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CN109790137B - 多环乙醛酸酯作为光引发剂 - Google Patents

多环乙醛酸酯作为光引发剂 Download PDF

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CN109790137B CN201780046107.1A CN201780046107A CN109790137B CN 109790137 B CN109790137 B CN 109790137B CN 201780046107 A CN201780046107 A CN 201780046107A CN 109790137 B CN109790137 B CN 109790137B
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Abstract

本发明涉及式(1)的光引发剂化合物，其中X为O、S或直接键；Y为O、S或CR9R10；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地为氢、卤素、C1‑C18烷基、C5‑C10环烷基、C2‑C18烯基、苯基、C1‑C4烷氧基、C5‑C7环烷氧基、苯氧基、C1‑C4‑烷硫基、C5‑C7环烷硫基、苯硫基、二(C1‑C4烷基)氨基、二(C5‑C7环烷基)氨基、N‑吗啉基、N‑哌啶基或式(2)的基团，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的一个或多于一个为式(2)的基团；R9、R10彼此独立地为氢、C1‑C18烷基、C2‑C12烯基、C5‑C10环烷基、苯基‑C1‑C4烷基、苯基或与它们所连接的C原子一起形成5元环、6元环或7元环；和R11为氢、C1‑C18烷基、C5‑C10环烷基、C2‑C12烯基、苯基‑C1‑C4烷基或苯基。

Description

多环乙醛酸酯作为光引发剂
技术领域
本发明的目的是新型多环光引发剂及其用于由电磁辐射引发的可自由基聚合组合物的聚合(固化)中的用途。
发明内容
我们现在已经发现，多环乙醛酸酯代表具有低挥发性和优异固化性能的高效新型光引发剂。本发明的光引发剂可以在各种辐射源的辐照下诱导可自由基聚合的组合物。然而，根据本发明的光引发剂的一个特殊优点是，即使通过发光二极管(LED)提供电磁辐射，也能够获得良好的固化性能。
令人意外地，一个或多个乙醛酸酯官能团连接至多环芳香体系或芳香杂环体系的光引发剂是本发明的主题。
这些是式(1)的光引发剂化合物，
Figure BDA0001956547650000011
其中
X为O、S或直接键；
Y为O、S或CR9R10；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地为氢、卤素、C1-C18烷基、C5-C10环烷基、C2-C18烯基、苯基、C1-C4烷氧基、C5-C7环烷氧基、苯氧基、C1-C4-烷硫基、C5-C7环烷硫基、苯硫基、二(C1-C4烷基)氨基、二(C5-C7环烷基)氨基、N-吗啉基、N-哌啶基或式(2)的基团
Figure BDA0001956547650000021
条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的一个或多于一个为式(2)的基团；
R9、R10独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C12烯基、C5-C10环烷基、苯基-C1-C4烷基、苯基或与它们所连接的C原子一起形成5元环、6元环或7元环；和
R11为氢、C1-C18烷基、C5-C10环烷基、C2-C12烯基、苯基-C1-C4烷基或苯基。
在本发明的一些实施方案中，以下化合物不包含在内：
Figure BDA0001956547650000022
感兴趣的是式(1)的化合物，其中
(i)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的一个为式(2)的基团；
或
(ii)R1、R2、R3或R4中的一个为式(2)的基团且R5、R6、R7或R8中的一个为式(2)的基团；
R9、R10、R11如上所限定。
特别感兴趣的是式(1)的化合物，其中
(i)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的一个为式(2)的基团；
或
(ii)R1、R2、R3或R4中的一个为式(2)的基团且R5、R6、R7或R8中的一个为式(2)的基团；
R9、R10独立地为氢、C1-C18烷基或与它们所连接的C原子一起形成5元环、6元环或7元环；
R11为C1-C18烷基。
特别优选的是式(1)的化合物，其中
(i)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的一个为式(2)的基团；
或
(ii)R1、R2、R3或R4中的一个为式(2)的基团且R5、R6、R7或R8中的一个为式(2)的基团；
R9、R10独立地为氢或甲基；
R11为甲基或乙基。
此外，重点在于上述的式(1)的化合物，其中剩余的基团R1至R4和R5至R8独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、N-吗啉基或N-哌啶基。
特别地，剩余的基团R1至R4和R5至R8为氢。
C1-C18烷基是直链的或支链的，例如为C1-C6烷基或C1-C4烷基。示例为甲基、乙基、丙基、异丙基、1-甲基丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基或正辛基。
C1-C4烷基具有达到相应的C原子数的如上给出的相同含义。
C5-C7环烷基例如为环丙基、环戊基、环己基、环庚基或三环[3.3.1.13,7]癸-2-基，特别是环戊基和环己基，优选环己基。
C1-C4烷氧基是直链的或支链的，例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基，尤其是甲氧基。
C5-C7环烷氧基为C5-C7环烷基-O-，其中C5-C7环烷基如上所限定。
C2-C18烯基基团为单不饱和的或多不饱和的，直链的或支链的，例如为C2-C8烯基、C2-C6烯基或C2-C4烯基。示例为烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、1,1-二甲基烯丙基、2-丙烯-1-基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基、1-乙烯基己基或7-辛烯基，特别是烯丙基或乙烯基。
C1-C4烷硫基为直链的或支链的，例如为甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基或叔丁硫基，优选甲硫基。
术语二(C1-C4烷基)氨基、C5-C7环烷硫基和二(C5-C7环烷基)氨基中的C1-C4烷基和C5-C7环烷基具有如上所述的含义。
卤素为氟、氯、溴和碘，尤其是氟、氯和溴，优选为氟和氯。
如果R9和R10与它们所连接的C原子一起形成5元环、6元环或7元环，优选形成饱和环，则形成像诸如
Figure BDA0001956547650000041
的结构。
在具体的实施方案中，化合物具有式(3)。
Figure BDA0001956547650000042
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地为氢、卤素、C1-C18烷基、C5-C10环烷基、C2-C18烯基、苯基、C1-C4烷氧基、C5-C7环烷氧基、苯氧基、C1-C4-烷硫基、C5-C7环烷硫基、苯硫基、二(C1-C4烷基)氨基、二(C5-C7环烷基)氨基、N-吗啉基、N-哌啶基或式(2)的基团；
