基、吡咯烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、羟基、乙酰氧基、-PO3H、甲硫基、乙硫基、异丙硫基、正丙硫基、苯硫基、巯基、乙酰硫基、硫氰基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、二甲基磺酰基、磺酸基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三甲基甲硅烷基、五甲基二甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三甲基甲锡烷基、呋喃基、噻吩基、吡啶基和吗啉基。
表述“直接键”是指不存在Y、X或Z，并且直接键连接A-B或C-D两环。
根据本发明的优选实施方式：
i.R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个以及R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18中的至少一个是式(III)的基团；
并且
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个以及R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18中的至少一个是式(IV)的基团；
ii.并且，其他是氢；和/或
iii.Y选自O、S、CH2、CHOH、CH(C1-C12烷氧基)和直接键，更优选为S、O、和CH(C1-C12烷氧基)；和/或
iv.Z选自O、S、CH2、N(C1-C12烷基)、C(C1-C12烷基)2和直接键，更优选为O、S、CH2、和C(C1-C12烷基)2；和/或
v.X选自直接键、C(C1-C12烷基)2、S和CH2，更优选为直接键、CH2和C(C1-C12烷基)2；和/或
vi.R19和R20为C1-C12烷基，优选地，各自独立地是甲基或乙基，更优选均为甲基；和/或
vii.R21选自Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)3和Si(C1-C12烷基)3，更优选为Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)3，更优选为Si(甲基)2Si(甲基)3；和/或
VIII.R22、R23、R25和R26是氢；和/或
ix.R24选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、芳基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、被一个或多个氧间插的C1-C50烷基、芳氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、芳硫基、取代的或未取代的(C1-C12烷基)2氨基、(C5-C7环烷基)2氨基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基和N(C1-C12烷基)哌嗪基，更优选地，R24选自氢、取代或未取代的C1-C20烷硫基、取代的或未取代的(C1-C12烷基)2氨基、(C5-C7环烷基)2氨基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基和N(C1-C12烷基)哌嗪基，更优选地，R24选自氢、吗啉基和N(C1-C12烷基)哌嗪基。
根据一个优选的实施方式，满足所有上述优选实施方式(i)-(ix)的组合。
根据一个优选的实施方式，在式(I)和(II)的化合物中仅存在一个式(III)的基团并且仅存在一个式(IV)的基团。
根据一个优选的实施方式，在式(I)和(II)的化合物中仅存在一个式(III)的基团并且仅存在一个式(IV)的基团，并且这两个基团中的一个与式(I)和(II)的化合物的环A或C连接，另一个与环B或D连接。换言之，优选地，如果环A带有式(III)基团，则环B带有式(IV)基团，反之亦然。这同样适用于环C和D。
根据一个优选的实施方式，R19和R20是甲基或乙基，更优选均为甲基；并且R21是Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)3或Si(C1-C12烷基)3，更优选为Si(甲基)2Si(甲基)3。
根据一个优选的实施方式，R21不是三甲基甲硅烷基。
式(I)和(II)表示的化合物可根据本领域技术人员已知的常规方法由相应的α-羟基酮开始制备，例如在WO2020/136522中所述。
根据本发明，式(I)和(II)的光引发剂可用于制备包含烯键式不饱和化合物(a)的可光固化组合物。所述不饱和化合物(a)可含有一个或多个烯双键。它们可以是低分子量(单体)或高分子量(低聚)化合物。
合适的具有一个双键的低分子量单体(单体化合物)的示例是烷基或羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基-、乙基-、丁基-、2-乙基己基-、2-羟乙基-或异冰片基丙烯酸酯；以及甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。其他示例是用硅或氟改性的树脂，例如有机硅丙烯酸酯。这些单体的其他示例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代苯乙烯、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、乙烯基醚(例如异丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯)。
具有多于一个双键的单体的示例是乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、4,4'-双-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三-(2-丙烯酰乙基)酯。
高分子量(低聚)多不饱和化合物的示例是丙烯酸酯化的(acrylated)环氧树脂、丙烯酸酯化的或含乙烯基醚或含环氧基团的聚酯、丙烯酸酯化的聚氨酯或丙烯酸酯化的聚醚。不饱和低聚物的其他示例是不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备并且具有约500Da至3,000Da的分子量。此类不饱和低聚物也可称为预聚物。
特别适用于实施本发明的化合物(a)的示例是烯键式不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，以及在链或侧基中含有烯键式不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、烷基树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链上具有(甲基)丙烯酸类基团的聚合物和共聚物，及其混合物。
用于制备上述酯的不饱和羧酸或酸酐的说明性示例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸(例如亚麻酸和油酸)。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
也可被酯化的多元醇的示例是芳族、脂族和脂环族多元醇，优选脂族和脂环族多元醇。
芳族多元醇是例如对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷以及酚醛清漆和甲阶酚醛树脂(resoles)。可被酯化的聚环氧化物包括基于所述多元醇的那些，尤其是芳族多元醇与表氯醇之间的反应产物。也适合作为多元醇的是在聚合物链或侧基中含有羟基基团的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。其他合适的多元醇是带有羟基末端基团的低聚酯。
脂族和脂环族多元醇的示例包括优选含有2至12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200Da至1,500Da的聚乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，1,4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟基-乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
其他合适的烯键式不饱和化合物(a)是由不饱和羧酸和优选具有2-6个、优选2-4个氨基基团的芳族、脂族和脂环族多胺获得的不饱和聚酰胺。此类多胺的示例是：乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺、1,2-、1,3-或1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1,4-二氨基环己烷、异弗尔酮二胺、苯二胺、双苯二胺、二-(β-氨基乙基)醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺以及二(β-氨基乙氧基)-乙烷和二(β-氨基丙氧基)乙烷。其他合适的多胺是可在侧链中含有附加氨基基团的聚合物和共聚物，以及含有氨基端基的低聚酰胺。
此类不饱和聚酰胺的具体示例是：亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺丙氧基)乙烷和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
不饱和聚氨酯也适合作为组分(a)实施本发明，例如衍生自饱和或不饱和二异氰酸酯以及不饱和或饱和二醇的那些。也可使用聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物。
合适的单体包括，例如烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。
也可使用在侧链中具有不饱和(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物作为组分(a)。这些聚合物通常可以是基于酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；已经用(甲基)丙烯酸进行酯化的乙烯醇或其羟烷基衍生物的均聚物或共聚物；和已经用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
根据一个优选的实施方式，可光固化组合物还包含共引发剂(c)，也称为促进剂。
合适的促进剂/共引发剂(c)的示例是醇、硫醇、硫醚、胺或醚(其具有与杂原子相邻的碳键合的可用氢)、二硫化物和膦，例如，如EP 438 123和GB 2 180 358中所述的。
胺促进剂/共引发剂的合适示例包括但不限于脂族胺、脂环族胺、芳族胺、芳基-脂族胺、杂环胺、低聚胺或聚合胺。它们可以是伯胺、仲胺或叔胺，例如丁胺、二丁胺、三丁胺、环己胺、苄基二甲基胺、二环己胺、N-苯基甘氨酸、三乙胺、苯基二乙醇胺、三乙醇胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、喹啉、二甲基氨基苯甲酸的酯、米氏酮(4,4'-双二甲基氨基二苯甲酮)及其衍生物。
可以使用胺改性的丙烯酸酯化合物作为胺促进剂/共引发剂；此类胺改性的丙烯酸酯的示例包括通过与伯胺或仲胺反应改性的丙烯酸酯，其描述于US 3,844,916、EP280222、US 5,482,649或US 5,734,002中。
多官能胺和聚胺衍生物也适合作为共引发剂，一些示例是IGM树脂公司(IGMResins B.V.)的ASA、来自拉恩A.G.公司(Rahn A.G.)的AB-2、来自兰姆森有限公司(Lambson Limited)的7040或US2013/0012611中描述的那些。
本发明的可光固化组合物还可包含以下组分中的一种或多种：除了化合物(a)、(b)和(c)(如果存在)外的(d)光敏剂和/或(e)其他光引发剂和/或(f)常规添加剂。
本发明的可光固化组合物还可以配制为还包含水和/或溶剂(例如有机溶剂)的组合物。
基于组合物的总含量，光敏剂(d)的存在量可为0.01至15重量％，优选0.01至10重量％。
光敏剂的示例是本领域常用的那些，芳族羰基化合物，例如二苯甲酮类、噻吨酮类(thioxanthone)、蒽醌类、香豆素类和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、二苯乙烯酮和3-(芳酰亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌以及曙红(eosin)、罗丹明和赤藓红染料。
噻吨酮类的示例是噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧羰基-3-苯磺酰噻吨酮、3,4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉基乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉基甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉基甲基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)-噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧羰基-1-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物，或专利申请PCT/EP2011/069514中描述的那些，例如，正十二烷基-7-甲基-噻吨酮-3-羧酸酯和N,N-二异丁基-7-甲基-噻吨酮-3-脲。合适的还有聚合噻吨酮衍生物(例如IGM树脂公司的TX、拉恩A.G.公司的TX-1、兰姆森有限公司的7010)。