条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的一个或多于一个为式(2)的基团；
R9、R10独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C12烯基、C5-C10环烷基、苯基-C1-C4烷基、苯基或与它们所连接的C原子一起形成5元环、6元环或7元环；和
R11为氢、C1-C18烷基、C5-C10环烷基、C2-C12烯基、苯基-C1-C4烷基或苯基。
更优选的是式(3)的化合物，其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地为氢、卤素、C1-C18烷基、C2-C18烯基、苯基或式(2)的基团；
条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的一个或多于一个为式(2)的基团；
R9、R10独立地为氢、C1-C18烷基或与它们所连接的C原子一起形成5元环、6元环或7元环；和
R11为C1-C18烷基或C2-C12烯基。
优选的还为式(3)的化合物，其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地为氢或式(2)的基团；
条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的一个或多于一个为式(2)的基团；
R9、R10独立地为氢或C1-C18烷基；和
R11为C1-C18烷基。
特别优选的还为式(3)的化合物，其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地为氢或式(2)的基团；
条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的一个或多于一个为式(2)的基团；
R9、R10独立地为氢或甲基；和
R11为甲基或乙基。
本发明还涉及式(1)的化合物
Figure BDA0001956547650000051
其中
X为O、S或直接键；
Y为O、S或CR9R10；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、C2-C18烯基、苯基、C1-C4烷氧基、C5-C7环烷氧基、苯氧基、C1-C4-烷硫基、C5-C7环烷硫基、苯硫基、二(C1-C4烷基)氨基、二(C5-C7环烷基)氨基、N-吗啉基、N-哌啶基或式(2)的基团；
条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的一个或多于一个为式(2)的基团；
R9、R10独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C12烯基、C5-C10环烷基、苯基-C1-C4烷基、苯基或与它们所连接的C原子一起形成5元环、6元环或7元环；和
R11为氢、C1-C18烷基、C5-C10环烷基、C2-C12烯基、苯基-C1-C4烷基或苯基；
条件是排除
Figure BDA0001956547650000052
Figure BDA0001956547650000061
上下文中的术语“和/或”或“或/和”旨在表示不仅可以存在所限定的可选方案(替代方案)中的一种，而且还可以同时存在所限定的可选方案(替代方案)中的几种，即不同可选方案(替代方案)的混合。
术语“任选取代的”是指其所涉及的基团是未被取代的或者是被取代的。
术语“至少”旨在限定一个或多于一个，例如一个或两个或三个，优选一个或两个。
贯穿本说明书及随后的权利要求，除非上下文另有要求，词语“包括(comprise)”或变体，如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”将被理解为暗示包含所陈述的整数或步骤或者整数或步骤的组，但不排除任何其它整数或步骤或者整数或步骤的组。
本申请上下文中的术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在涉及丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。
在本发明的上下文中，根据本发明的化合物的上述优选方案旨在涉及权利要求的所有种类，即涉及组合物权利要求、用途权利要求以及方法权利要求。
应当理解的是，本发明不限于这里公开的特定化合物、构型、方法步骤、基材和材料，因为此类化合物、构型、方法步骤、基材和材料可以在一定程度上变化。还应当理解的是，这里使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不打算为限制性的，因为本发明的范围仅受所附权利要求及其等价物的限制。
必须注意，如本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个(种)(a)”、“一个(种)(an)”和“所述(the)”包含多个指示物，除非上下文另有明确规定。
如果没有其它限定，则本文中使用的任何术语和科学术语旨在具有本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。
本发明的化合物可以通过为合成芳基乙醛酸酯(aryl glyoxylate)而很好建立的方法制备。
一种非限制性的可能由多环化合物与合适的氧代乙酸酯衍生物(诸如乙二酰氯酯(chlorooxoacetate)或草酸酯)的傅-克酰基化组成以提供相应的单、二或多乙醛酸酯化的多环化合物。与本发明有关的多环芳香族体系上的傅-克酰基化是众所周知的。通过傅-克酰基化反应的这些乙醛酸酯化可以是区域选择性的，或者可以提供区域异构体的混合物。例如，二苯并呋喃的乙醛酸酯化区域选择性地进行以提供2-乙醛酸酯衍生物或2,8-二乙醛酸酯衍生物(参见Bocknack,B.M.等人,Tetrahedron(2005),61(26),6266-6575)。
Figure BDA0001956547650000071
据报道，噻蒽也发生区域选择性乙醛酸酯化以得到2-乙醛酸酯衍生物(参见Kura,H.等人,PCT Int.Appl.,2000052530,08Sep 2000)。
Figure BDA0001956547650000072
另一方面，2-单酰基衍生物和3-单酰基衍生物或2,7-二酰基衍生物和2,8-二酰基衍生物的混合物是通过吩噁噻的傅-克酰基化获得的(参见诸如Coic,J.P.等人,Journalof Heterocyclic Chemistry(1978),15(5),769-72)。
Figure BDA0001956547650000073
因此，在与本发明有关的其它情形中通过傅-克酰基化的乙醛酸酯化的结果可为单一区域异构体或者是两种或甚至更多种区域异构体的混合物。因此，本发明的主题为单一区域异构体以及异构体的混合物。
本发明还涉及新型光引发剂化合物。因此，本发明的主题还为用于制备根据本发明的式(1)的化合物的方法，通过多环芳基化合物与卤化物化合物(2a)或草酸酯化合物(4a)或酸酐化合物(5a)的傅-克酰基化产生相应的根据本发明的式(1)的乙醛酸酯化合物，
Figure BDA0001956547650000074
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、苯基、C1-C4烷氧基、C5-C7环烷氧基、苯氧基、C1-C4烷硫基、C5-C7环烷硫基、苯硫基、二(C1-C4烷基)氨基、二(C5-C7环烷基)氨基、N-吗啉基、N-哌啶基，
条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个为氢；和
X和Y如上限定；
Figure BDA0001956547650000081
Figure BDA0001956547650000082
其中
R11和R12彼此独立地为氢、C1-C18烷基、C5-C10环烷基、C2-C12烯基、苯基-C1-C4烷基或苯基；和