二苯甲酮类的示例是二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二乙氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羟乙硫基)二苯甲酮、4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮、4-苯甲酰-N,N,N-三甲基苯甲铵氯化物、2-羟基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物一水合物，4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮，4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧乙基-苯甲铵氯化物，或US9938231中描述的那些(例如IGM树脂公司的991)。
合适的还有聚合二苯甲酮衍生物(例如IGM树脂公司的BP、2702和682，拉恩A.G.公司的BP-2，以及兰姆森有限公司的7005)。
3-酰基香豆素衍生物的示例是3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-6,8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3,3'-羰基-双[5,7-二(丙氧基)香豆素]、3,3'-羰基-双(7-甲氧基香豆素)、3,3'-羰基-双(7-二乙氨基香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(甲氧基乙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙氨基香豆素、3-异丁酰基-1,7-二甲氨基香豆素、5,7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰)香豆素、5,7-二甲氧基-3(1-萘甲酰)-香豆素、3-苯甲酰苯并[f]香豆素、7-二乙氨基-3-噻吩酰香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素，或EP2909243和WO2017216699中描述的那些。
3-(芳酰亚甲基)噻唑啉的示例是3-甲基-1,2-苯甲酰亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰亚甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰亚甲基-β-萘并噻唑啉。
其他芳族羰基化合物的示例是苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、苄基，例如WO 2013/164394中描述的那些，2-乙酰萘、2-萘醛、9,10-蒽醌、9-芴酮、二苯并琥珀酮、氧杂蒽酮、2,5-双(4-二乙氨基亚苄基)环戊酮、α-(对二甲氨基亚苄基)、酮类，例如2-(4-二甲氨基-亚苄基)-茚满-1-酮或3-(4-二甲氨基苯基)-1-茚满-5-基-丙烯酮、3-苯基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3,5-二(乙硫基)邻苯二甲酰亚胺。
特别优选的是噻吨酮类、香豆素类和3-酰基香豆素类。
观察到上述组分(d)增加了光引发剂(b)的活性而不缩短组合物的保质期。此外，此类组合物具有特殊的优点，即适当选择光敏剂(d)可以使光引发剂(b)的光谱敏感性转移到任何期望的波长区域。本领域技术人员能够选择合适的光敏剂(d)以使光引发剂(b)在任何期望的波长区域起作用。
其他的光引发剂(e)的存在量可以占组合物总含量的0.5-15重量％，优选占组合物的1-10重量％。
其他合适的光引发剂(e)的示例是樟脑醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟基酮、α-氨基酮、4-芳酰基-1,3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚和苄基缩酮，例如苄基二甲基缩酮，酮砜，例如1-[4-[(4-苯甲酰基-苯基)-硫代]-苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基-苯基)-磺酰基]-丙-1-酮(1001，来自IGM树脂公司)，3-酮香豆素，例如，如EP2909243和WO2017216699中所述的，苯基乙醛酸酯及其衍生物，二聚苯基乙醛酸酯，过酸酯，例如二苯甲酮四羧酸过酸酯，例如，如EP126 541中所述的，酰基膦光引发剂(可选自单酰基氧化膦、双酰基氧化膦、三酰基氧化膦和多官能单或双酰基氧化膦)，卤代甲基三嗪，六芳基双咪唑/共引发剂体系，例如邻氯六苯基双咪唑与2-巯基苯并噻唑、二茂铁化合物或二茂钛的组合，例如二环戊二烯基-双(2,6-二氟-3-吡咯并-苯基)钛、O-酰肟酯光引发剂。
α-羟基酮和α-氨基酮的示例是1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-1-丙酮，2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉-1-酮)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮，以及(2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)。
O-酰肟酯光引发剂的示例是1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)或GB 2339571中描述的那些。
酰基膦光引发剂的示例包括但不限于双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-二戊基氧基苯基)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸甘油乙氧基化三酯(来自IGM树脂公司的TP)。
基于卤代甲基三嗪的光引发剂的示例是2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪。
当根据本发明的可光固化组合物用于杂化体系(在这方面是指自由基和阳离子固化体系的混杂)时，也可以使用阳离子光引发剂作为另外的光引发剂(e)。合适的阳离子光引发剂的示例是芳族硫鎓盐、磷鎓盐或碘鎓盐，如描述于例如US4,950,581中的，或环戊二烯基芳烃-铁(II)络盐，例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)六氟磷酸铁(II)或基于肟的光潜酸，例如，如GB 2 348 644、US4,450,598、US4,136,055、WO 00/10972和WO 00/26219中描述的。
根据本发明的光固化组合物还可以包含基于组合物的总含量为0至10％的常规添加剂。添加剂(f)可以是，例如，热引发剂、粘合剂、稳定剂及其混合物。
添加剂的选择取决于所讨论的使用领域和该领域所需的特性。上述添加剂(f)是本领域已知的并相应地以本领域常规使用的量使用。
例如，特别是在着色组合物的情况下，该组合物还可包含，作为附加添加剂(f)的，热引发剂，即在加热时形成自由基的化合物，例如偶氮化合物，例如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯、重氮硫化物、五氮杂二烯(pentazadiene)或过氧化合物，例如氢过氧化物或过氧碳酸酯/盐，例如叔丁基氢过氧化物，如例如EP245 639中描述的。
也可以将粘合剂添加至本发明的可光固化组合物中。当可光固化化合物是液体或粘性物质时，粘合剂的添加是特别有利的。基于组合物的总含量(不包括可能的水和溶剂)，粘合剂的量可以是例如5至60重量％，优选10至50重量％。粘合剂的选择是根据使用领域和其所需的性质做出的，例如在水性和有机溶剂体系中的显影性、对基材的粘附性和对氧的敏感性。
合适的粘合剂是，例如是具有约5,000Da至2,000,000Da、优选10,000Da至1,000,000Da的重均分子量(Mw)的聚合物。说明性的示例是：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和醚，例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶；聚醚，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯；氯化聚烯烃，例如聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物、偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物；聚乙酸乙烯酯、(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物；聚合物，例如，聚己内酰胺和聚(己二酰己二胺)，聚酯，例如，聚(乙二醇对苯二甲酸酯)和聚(己二醇琥珀酸酯)。
合适的稳定剂是，例如热抑制剂，例如对苯二酚、对苯二酚衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或空间位阻酚，例如2,6-二(叔丁基)-对甲酚，其可防止过早聚合。为了增加暗储存稳定性，可以使用例如铜化合物，例如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯，季铵化合物，例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵，或羟胺衍生物，例如N,N-二乙基羟胺。为了在聚合过程中排除大气中的氧气，可以添加石蜡或类似的蜡状物质，这些物质不溶于聚合物，在聚合开始时迁移到表面并形成透明的表面层，防止空气进入。
还可以添加光稳定剂，例如UV吸收剂，例如羟苯基苯并三唑、羟苯基二苯甲酮、草酸酰胺或羟苯基-s-三嗪类。可以在使用或不使用空间位阻胺(HALS)的情况下，单独使用或以混合物的形式使用此类组分。
根据本发明的可光固化组合物还可以包含光还原性染料作为进一步的添加剂(f)，例如呫吨(xanthene)、苯并呫吨、苯并噻吨、噻嗪、焦宁、卟啉或吖啶染料，和/或可辐射裂解的三卤代甲基化合物。这些化合物描述于，例如，EP445624中。
取决于预期用途，其他常用添加剂(f)为光学增白剂、填料、颜料(白色和有色颜料)、着色剂、抗静电剂、润湿剂或流动改进剂。也可以使用本领域常用的添加剂，例如抗静电剂、流动改进剂和粘合增强剂。
除了上述组分之外，本发明的组合物中还可以存在其他组分。
也可以将本领域常用的链转移剂添加到根据本发明的组合物中。示例是硫醇类、胺类和苯并噻唑。
本发明的组合物还可以包含着色剂和/或有色颜料。取决于预期用途，可以使用无机和有机颜料。此类添加剂是本领域技术人员所熟知的；一些示例是炭黑、铁氧化物(例如氧化铁黄、氧化铁红)、铬黄、铬绿、镍钛黄、群青蓝、钴蓝、钒酸铋、镉黄和镉红。有机颜料的示例是单偶氮或双偶氮颜料及其金属络合物、酞菁颜料、多环颜料，例如二萘嵌苯、蒽醌、硫靛蓝、喹吖啶酮或三苯甲烷颜料，以及二酮-吡咯并-吡咯、异吲哚啉酮，例如四氯异吲哚啉酮、异吲哚啉、二恶嗪、苯并咪唑酮和喹酞酮颜料。颜料可以在制剂中单独使用或混合使用。
取决于预期用途，颜料可以以本领域常用的量添加到制剂中，例如基于组合物的总重量，以0.1至30重量％或10％至25重量％的量添加。
该组合物还可包含，例如，种类极多的有机着色剂。例如偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料和金属络合物染料。基于组合物的总重量，常规浓度为，例如0.1至20重量％，尤其是1至5重量％。
本发明的可光固化组合物可包含水。
本发明的可光固化组合物适用于多种目的，例如作为印刷油墨(例如丝网印刷油墨、柔性版印刷油墨、胶版印刷油墨和喷墨印刷油墨)，作为透明涂层、作为有色涂层(例如用于木材或金属)，作为粉末涂料，作为涂料尤其是用于纸张、木材、金属或塑料，作为可日光固化涂料用于标记结构和道路、用于照相复制过程、用于全息记录材料、用于图像记录过程或用于生产可以使用有机溶剂或使用水性碱性介质显影的印版、用于丝网印刷掩模的生产，作为牙科填充化合物，作为粘合剂，作为压敏粘合剂，作为层压树脂，作为光致抗蚀剂(例如电抗蚀剂)，作为蚀刻抗蚀剂或永久抗蚀剂，液体和干膜，作为可光结构化的电介质，以及作为电子电路的阻焊剂，在下述过程中作为用于任何类型显示屏的滤色器生产或结构创建的抗蚀剂：等离子显示器和电致发光显示器的制造，光开关、光栅(干涉光栅)的生产，通过本体固化(透明模具中的紫外固化)或根据立体光刻工艺制造三维制品(如在例如US4,575,330中所述)，在制造复合材料(例如，可包括玻璃纤维和/或其他纤维和其他辅助剂的苯乙烯聚酯)和其他本领域技术人员熟知的三维印刷方法中，电子部件的涂覆或密封，或作为光纤的涂层。
本发明的可光固化组合物还适用于生产光学透镜(例如隐形眼镜或菲涅尔(Fresnel)透镜)，以用于医疗器械、辅助器具或植入物的制造，或用于干膜漆。
本发明的可光固化组合物还适用于制备具有热致性质的凝胶。此类凝胶描述于例如DE 19700064和EP 678534中。
包含式(I)或(II)的化合物或包含本发明的可光固化组合物的制品代表了本发明的另一主题。
根据本发明的化合物和组合物还可以用作可辐射固化的粉末涂料的自由基光引发剂或光引发体系。
根据本发明的可光固化组合物适用于，例如，作为涂料用于多种基材，例如木材、纺织品、纸、陶瓷、玻璃、塑料(例如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃和乙酸纤维素，尤其是膜形式)，以及金属(例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co)和GaAs、Si或SiO2，这些基材上要施加保护层或要施加图像，例如通过成像曝光。
根据本发明的另一方面，本发明的另一主题是用于对可光聚合的组合物涂料、粘合剂和油墨进行光固化的方法，该方法包括：
(i)提供如上定义的可光聚合组合物；
(ii)将所述可光聚合组合物涂覆或印刷到基材上；和
(iii)在所述基材上用光源对所述涂覆或印刷的组合物进行光固化。
根据本发明的另一方面，本发明的另一主题是一种用于三维印刷的方法，该方法包括用光源对包含本发明组合物的混合物进行光固化。
根据一个优选的实施方式，用于本发明的方法的可光聚合组合物至少包含上述定义的组分(a)、(b)和(c)，更优选的是至少包含上述定义的组分(a)、(b)、(c)和(d)。