Hal为卤化物，优选为氯化物。
根据本发明，式(1)的化合物可以用作用于烯属不饱和化合物的光聚合的光引发剂。因此，本发明还涉及包括(A)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物和(B)至少一种式(1)的光引发剂的可光聚合组合物，
Figure BDA0001956547650000083
其中
X为O、S或直接键；
Y为O、S或CR9R10；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地为氢、卤素、C1-C18烷基、C5-C10环烷基、C2-C18烯基、苯基、C1-C4烷氧基、C5-C7环烷氧基、苯氧基、C1-C4-烷硫基、C5-C7环烷硫基、苯硫基、二(C1-C4烷基)氨基、二(C5-C7环烷基)氨基、N-吗啉基、N-哌啶基或式(2)的基团
Figure BDA0001956547650000084
条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的一个或多于一个为式(2)的基团；
R9、R10独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C12烯基、C5-C10环烷基、苯基-C1-C4烷基、苯基或与它们所连接的C原子一起形成5元环、6元环或7元环；和
R11为氢、C1-C18烷基、C5-C10环烷基、C2-C12烯基、苯基-C1-C4烷基或苯基。
除了组分(B)，组合物可以包括(x)至少一种另外的光引发剂(C)和/或(xi)另外的共引发剂(D)和/或(xii)其它添加剂(E)。
不饱和化合物可以包含一个或多个烯烃双键。它们可以具有低分子量(单体的)或高分子量(低聚物的)。含有双键的单体的示例为丙烯酸烷基酯或丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丁烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。感兴趣的还有用硅或氟改性的树脂，诸如硅丙烯酸酯。其它示例为丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)、乙烯基醚(如异丁基乙烯基醚)、苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。
含有两个或更多个双键的单体的示例为二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸六亚甲基二醇酯或双酚A的二丙烯酸酯和4,4’-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、二乙烯基琥珀酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯。
相对高分子量的多不饱和化合物(低聚物)的示例为丙烯酸酯化环氧树脂、丙烯酸酯化聚酯、含有乙烯基醚或环氧基团的聚酯，以及丙烯酸酯化聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其它示例为不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备，并具有约500至3000的分子量。此外，也可以应用乙烯基醚单体和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧树脂主链的马来酸酯封端的低聚物。特别合适的是带有乙烯基醚基团的低聚物的组合和如在WO 90/01512中所述的聚合物的组合。然而，乙烯基醚和马来酸-官能化单体的共聚物也是合适的。这种不饱和低聚物也可称为预聚物。
特别合适的示例是烯属不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，以及在链或侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及一种或多种这种聚合物的混合物。
不饱和羧酸的示例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸，如亚麻酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
合适的多元醇是芳香族多元醇，特别是脂肪族和脂环族多元醇。芳香族多元醇的示例是氢醌、4,4’-二羟基二苯基、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，以及酚醛清漆和可溶性酚醛树脂。聚环氧化物的示例是基于上述多元醇，特别是芳香族多元醇和表氯醇的那些。其它合适的多元醇是在聚合物链或侧基中含有羟基基团的聚合物和共聚物，示例为聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。适合的其它多元醇为具有羟基端基的低聚酯。
脂肪族和脂环族多元醇的示例为优选具有2至12个C原子的亚烷基二醇，如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-，1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200至1500的聚乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-，1,3-或1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、甘油、三(β-羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以用一种羧酸或用不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，并且在部分酯中，游离羟基可以被改性，例如醚化或用其它羧酸酯化。
酯的示例为：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和低聚酯甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200至1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯或其混合物。
也适合作为组分(A)的是相同或不同的不饱和羧酸与优选具有2至6个，尤其是2至4个氨基基团的芳香族、脂环族和脂肪族多胺的酰胺。这种多胺的示例是乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺、1,2-、1,3-或1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、双苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)乙烷或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适的多胺为优选侧链中具有另外的氨基基团的聚合物和共聚物和具有氨基端基的低聚酰胺。这种不饱和酰胺的示例为亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰胺基乙酯和N[(β-羟乙氧基)-乙基]丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺衍生自例如马来酸和衍生自二醇或二胺。一些马来酸可以被其它二羧酸代替。它们可以与烯属不饱和共聚单体(例如苯乙烯)一起使用。聚酯和聚酰胺也可以衍生自二羧酸和衍生自烯属不饱和二醇或二胺，特别是衍生自具有例如6至20个C原子的相对长链的那些。聚氨酯的示例是由饱和或不饱和二异氰酸酯和由不饱和或饱和二醇分别组成的那些。
聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物是已知的。适合的共聚单体的示例为烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或氯乙烯。侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样是已知的。它们例如可以是基于酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物，或者可以是乙烯醇或其用(甲基)丙烯酸酯化的羟烷基衍生物的均聚物或共聚物，或者可以是用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
可光聚合化合物可以单独使用或以任何需要的混合物形式使用。优选使用(甲基)丙烯酸多元醇酯的混合物。
粘合剂也可以添加到这些新型组合物中，并且当可光聚合化合物是液体或粘性物质时，这是特别有利的。粘合剂的量可以为相对于总固体含量的例如5-95％，优选10-90％，尤其是40-90％(按重量计)。粘合剂的选择取决于应用领域和该领域所需的性能，例如在水性和有机溶剂体系中的扩展能力、与基材的粘合性和对氧的敏感性。
具有高分子量(低聚的)多不饱和化合物的粘合剂的示例为丙烯酸酯环氧树脂、含有丙烯酸酯或乙烯基醚或环氧基团的聚酯、聚氨酯和聚醚。
合适的粘合剂的示例是分子量为约1000至2000000，优选约10000至1000000的聚合物。示例为：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和纤维素醚，如乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩甲醛，环化橡胶，聚醚如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和聚四氢呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烃，聚氯乙烯，氯乙烯/亚乙烯基共聚物，偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物，如聚己内酰胺和聚(六亚甲基己二酰胺)的聚合物，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸亚甲基二醇酯)的聚酯和聚酰亚胺。
合适的粘合剂也可以是粉末。
不饱和化合物也可以作为与不可光聚合的成膜组分的混合物使用。这些可以为例如物理干燥聚合物或其在有机溶剂中的溶液，例如硝酸纤维素或乙酰丁酸纤维素。然而，它们也可以是化学和/或热可固化(可热固化)树脂，示例为聚异氰酸酯、聚环氧化物和三聚氰胺树脂，以及聚酰亚胺前体。同时使用可热固化树脂对在称为混合体系的体系中的使用是重要的，其在第一阶段光聚合，在第二阶段通过热后处理交联。粘合剂可以同时具有自由基可光聚合和化学或热可固化的功能，提供所谓的双固化粘合剂。
除了光引发剂，可光聚合混合物可以包含多种添加剂(E)。它们的示例为用于防止过早聚合的热抑制剂，示例为氢醌、氢化奎宁衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或空间位阻酚，例如2,6-二叔丁基-对甲酚。为了增加在黑暗中储存的稳定性，可以例如使用铜化合物(例如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜)、磷化合物(例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯基酯或亚磷酸三苄基酯)、季铵化合物(例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵)或羟胺衍生物(例如N-二乙基羟胺)。为了在聚合过程中排除大气中的氧气，可以加入石蜡或类似的蜡状物质，其在聚合物中的溶解度不足，在聚合开始时迁移到表面并形成防止空气进入的透明表面层。也可以使用不透氧层。可以少量添加的光稳定剂是UV吸收剂，例如羟苯基苯并三唑，羟苯基-二苯甲酮，草酰胺或羟苯基-s-三嗪类的那些。这些化合物可以单独使用或以有或没有空间位阻胺(HALS)的混合物使用。
这类UV吸收剂和光稳定剂的示例描述于WO 04/074328中10第12页第9行至第14页第23行，所述公开由此通过引用并入。可以添加本领域已知的其它添加剂，例如抗静电剂，流动性改进剂和助粘剂。
为了加速光聚合，可以加入胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸酯或米蚩酮。通过添加二苯甲酮类芳香族酮可以加强胺的作用。可以用作除氧剂的胺的示例为取代的N,N-二烷基苯胺，如EP 339841中所述。其它促进剂、共引发剂和自氧化剂为硫醇(thiol)、硫醚、二硫化物、鏻盐、氧化膦或膦类化合物，如在例如EP 438123、GB2180358和JP Kokai Hei 6-68309中所述。
还可以向根据本发明的组合物中添加本领域常用的链转移剂。示例为硫醇(mercaptane)、胺和苯并噻唑。
通过添加改变或扩大光谱灵敏度的其它光敏剂也可以加速光聚合。它们特别是芳香族羰基化合物，例如二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物，以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌，以及曙红、罗丹明和赤藓红染料，以及可用作如上所述共引发剂的所有化合物。
合适的敏化剂化合物(D)的示例公开在WO 06/008251中的第36页第30行至第38页第8行，该公开内容由此通过引用并入。
在一些实施方案中，本发明涉及以下化合物作为光引发剂的用途：
Figure BDA0001956547650000131
通过添加在热条件下形成自由基的组分可以辅助固化过程，例如偶氮化合物(如2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))、三氮烯、重氮硫化物，五氮杂二烯或过氧化合物，例如氢过氧化物或过氧碳酸酯，例如叔丁基氢过氧化物，如例如在EP 245639中所述。
根据本发明的组合物可以包括其它添加剂(E)，可光致还原染料，诸如氧杂蒽-、苯并氧杂蒽-、苯并噻吨、噻嗪-、派若宁-、卟啉-或吖啶染料，和/或通过辐射可以裂解的三卤代甲基化合物。类似的组合物例如描述于EP 445624中。
根据预期用途，其它常规添加剂为荧光增白剂、填料、颜料、染料、润湿剂或匀染助剂(levelling assistant，或称为流平助剂)。
为了固化厚且着色的涂层，加入玻璃微球或粉碎的玻璃纤维是合适的，如例如US5013768中所述。
组合物还可以包括染料和/或白色和有色颜料。根据应用的种类，使用有机颜料和无机颜料。这些添加剂是本领域技术人员已知的，一些示例为二氧化钛颜料(诸如金红石型或锐钛型)、炭黑Russ、氧化锌(如锌白)、氧化铁(如氧化铁黄、氧化铁红)、铬黄、铬绿、镍钛黄、群青蓝、钴蓝、钒酸铋、镉黄或镉红。有机颜料的示例为单偶氮或双偶氮颜料及其金属络合物，酞菁颜料，多环颜料(例如二萘嵌苯-，蒽醌-，硫靛-，喹吖啶酮-或三苯甲烷颜料)，以及二酮-吡咯并-吡咯-，异吲哚啉酮-(诸如四氯异吲哚啉酮-)，异吲哚啉，二噁嗪，苯并咪唑酮-和喹酞酮(chinophthalone)颜料。
颜料可以单独或组合用于根据本发明的组合物。
根据预期用途，颜料以本领域常用的量使用，例如以基于整个配方的1-60重量％或10-30重量％的量使用。
组合物还可以包括不同类别的有机染料。示例为偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料或金属络合物染料。基于整个配方，常规浓度为0.1-20％，特别是1-5％。
添加剂的选择取决于应用领域和该领域所需的性能。上述添加剂是本领域常规的且因此以相应应用中常规的量添加。
本发明还提供包括作为组分(A)的至少一种烯属不饱和可光聚合化合物的组合物，其含有一些溶剂，在水中乳化、分散或溶解。这类可辐射固化的水性预聚物分散体的许多变体是可市售获得的。
将预聚物分散体理解为水和分散在其中的至少一种预聚物的分散体。分散在水中的可辐射固化的预聚物或预聚物混合物的量例如在20至95重量％的范围内，特别是在30至70重量％的范围内，在这些组合物中，水和预聚物的百分比之和在每种情况下为100，助剂和添加剂(诸如乳化剂)根据预期用途以不同的量添加。
可辐射固化的水性预聚物分散体是包括单官能或多官能烯属不饱和预聚物的已知聚合物体系，其具有至少400，特别是500至100000的平均分子量Mn(g/mol)。然而，根据预期用途，可以考虑具有较高分子量的预聚物。使用例如酸值不超过10的聚酯、含有可聚合C-C双键的聚醚、每分子含有至少两个环氧基团的聚环氧化物与至少一种α,β-烯属不饱和羧酸的含羟基的反应产物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含有α,β-烯属不饱和丙烯酸基团的丙烯酸共聚物，如EP 12339中所述。同样可以使用这些预聚物的混合物。还合适的是EP 33896中描述的可聚合预聚物，其为具有至少600的平均分子量Mn(g/mol)，还包括可聚合C-C双键的可聚合预聚物的硫醚加成物。基于特定的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的其它合适的水性分散体描述于EP 41125。
可以包含在这些可辐射固化的水性预聚物分散体中的其它添加剂为分散助剂、乳化剂、抗氧化剂、光稳定剂、染料、颜料、填料，例如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、铁氧化物，反应促进剂、匀染剂、润滑剂、润湿剂、增稠剂、消光剂、消泡剂和涂料技术中常用的其它助剂。合适的分散助剂为具有高分子质量并含有极性基团的水溶性有机化合物，示例为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或纤维素醚。可以使用的乳化剂为非离子型乳化剂，如果需要，也可以使用离子型乳化剂。
在某些情况下，使用两种或更多种新型光引发剂的混合物可能是有利的。当然也可以使用具有已知光引发剂(C)的混合物，例如混合物，具有樟脑醌；二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，如2,4,6-三甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲氧羰基二苯甲酮、4,4’-双-(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、[4-(4-甲基苯硫基)苯基]-苯基甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、
Figure BDA0001956547650000151
其中s＝1-20，
Figure BDA0001956547650000152
的混合物，其中q＝约2，d和e的和为约14，d大于e，
Figure BDA0001956547650000153
其中f＝约14；
Figure BDA0001956547650000154
其中g＝约12；
Figure BDA0001956547650000155
其中h＝约13，和上述化合物的任何共混物或掺加物；噻吨酮，噻吨酮衍生物，聚合噻吨酮，例如OMNIPOL TX；缩酮化合物，例如苯并二甲基缩酮；苯乙酮，苯乙酮衍生物，例如α-羟基环烷基苯基酮或α-羟烷基苯基酮，如例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮，1-羟基-环己基-苯基-酮，1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基-乙烷，1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基-乙烷，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；二烷氧基苯乙酮，α-羟基-或α-氨基苯乙酮，诸如(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷，(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷，(4-吗啉代苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲氨基丙烷，(4-(2-羟乙基)氨基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷)，(3,4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷；4-芳酰基-1,3-二氧戊环，苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮，诸如二甲基苯偶酰缩酮，苯基乙醛酸酯及其衍生物，诸如α-氧代苯乙酸甲酯，氧代-苯基-乙酸2-(2-羟基-乙氧基)-乙基酯，二聚苯基乙醛酸酯，诸如氧代-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)-丙氧基]-乙酯；酮砜，诸如ESACURE KIP 1001M；肟酯，诸如1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)，9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰肟)，过酸酯，诸如例如在EP 126541中描述的二苯甲酮四羧酸过酸酯，单酰基氧化膦，诸如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯；双酰基氧化膦，诸如双(2,6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基-戊基)氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦，三酰基氧化膦，卤代甲基三嗪，诸如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪，2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪，2-(3,4-二甲氧基-苯基)-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪，2-甲基-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪，六芳基双咪唑/共引发剂体系，诸如与2-巯基苯并噻唑、二茂铁化合物或环戊二烯钛结合的邻氯代六苯基-双咪唑，诸如双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-吡咯基-苯基)钛。此外，硼酸酯化合物可用作共引发剂。作为其它光引发剂，也可以使用低聚化合物，如例如低聚α羟基酮，诸如2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基-丙-1-酮，ESACURE KIP或低聚α氨基酮。
在新型光引发剂体系用于混合体系的情况下，除了新型自由基硬化剂之外，还使用阳离子光引发剂，例如过氧化物化合物，如过氧化苯甲酰(其它合适的过氧化物描述于美国专利4950581第19栏第17-25行)、如在例如美国专利4950581第18栏第60行至第19栏第10行中所述的芳香族锍-、鏻-或碘鎓盐，或环戊二烯基-芳烃-铁(II)络合盐，例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)六氟磷酸盐或肟磺酸盐。