可以使用大量不同种类的光源，光源发射的波长为约200nm至约800nm。点光源和平面辐射器(灯毯)都适用。示例是：碳弧灯，氙弧灯，中压、高压和低压汞弧辐射器，在适当情况下掺杂金属卤化物(金属卤化物灯)、微波激发金属蒸气灯、准分子灯、超活性荧光管、荧光灯、氩白炽灯、闪光灯、照相泛光灯、发光二极管(LED)、电子束、X射线和激光。
根据一个实施方式，所述光源包括在UVA、UVB和UVC范围中的至少一个范围内的UV光。
根据一个优选的实施方式，所述光源是LED源，特别优选的是以365nm至420nm的波长发射的LED光源，更优选以365nm、385nm和395nm的波长发射的LED光源。
根据本发明，灯和待暴露的基材之间的距离可以根据预期用途以及灯的类型和强度而变化，例如0.1cm至150cm，优选1cm至50cm。
也可以在已经包含涂层或印刷层的基材上涂覆可光聚合组合物。在用所述光源对所述可光聚合组合物进行光聚合之后，所述可光聚合组合物可以与一种或多种适于印刷或涂覆的组合物套印或套涂。
通过所述涂覆或印刷方法将所述可光聚合组合物施加到所述基材上，并通过所述光源进行光聚合，再通过或不通过进一步涂覆或印刷对制品进行进一步加工，从而得到的制品代表了本发明的另一主题。
如上所述，我们惊喜地发现，式(I)和(II)化合物可有效用作光引发剂，与现有技术中的硅基PI相比，其活性显著提高。新化合物在LED灯和汞灯下对透明和着色体系的表面固化效果都有很大改善。
下文将通过以下实施例详细说明本发明，这些实施例是说明性的而非限制性的。
如果化学名称与本文所示的化学结构不一致，则以化学结构为准。
实施例
用Bruker Ascend 300MHz NMR谱仪记录1H-NMR谱。
实施例1
1-{4-[(4-苯甲酰基苯基)硫基]苯基}-2-甲基-2-[(1,1,2,2,2-五甲基二硅烷-1-基)氧基]丙-1-酮的合成
将1-{4-[(4-苯甲酰基苯基)硫基]苯基}-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(2.5g，6.80mmol)溶于二氯甲烷(20ml)中，加入氯五甲基二硅烷(1.57ml，8.164mmol)和咪唑(556mg，8.16mmol)。将混合物在室温下搅拌两小时，然后进行减压浓缩。通过快速色谱法在氧化铝(石油醚2cv；乙酸乙酯/石油醚5/95)上纯化粗产物，得到3.07g纯产物(产率＝89％)。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):-0.04(s,9H),0.14(s,6H),1.5(s,6H),7.43-7.53(m,4H),7.53-7.61(t,2H),7.64-7.78(m,5H),8.02–8.13(m,2H)。
实施例2
2-甲基-1-[4-({4-[4-(吗啉-4-基)苯甲酰基]苯基}硫基)苯基]-2-[(1,1,2,2-五甲基二硅烷-1-基)氧基]丙-1-酮的合成
向2-羟基-2-甲基-1-[4-({4-[4-(吗啉-4-基)苯甲酰基]苯基}硫基)苯基]丙-1-酮(1g，2.166mmol)在二氯甲烷(10ml)的溶液中，加入氯五甲基二硅烷(501μL；2.6mmol)和咪唑(177mg；2.6mmol)。将混合物在室温下搅拌三小时，然后进行减压浓缩。通过快速色谱法在氧化铝(石油醚2cv；乙酸乙酯/石油醚30/70)上纯化粗产物，得到832mg纯产物(产率＝65％)。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):-0.03(s,9H),0.17(s,6H),1.5(s,6H),3.28-3.37(m,4H),3.71-3.77(m,4H),6.98-7.07(d,2H),7.40-7.54(m,4H),7.61-7.72(d,4H),8.01-8.10(d,2H)。
实施例3
1-[4-(4-苯甲酰基苯氧基)苯基]-2-甲基-2-[(1,1,2,2,2-五甲基二硅烷-1-基)氧基]丙-1-酮的合成
将1-[4-(4-苯甲酰基苯氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(500mg，1.387mmol)溶于二氯甲烷(5mL)中，加入氯五甲基二硅烷(321μL，1.665mmol)和咪唑(113mg，1.665mmol)。将混合物在室温下搅拌两小时，然后进行减压浓缩。通过快速色谱法在氧化铝(石油醚2cv；乙酸乙酯/石油醚5/95)上纯化粗产物，得到276mg纯产物(产率＝40％)。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):-0.02(s,9H),0.15(s,6H),1.5(s,6H),7.16-7.26(m,4H),7.52-7.62(t,2H),7.64-7.72(m,1H),7.72-7.78(m,2H),7.79-7.87(m,2H),8.13–8.22(m,2H)。
实施例4
1-(6-苯甲酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-2-甲基-2-[(1,1,2,2,2-五甲基二硅烷-1-基)氧基]丙-1-酮的合成
步骤1.1-(6-苯甲酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-2-氯-2-甲基丙烷-1-酮的合成
在配有温度计的三颈圆底烧瓶中，将9-乙基-9H-咔唑(1g，5.121mmol)溶于二氯甲烷(10mL)中，在0℃下加入苯甲酰氯(637μL，5.48mmol)和氯化铝(765mg，5.73mmol)。混合物在室温和氮气气氛中搅拌1小时。将混合物冷却至0℃，加入α-氯异丁酰溴(1.21g，5.27mmol)和氯化铝(737mg，5.531)。混合物在15℃下再搅拌一小时，然后在冰、水(40mL)和浓HCl(5mL)中淬灭。然后搅拌10分钟，分离有机相，用盐水(20mL)洗涤并用硫酸钠干燥。通过快速色谱法在硅胶(乙酸乙酯/石油醚1/9)上纯化粗产物，得到1.27g纯产物(产率＝61％)。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):1.35-1.44(t,3H),2.07-2.12(s,6H),4.50-4.66(q,2H),7.52-7.65(t,2H),7.65-7.74(m,1H),7.74-7.89(m,4H),7.90-7.99(dd,1H),8.27-8.38(dd,1H),8.71-8.80(d,1H),8.96–9.04(d,1H)。
步骤2.1-(6-苯甲酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮的合成
向1-(6-苯甲酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-2-氯-2-甲基丙烷-1-酮(1.13mg，2.79mmol)和溴化四丁基铵(9mg，0.03mmol)在二氯甲烷(4mL)中的溶液中，加入30％的NaOH水溶液(3.35mmol)。将混合物加热回流24小时。