合适的锍盐可以例如以商品名
Figure BDA0001956547650000161
UVI-6990、
Figure BDA0001956547650000162
UVI-6974(UnionCarbide)、
Figure BDA0001956547650000163
KI 85(Degussa)、SP-55、SP-150、SP-170(Asahi Denka)、GE UVE 1014(General Electric)、
Figure BDA0001956547650000164
KI-85(＝三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)、
Figure BDA0001956547650000165
CD 1010(＝混合的三芳基锍六氟锑酸盐；Sartomer)；
Figure BDA0001956547650000166
CD 1011(＝混合的三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)。
合适的碘鎓盐为例如甲苯基枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(tolylcumyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、4-[(2-羟基-十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐或六氟磷酸盐(
Figure BDA0001956547650000171
CD 1012；Sartomer)、甲苯基枯基碘鎓六氟磷酸盐(tolylcumyliodonium hexafluorophosphate)、4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟磷酸盐或六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐或六氟磷酸盐、双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4’-乙氧基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4’-十二烷基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4'-苯氧基苯基碘鎓六氟磷酸盐。在所有提及的碘鎓盐中，具有其它阴离子的化合物当然也是合适的。
肟磺酸盐的合适示例是α-(辛基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰、2-甲基-α-[5-[4-[[甲基-磺酰基]氧基]亚氨基]-2(5H)-噻吩亚基(thienylidene)]-苯乙腈、2-甲基-α-[5-[4-[[(正丙基)磺酰基]氧基]亚氨基]-2(5H)-噻吩亚基]-苯乙腈、2-甲基-α-[5-[4-[[(樟脑基))磺酰基]氧基]亚氨基]-2(5H)-噻吩亚基]-苯乙腈、2-甲基-α-[5-[4-[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]亚氨基]-2(5H)-噻吩亚基]-苯乙腈、2-甲基-α-[5-[4-[[(正辛基)磺酰基]氧基]亚氨基]-2(5H)-噻吩亚基]-苯乙腈、2-甲基-α-[5-[[[[4-[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]苯基]磺酰基]氧基]亚氨基]-2(5H)-噻吩亚基]-苯乙腈、1,1’-[1,3-丙二基双(氧基-4,1-亚苯基)]双[2,2,2-三氟-双[O-(三氟甲基磺酰基)肟]-乙酮、1,1’-[1,3-丙二基双(氧基-4,1-亚苯基)]双[2,2,2-三氟-双[O-(丙基磺酰基)肟]-乙酮、1,1’-[1,3-丙二基双(氧基-4,1-亚苯基)]双[2,2,2-三氟-双[O-((4-甲基苯基)磺酰基)肟]-乙酮、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)庚基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)丁基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-庚基]-9-硫杂-芴。
对与本发明的新型化合物组合使用的其它光引发剂化合物,该列表并不是决定性的。
可光聚合组合物通常包括基于组合物的0.05至15重量％，优选0.1至10重量％的光引发剂。如果使用引发剂的混合物，该量是指添加的所有光引发剂的总和。因此，该量是指光引发剂(B)或是指光引发剂(B)+(C)。
可光聚合组合物可用于各种目的，例如在出版、包装或运输、物流、广告、安全印刷或办公设备领域中在例如根据如在WO 03/064061中公开的方法用通常已知的配方预处理的材料上进行例如印刷(例如凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷、胶版印刷、照相凹版印刷、平版或连续或逐滴喷墨印刷)，作为例如用于木材或金属的罩面清漆、罩面色漆、罩面白漆，作为特别是用于纸张、木材、金属或塑料的粉末涂料、涂层材料，作为用于标记建筑物和路标的日光可固化涂料，用于照相复制技术，用于全息记录材料，用于图像记录技术或用于生产可用有机溶剂或碱性水溶液显影的印刷板，用于生产用于丝网印刷的掩模，作为牙科填充组合物，作为胶粘剂，作为压敏胶粘剂，作为层压树脂，作为液体和干膜的光致抗蚀剂，例如刻蚀抗蚀剂，电镀抗蚀剂，或永久抗蚀剂，作为可光结构化电介质和作为电子电路的焊接掩模，作为制造用于任何类型的显示应用的滤色片或在等离子体显示面板和电致发光显示器的制造过程中形成结构的抗蚀剂，用于生产光学开关、光学晶格(干涉晶格)、光电路，用于通过大量固化(透明模具中的UV固化)或通过立体平版印刷技术生产三维制品，如例如在US4575330中所述，用于生产复合材料(例如苯乙烯聚酯，如果需要，其可以含有玻璃纤维和/或其它纤维和其它助剂)和其它厚层组合物，用于涂覆或密封电子元件和芯片，或作为光纤的涂层，或用于生产光学透镜(诸如隐形眼镜或菲涅耳眼镜)。
根据本发明的组合物还适合用于生产医疗设备、助剂或植入物。
此外，根据本发明的组合物适合用于制备具有热致性质的凝胶，如在例如DE19700064和EP 678534中所述。
根据本发明的组合物还可以用于干漆膜，如在例如Paint&Coatings Industry,April 1997,72或Plastics World,vol.54,no.7,p48(5)中所述。
此外，该新型光引发剂可以用作乳液聚合、成珠聚合或悬浮聚合的引发剂，用作用于固定液晶单体和低聚物的有序状态的聚合25引发剂，或用作将染料固定在有机材料上的引发剂。
在涂层材料中，通常使用预聚物和多不饱和单体的混合物，其还可以另外包括单不饱和单体。这里的预聚物主要决定了涂层的性能，通过改变它，技术人员能够影响固化膜的性能。多不饱和单体起到交联剂的作用，其使膜不能溶解。单不饱和单体起到反应性稀释剂的作用，其用于降低粘度而无需使用溶剂。
不饱和聚酯树脂通常与单不饱和单体，优选与苯乙烯一起用于双组分体系。对于光致抗蚀剂，通常使用特定的单组分体系，例如聚马来酰亚胺、聚查尔酮(polychalcone)或聚酰亚胺，如在DE 2308830中所述。
新型光引发剂和光引发剂的混合物也可以用于可辐射固化粉末涂料的聚合。粉末涂料可以基于固体树脂和含有活性双键的单体，例如马来酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物。自由基UV-可固化粉末涂料可以通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(如甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯)和新型自由基光引发剂混合来配制，这类配方如在例如M.Wittig和Th.Gohmann的文章“Radiation Curing of Powder Coating”,ConferenceProceedings,Radtech Europe 1993中所述。粉末涂料还可以含有胶粘剂，如在例如DE4228514和EP 636669中所述。自由基UV-可固化粉末涂料也可通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚以及与新型光引发剂(或光引发剂混合物)混合来配制。粉末涂料也可以包括粘合剂，如在例如DE 4228514和EP 636669中所述。UV-可固化粉末涂料可以另外包括白色颜料或有色颜料。例如，优选地，金红石二氧化钛可以以达50重量％的浓度进行使用以赋予固化的粉末涂料良好的遮盖力。过程通常包括将粉末静电喷涂或摩擦静电喷涂到基材上(例如金属或木材)，通过加热将粉末熔化，和在光滑薄膜形成后使用中压汞灯、金属卤化物灯或氙灯用紫外光和/或可见光辐射固化涂层。可辐射固化粉末涂料相对于它们的可热固化对应物的优势在于可以延迟粉末颗粒熔化后的流动时间，以确保形成光滑、高光泽涂层。与可热固化的体系相比，可辐射固化的粉末涂料可以配制成在较低温度下熔化，而没有缩短其寿命的不希望效果。由于这个原因，它们也适合作为热敏基材(例如木材或塑料)的涂料。
除了新型光引发剂外，粉末涂料配方还可以包UV吸收剂。上面提到了适当的例子。
该新型可光固化组合物例如适合用作各种基材的涂料，基材为例如木材，纺织品，纸，陶瓷，玻璃，塑料，如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素，尤其是薄膜形式，以及金属(如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co)和GaAs、Si或SiO2，意图在于在基材上施加保护层或通过成像曝光来产生图像。
可以通过向基材施用液体组合物、溶液或悬浮液来进行基材的涂覆。溶剂和浓度的选择主要取决于组合物的类型和涂布技术。溶剂应该是惰性的，即它不应与组分发生化学反应，并且在涂覆后，在干燥过程中应该能够再次除去。合适的溶剂的示例是酮、醚和酯，例如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
通过已知的涂布技术将溶液均匀地施用到基材上，例如通过印刷(诸如通过凹版印刷、平版印刷、柔版印刷、喷墨印刷、丝网印刷、照相凹版印)、旋涂、浸涂、刮涂、幕涂、刷涂、喷涂(特别是通过静电喷涂)、反转辊涂，以及通过电泳沉积。也可以将光敏层施用到临时的柔性负载体上，然后通过层压转移层来涂布最终基材，例如覆铜电路板。
施用的量(涂层厚度)和基材(层负载体)的性质取决于所需的应用领域。涂层厚度的范围通常包括约0.01μm至大于100μm，例如20mm或0.02cm至10cm，优选0.5至100μm的值。
根据本发明的组合物还适合诸如在压敏胶粘剂、层压胶粘剂、热熔胶粘剂、湿固化胶粘剂、硅烷反应性胶粘剂或硅烷反应性密封剂等的制备中和相关应用中用于UV固化胶粘剂。
所述胶粘剂可以是热熔胶粘剂以及水性或溶剂性胶粘剂、无溶剂液体胶粘剂或2-部分反应性胶粘剂。特别合适的是压敏胶粘剂(PSA)，例如UV可固化热熔压敏胶粘剂。所述胶粘剂例如包含重量比为30:50:20的至少一种橡胶组分、至少一种作为增粘剂的树脂组分和至少一种油组分。合适的增粘剂是天然或合成树脂。本领域技术人员知道合适的相应化合物以及合适的油组分或橡胶。
该新型光引发剂还可应用于对光具有非常高的敏感度并且能够在水性碱介质中显影而不溶胀的负性抗蚀剂的配方中。它们适合作为用于电子产品的光致抗蚀剂(电镀抗蚀剂、刻蚀抗蚀剂、阻焊剂)，用于生产印刷板(如胶版印刷版或柔性印刷版)的光致抗蚀剂，用于生产凸版印刷、平板(版)印刷、照相凹版印刷的印刷形式或丝网印刷形式的光致抗蚀剂，用于生产浮雕复印件(relief copy)，例如用于制作盲文文本、用于制造印章的光致抗蚀剂，用于化学铣削的光致抗蚀剂，或作为在集成电路生产中用作微抗蚀剂(microresist)。可能的层负载体和涂层基材的加工条件是不同的。
根据本发明的组合物还可应用于生产用于图像记录或图像再现(拷贝、复制)的单层或多层材料，其可以是单色的或多色的。此外，这些材料适用于彩色打样系统。在该技术中，可以应用含有微胶囊的配方，并且为了图像生产，辐射固化之后可以进行热处理。这些系统和技术及其应用例如在US 5376459中公开。
用于摄影信息记录的基材包含例如聚酯、乙酸纤维素或聚合物涂布纸的膜；用于胶版印刷形式的基材是经过特殊处理的铝，用于生产印刷电路的基材是覆铜层压板，用于生产集成电路的基材是硅晶片。用于摄影材料和胶版印刷形式的层厚度通常为约0.5μm至10μm，而用于印刷电路，其为1.0μm至约100μm。
在对基材进行涂布后，通常通过干燥将溶剂除去以在基材上留下光致抗蚀剂的涂层。
术语“成像”曝光包含通过包括预定图案的光掩模(例如载玻片)进行曝光以及通过激光或光束进行曝光，该激光或光束例如在计算机控制下在涂布基材的表面上移动并用这种方式产生图像，和用计算机控制的电子束进行照射。还可以使用由液晶制成的掩模，其可以逐个像素地处理以产生数字图像，如例如由A.Bertsch,J.Y.Jezequel,J.C.Andre在Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry 1997,107,p.275-281中和由K.-P.Nicolay在Offset Printing 1997,6,p.34-37中所述。
在材料成像曝光之后和在显影之前，进行短时间的热处理可能是有利的。在这种情况下，只有曝光部分热固化。采用的温度通常为50-150℃，优选80-130℃；热处理的时间通常在0.25分钟和10分钟之间。
共轭聚合物，像诸如聚苯胺可以通过质子掺杂从半导电状态转变为导电状态。本发明的肟-磺酸盐还可以用于成像地照射包含这种共轭聚合物的组合物以形成嵌入绝缘材料(非曝光区域)中的导电结构(曝光区域)。这种材料可以例如用作用于生产电气和电子设备的接线和连接部件。可光固化组合物可另外用于制备印刷版或光致抗蚀剂的方法中，如例如在DE 4013358中所述。在这种方法中，在成像照射之前、同时或之后，将组合物在具有至少400nm的波长的可见光下曝光一小段时间，而不用掩模。在曝光和热处理(如果实施的话)之后，用显影剂以本身已知的方式除去光敏涂层的未曝光区域。如上所述，该新型组合物可以通过碱性水溶液显影。特别合适的碱性水溶液显影剂溶液为四烷基氢氧化铵或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物和碳酸盐的水溶液。如果需要，还可以向这些溶液中加入少量润湿剂和/或有机溶剂。可以少量加入到显影剂液体中的典型有机溶剂的示例为环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮和这些溶剂的混合物。
光固化对于印刷非常重要，因为油墨的干燥时间是图像产品生产速率的关键因素，并且应该大约为几分之一秒。UV-可固化油墨对于丝网印刷和胶版和柔版油墨是特别重要的。
如上所述，新型混合物还非常适合用于生产印刷板。该应用例如使用可溶线性聚酰胺或苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/异戊二烯橡胶、含有羧基基团的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或具有可光聚合单体(例如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(urethane acrylate)与光引发剂的混合物。将这些体系的膜和板(湿的或干的)暴露在印刷原件的负片(或正片)上，随后使用适当的溶剂或水溶液洗掉未固化的部分。