混合物用二氯甲烷稀释，用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后减压浓缩。通过快速色谱法(乙酸乙酯/石油醚3/7)纯化粗产物，得到706mg纯产物(66％)。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):1.28-1.43(t,3H),1.43–1.53(s,6H),4.49-4.64(q,2H),7.54-7.65(m,2H),7.65-7.73(m,1H),7.73-7.86(m,4H),7.91-7.99(dd,1H),8.36-8.45(dd,1H),8.62-8.68(d,1H),9.10–9.16(d,1H)。
步骤3.1-(6-苯甲酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-2-甲基-2-[(1,1,2,2,2-五甲基二硅烷-1-基)氧基]丙-1-酮的合成
将1-(6-苯甲酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(634mg，1.645mmol)溶于二氯甲烷(2mL)中，加入氯五甲基二硅烷(381μL，1.974mmol)和咪唑(134mg，1.974mmol)。将混合物在室温下搅拌两小时，然后进行减压浓缩。通过快速色谱法在氧化铝(石油醚2cv；乙酸乙酯/石油醚10/90)上纯化粗产物，得到773mg纯产物(产率＝91％)。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):-0.07(s,9H),0.15(s,6H),1.32-1.43(t,3H),1.57(s,6H),4.48-4.66(q,2H),7.52-7.64(t,2H),7.65-7.73(m,1H),7.73-7.82(m,3H),7.82–7.90(s,1H),7.95-8.04(dd,1H),8.21-8.30(dd,1H),8.62-8.68(d,1H),9.10–9.16(d,1H).
实施例5
1-(4-{[4-(4-氟苯甲酰基)苯基]硫基}苯基)-2-甲基-2-[(1,1,2,2-五甲基二硅烷-1-基)氧基]丙-1-酮的合成
将1-(4-{[4-(4-氟苯甲酰基)苯基]硫基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(1g，2.535mmol)溶于二氯甲烷(2mL)中，加入氯五甲基二硅烷(587μL，3.042mmol)和咪唑(207mg，3.042mmol)。将混合物在室温下搅拌两小时，然后进行减压浓缩。通过快速色谱法在氧化铝(石油醚2cv；乙酸乙酯/石油醚3/97)上纯化粗产物，得到680mg纯产物(产率＝51％)。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):-0.4(s,9H),0.14(s,6H),1.51(s,6H),7.34–7.44(t,2H),7.45–7.55(d,4H),7.69–7.77(d,2H),7.78–7.88(m,2H),8.04–8.12(d,2H)。
实施例6
1-(7-苯甲酰基-9H-芴-2-基)-2-甲基-2-[(1,1,2,2,2-五甲基二硅烷-1-基)氧基]丙-1-酮的合成
步骤1.1-(7-苯甲酰基-9H-芴-2-基)-2-氯-2-甲基丙烷-1-酮的合成
在配有温度计的三颈圆底烧瓶中，将9H-芴(10g，60.161mmol)溶于二氯甲烷(50mL)中，在0℃下加入苯甲酰氯(7.48mL，64.37mmol)和氯化铝(8.98g，64.38mmol)。混合物在室温和氮气气氛中搅拌1小时。将混合物冷却至0℃，加入α-氯异丁酰溴(14.24g，61.97mmol)和氯化铝(8.66g，64.97mmol)。混合物在15℃下再搅拌一小时，然后在冰、水(40mL)和浓HCl(5mL)中淬灭。然后搅拌10分钟，分离有机相，用盐水(20mL)洗涤并用硫酸钠干燥。在甲醇中沉淀粗产物以获得22.21g(产率＝98％)米色固体。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):2.06(s,6H),4.16(s,2H),7.55-7.64(t,2H),7.66–7.74(m,1H),7.75–7.87(m,3H),8.02(s,1H),8.12–8.22(m,3H),8.30(s,1H)。
步骤2.1-(7-苯甲酰基-9H-芴-2-基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮的合成
向1-(7-苯甲酰基-9H-芴-2-基)-2-氯-2-甲基丙烷-1-酮(22.21g，59.25mmol)和溴化四丁基铵(191mg，0.592mmol)在二氯甲烷(50mL)中的溶液中，加入30％的NaOH水溶液(71.1mmol)。将混合物加热回流24小时。
混合物用二氯甲烷稀释，用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后减压浓缩。通过快速色谱法(乙酸乙酯/石油醚3/7)纯化粗产物，然后在甲苯中结晶，得到6.5g(产率＝31％)产物。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):1.45(s,6H),4.12(s,2H),7.52–7.64(t,2H),7.65–7.74(t,1H),7.74–7.91(m,3H),8.00(s,1H),8.07–8.21(m,2H),8.23–8.33(d,1H),8.44(s,1H)。
步骤3.1-(7-苯甲酰基-9H-芴-2-基)-2-甲基-2-[(1,1,2,2,2-五甲基二硅烷-1-基)氧基]丙-1-酮的合成
将1-(7-苯甲酰基-9H-芴-2-基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(1g，2.806mmol)溶于二氯甲烷(10mL)中，加入氯五甲基二硅烷(649μL，3.367mmol)和咪唑(229mg，3.367mmol)。将混合物在室温下搅拌两小时，然后进行减压浓缩。通过快速色谱法在氧化铝(石油醚2cv；乙酸乙酯/石油醚1/9)上纯化粗产物，得到1.08g纯产物(产率＝79％)。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):-0.013(s,9H),0.16(s,6H),1.56(s,6H),4.11(s,2H),7.52–7.65(t,2H),7.65–7.74(m 1H),7.74–7.87(m,3H),8.01(s,1H),8.08-8.24(m,3H),8.36(s,1H)。
通过根据上述实施例的方法操作，可以合成以下化合物：
比较试验
将本发明的双官能硅光引发剂(PI)与下式的WO2020136522的实施例5(比较例-1)进行比较
实施例7.1
比较试验
实施例7.1.1
汞(Hg)灯下的表干(tack-free)透明涂层
通过将浓度为3重量％的各光引发剂溶解在溶液(50％的Photomer 6577(芳香族聚氨酯丙烯酸树脂10F)、15％的Photomer 4335(PETIA)、15％的Photomer 4666(DPHA)、20％的Photomer 4172(PPTTA))中来制备用于测试的可光聚合组合物。当指示时，在组合物中加入相同的量(3重量％)的共引发剂(Esacure A198)。
使用棒式涂覆器(bar-coater)将可光聚合组合物以12微米的厚度涂布在涂漆的纸板上。然后，使用汞灯(120W/cm)进行光聚合。
结果为达到表干的最大速度，以米/分钟表示。(表1)
表1
*作为对比
表1中报告的数据有力地证实了与现有技术的化合物(即使当向所述现有技术化合物中加入共引发剂)相比，本发明的化合物得到了很大的改进。
实施例7.1.2.
LED灯下的表干透明涂层
在如实施例7.1.1中所述制备的可光聚合组合物中加入0.5重量％的OmniradITX，并使用LED灯以395nm(16W/cm2)进行光聚合。
结果为达到表干的最大速度，以米/分钟表示。(表2)
表2
*作为对比
在汞灯下(实施例7.1.1)观察到的反应性的改善在LED灯下也得到了证实。
实施例7.1.3.
汞灯下青色胶印油墨的表面固化和透固化(through cure)
将光引发剂以3重量(wt)％的浓度溶解在工业青色胶印油墨中来制备测试制剂。当指示时，在组合物中加入相同的量(3重量％)的共引发剂(Esacure A198)。在50℃下用机械搅拌器将试验制剂均化1小时，并使用IGT repro-tester设备将其以1.5微米的厚度施加在的白色纸板上。
使用汞灯(120W/cm)在8cm的距离处固化制剂。
对于表面固化，考虑以100m/min的速度获得干燥表面的通过次数进行评价(棉花试验)。通过次数越少，表面固化越好。
透固化测试是在规定速度下获得的完全油墨固化的测量，并通过“拇指扭转压力测试(thumb twist pressure test)”进行检查。更高的速度对应更高的反应性。
结果如表3所示：
表3
*作为对比
这些试验证实，式(I)和(II)的化合物作为光引发剂的反应性很强，并且比现有技术的光引发剂更有效。
实施例7.1.4
LED 395nm灯下的青色胶印油墨的表面固化和透固化
在如实施例7.1.3中所述制备的可光聚合组合物中加入0.5重量％的OmniradITX，并使用LED灯以395nm(16W/cm2)进行光聚合。
结果以米/分钟表示为达到完全固化的最大速度，以及获得干燥表面的通过次数。(表4)
表4
*作为对比
这些试验证实，式(I)和(II)的化合物作为光引发剂的反应性很强，并且比现有技术的光引发剂更有效。这种良好的性能在存在和不存在共引发剂(c)的情况下以及在许多不同的条件(透明、油墨、不同的灯)下得到证实。

Claims (11)

1.一种可光固化组合物，其包含：
a)基于组合物的总含量，50至99.9重量％，优选70至98.9重量％的至少一种烯键式不饱和化合物；和
b)基于组合物的总含量，0.1至35重量％，优选0.1至20重量％，更优选0.2至15重量％的至少一种式(I)或(II)化合物
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个以及R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18中的至少一个是式(III)的基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个以及R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18中的至少一个是式(IV)的基团；
并且，其他各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C3-C12烯基、-O(C3-C12烯基)、-S(C3-C12烯基)、芳基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、被一个或多个氧间插的C1-C50烷基、C5-C7环烷氧基、芳氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、芳硫基、取代的或未取代的(C1-C12烷基)2氨基、(C5-C7环烷基)2氨基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基和N(C1-C12烷基)哌嗪基；
R19和R20各自独立地选自C1-C20烷基、C5-C7环烷基、苄基和CH2甲苯基；
R21选自Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)3、Si(C1-C12烷基)3、Si(Si(C1-C12烷基)3)3、Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)3、Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)3、Si(芳基)3和Si(芳基)2Si(芳基)3；
R22、R23、R24、R25和R26各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C12烯基、COOH、COO(C1-C12烷基)、-O(C3-C12烯基)、-S(C3-C12烯基)、C5-C7环烷基、芳基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、被一个或多个氧间插的C1-C50烷基、C5-C7环烷氧基、芳氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、芳硫基、取代的或未取代的(C1-C12烷基)2氨基、(C5-C7环烷基)2氨基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基和N(C1-C12烷基)哌嗪基；
X、Y和Z各自独立地选自O、S、Se、SO、SO2、NH、N(C1-C12烷基)、N-芳基、直接键、CH2、C(C1-C12烷基)2、C(C1-C12烷氧基)2、CH(C1-C12烷基)、CH(C1-C12烷氧基)、CHOH、C(芳基)2、CH(芳基)、C(芳氧基)2和CH(芳氧基)；
以及其盐和/或溶剂化物；和
c)基于组合物的总含量，0至20重量％，优选0至15重量％，更优选0.2至15重量％的促进剂和/或共引发剂。
2.如权利要求1所述的可光固化组合物，其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个以及R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18中的至少一个是式(III)的基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个以及R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18中的至少一个是式(IV)的基团；
并且，其他是氢；
Y选自O、S、CH2、CHOH、CH(C1-C12烷氧基)和直接键；
X选自直接键、C(C1-C12烷基)2、S和CH2；
Z选自O、S、CH2、N(C1-C12烷基)、C(C1-C12烷基)2和直接键；
R19和R20是C1-C12烷基；
R21选自Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)3和Si(C1-C12烷基)3；
R22、R23、R25和R26是氢；
R24选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、芳基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、被一个或多个氧间插的C1-C50烷基、芳氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、芳硫基、取代的或未取代的(C1-C12烷基)2氨基、(C5-C7环烷基)2氨基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基和N(C1-C12烷基)哌嗪基。
3.如权利要求1或2中任一项所述的可光固化组合物，其还包含以下组分中的一种或多种：
d)基于组合物的总含量，0.01至15重量％的一种或多种光敏剂；和/或
e)基于组合物的总含量，0.5至15重量％的一种或多种其他光引发剂；和/或
4.式(I)或(II)的化合物：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个以及R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18中的至少一个是式(III)的基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个以及R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18中的至少一个是式(IV)的基团；
并且，其他各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C3-C12烯基、-O(C3-C12烯基)、-S(C3-C12烯基)、芳基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、被一个或多个氧间插的C1-C50烷基、C5-C7环烷氧基、芳氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、芳硫基、取代的或未取代的(C1-C12烷基)2氨基、(C5-C7环烷基)2氨基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基和N(C1-C12烷基)哌嗪基；
R19和R20各自独立地选自C1-C20烷基、C5-C7环烷基、苄基和CH2甲苯基；
R21选自Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)3、Si(C1-C12烷基)3、Si(Si(C1-C12烷基)3)3、Si(C1-C12烷基)2、Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)3、Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)3、Si(芳基)3和Si(芳基)2Si(芳基)3；
R22、R23、R24、R25和R26各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C12烯基、COOH、CO(C1-C12烷基)、-O(C3-C12烯基)、-S(C3-C12烯基)、C5-C7环烷基、芳基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、被一个或多个氧间插的C1-C50烷基、C5-C7环烷氧基、芳氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、芳硫基、取代的或未取代的(C1-C12烷基)2氨基、(C5-C7环烷基)2氨基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基和N(C1-C12烷基)哌嗪基；
X、Y和Z各自独立地选自O、S、Se、SO、SO2、NH、N(C1-C12烷基)、N-芳基、直接键、CH2、C(C1-C12烷基)2、C(C1-C12烷氧基)2、CH(C1-C12烷基)、CH(C1-C12烷氧基)、CHOH、C(芳基)2、CH(芳基)、C(芳氧基)2和CH(芳氧基)；
以及其盐和/或溶剂化物。
5.如权利要求4所述的化合物，其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个以及R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18中的至少一个是式(III)的基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个以及R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18中的至少一个是式(IV)的基团；
并且，其他是氢；
Y选自O、S、CH2、CHOH、CH(C1-C12烷氧基)和直接键；
X选自直接键、C(C1-C12烷基)2、S和CH2；
Z选自O、S、CH2、N(C1-C12烷基)、C(C1-C12烷基)2和直接键；
R19和R20是C1-C12烷基；
R21选自Si(C1-C12烷基)2Si(C1-C12烷基)3和Si(C1-C12烷基)3；
R22、R23、R25和R26是氢；
R24选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、芳基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、被一个或多个氧间插的C1-C50烷基、芳氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、芳硫基、取代的或未取代的(C1-C12烷基)2氨基、(C5-C7环烷基)2氨基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基和N(C1-C12烷基)哌嗪基。
6.一种用于对可光聚合组合物、涂料、粘合剂和油墨进行光固化的方法，所述方法包括：
(i)提供如权利要求1-3中任一项所述的可光聚合组合物；
(ii)将所述可光聚合组合物涂覆或印刷到基材上；和
(iii)用光源对所述基材上的所述涂覆或印刷的组合物进行光聚合。
7.一种用于三维打印的方法，其包括提供如权利要求1-3中任一项所述的可光聚合组合物，以及用光源对所述组合物进行光固化混合物。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述光源包括在UVA、UVB和UVC范围中的至少一个范围内的UV光。
9.如权利要求6至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述光源是发射范围在350至420nm的LED光源。
10.如权利要求6至9中任一项所述的方法，其还包括在对所述可光聚合组合物进行光聚合之前将其施加至基材的步骤。
11.一种制品，所述制品是通过如权利要求6至10中任一项的方法获得的，或者是通过混合物的三维打印获得的，所述混合物包含如权利要求1至3中任一项所述的组合物或包含如权利要求4或5所述的化合物。
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