光固化应用的另一个领域是在例如涂布金属板和管、罐或瓶盖的情况下的金属的涂布和例如基于PVC的地板或墙壁覆盖物的聚合物涂层的光固化。
纸张涂层的光固化的示例为标签、唱片套和书籍封面的无色上漆。
同样令人感兴趣的是新型化合物和光引发剂体系用于固化由复合组合物制成的成形制品的用途。复合化合物由自负载基体材料，例如玻璃纤维织物，或可选地，例如植物纤维组成[参考K.-P.Mieck,T.Reussmann in Kunststoffe 85(1995),366-370]，其浸渍有光固化配方。当使用新型化合物生产时，包括复合化合物的成形部件获得高水平的力学稳定性和抗性。该新型化合物也可用作模塑、浸渍和涂布组合物中的光固化剂，如例如在EP7086中所述。这种组合物的示例为脱衣树脂，其对固化活性和耐黄变性和纤维增强模塑件，例如平面的或具有纵向或横向波纹的光漫射板具有严格的要求。用于生产这种模制件的技术，如手糊成型、喷涂成型、离心浇铸或纤维缠绕例如由P.H.Selden描述在“
Figure BDA0001956547650000211
Kunststoffe”，第610页，Springer Verlag Berlin-Heidelberg-NewYork 1967中。可以通过这些技术生产的制品的示例为船、双面涂有玻璃纤维增强塑料的纤维板或刨花板面板、管材、容器等。模塑、浸渍和涂布组合物的其它示例为用于含有玻璃纤维(GRP)的模制件(如波纹板和纸层压板)的UP树脂凝胶涂层。纸层压板可以基于尿素树脂或三聚氰胺树脂。在生产层压板之前，在负载体(例如膜)上生产凝胶涂层。该新型可光固化组合物还可用于浇铸树脂或用于嵌入制品，例如电子元件等。固化通常使用中压汞灯进行，如UV固化中常规的那样。然而，对强度较低的灯，例如TL40W/03或TL40W/05类型的强度较低的灯也特别感兴趣。这些灯的强度大致相当于太阳光的强度。也可以使用直射阳光进行固化。另一个优点10是复合组合物可以在部分固化的塑性状态下从光源中移出，并可以伴随随后发生的完全固化而成形。
根据本发明的组合物和化合物可以用于生产全息图、波导、光开关，其中优点是利用了照射和未照射区域之间折射率差异的发展。
可光固化组合物用于成像技术和用于信息载体的光学生产的用途也是重要的。在该应用中，如上面已经描述的那样，施加到负载体上的层(湿的或干的)用UV或可见光诸如通过光掩模被照射成像，并将层的未曝光区域通过用显影剂处理来除去。将可光固化层应用到金属上也可以通过电沉积来进行。曝光区域通过交联聚合，因此是不溶的并保留在负载体上。适当的着色产生可见图像。当负载体是金属化层的情况下，在曝光和显影之后，未曝光区域的金属可以被蚀刻掉或金属可以通过电镀增强。通过这种方式，可以生产电子电路和光致抗蚀剂。
可光聚合组合物还可以用于制备功能玻璃，如在诸如JP 10 287450A中所述。
本发明的可光固化组合物还可以用于固化带电单体，诸如具有NH4Cl-基团等的丙烯酸酯。该组合物例如用于制备聚合电解质或相应的共聚物。
本发明还提供用于光聚合含有至少一个烯属不饱和双键的单体化合物、低聚化合物或聚合物化合物的方法；以及如上所限定的光引发剂或光引发剂混合物用于光聚合含有至少一个烯属不饱和双键的单体化合物、低聚化合物或聚合物化合物的用途，该方法包括向上述化合物中添加至少一种如上所述的光引发剂或光引发剂混合物并用电磁辐射(例如波长为200至600nm的光)或用微粒辐射(如例如电子束或X-射线)照射所产生的组合物。
本发明的主题还在于如上所述的方法用于制备着色和非着色油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨(诸如丝网印刷油墨、胶版-、柔版-或喷墨印刷用油墨)、印刷板、胶粘剂、密封件、灌封组件、牙科组合物、泡沫、模塑料、复合组合物、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版，用于通过立体平版印刷生产三维物品，和作为图像记录材料、光致抗蚀剂组合物、脱色材料、图像记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图像记录材料。根据本发明的光引发剂特别适用于3D打印。
本发明还提供了一种涂布基材，其在至少一个表面上涂布有如上所述的组合物。在一些实施方案中，涂布在基材上的组合物还可以是固化的，即可以是聚合的或交联的。
本发明还涉及一种制品，其包括通过固化如上所述的可聚合组合物获得的聚合或交联的组合物。根据本发明的制品可以诸如以三维打印方法(3D打印)，如立体平版印刷获得。
此外，本发明涉及通过固化根据本发明的上述可光聚合组合物获得的聚合或交联的组合物。
新型组合物对辐射的灵敏度通常从约190nm扩展到UV区域并进入红外区域(约20000nm，特别是1200nm)，尤其是从190nm至650nm(取决于光引发剂部分，任选地与前述敏化剂组合)，因此跨越非常宽的范围。合适的辐射例如存在于太阳光或来自人造光源的光。因此，采用了大量类型非常不同的光源。点光源和阵列(“灯毯”)都是合适的。示例为碳弧灯、氙弧灯、中压-、超高压-、高压-和低压汞灯、可能有金属卤化物灯(金属卤素灯)、微波激发金属蒸汽灯、准分子灯、超级荧光灯管、荧光灯、氩白炽灯、电子闪光灯、照相泛光灯、电子束和X射线。根据本发明，灯和待曝光的基材之间的距离可以根据预期应用和灯的类型和输出而变化，并且可以为例如1cm至150cm。激光光源，例如准分子激光，如在248nm曝光的氪F激光也是合适的。也可以使用可见区域中的激光。
在优选的实施方案中，光化辐射由发光二极管(LED)或有机发光二极管(OLED)，诸如UV发光二极管(UV-LED)提供。所述LED允许辐射源的瞬时接通和断开切换。此外，UV-LED通常具有窄的波长分布并且提供定制峰值波长的可能性并且还提供电能到UV辐射的有效转换。
如上所述，根据所使用的光源，在许多情况下使用如上所述的其吸收光谱与辐射源的发射光谱尽可能接近的敏化剂是有利的。
具体实施方式
以下实施例仅仅更详细地说明了本发明，而不限制所述实施例的范围。如在说明书的其余部分和权利要求中那样，份数和百分比按重量计，除非另有说明。
A)合成实施例
实施例1：2-[7-(2-乙氧基-2-氧代-乙酰基)-9H-呫吨-2-基]-2-氧代-乙酸乙酯(化合物1)
Figure BDA0001956547650000241
将呫吨(15.03g,0.082mol)溶解在65g的1,2-二氯乙烷中并在冰浴中冷却。然后在搅拌下添加氯化铝(54.40g,0.408mol)形成棕色溶液。在1小时内，在5℃下加入乙基乙二酰氯酯(48.10g,0.352mol)在28g 1,2-二氯乙烷中的溶液。将所得混合物在20℃下搅拌20小时，然后缓慢倒入254.2g冰、254.8g水、51.6g 32％盐酸和170.0g 1,2-二氯乙烷的搅拌混合物中。分离有机层，用50mL水洗涤两次，用Na2SO4干燥并蒸发。将残余物溶于40g乙酸乙酯中，用50mL水洗涤两次，用Na2SO4干燥，用小硅胶垫过滤并蒸发，得到4.2g化合物1，为浅黄色固体，mp.103-109℃。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ[ppm]:1.41(t,6H),4.20(s,2H),4.48(q,4H),7.20(d,2H),7.94-7.96(m,4H).
13C-NMR(75.5MHz,CDCl3),δ[ppm]:14.1,27.14,62.5,117.5,120.3,128.3,131.6,134.8,155.9,163.8,184.4.
UV-可见光(乙腈):λ最大＝322nm.
实施例2：2-(9,9-二甲氧基呫吨-2-基)-2-氧代-乙酸乙酯(化合物2)
Figure BDA0001956547650000242
将9,9-二甲氧基呫吨(4.50g，21mmol)溶解在37.5g 1,2-二氯乙烷中。在室温下添加乙基乙二酰氯酯(6.14g,45mmol)。将所形成的黄色混合物冷却至-5℃。然后在搅拌下添加氯化铝(6.28g,47mmol)形成深红色溶液。在23℃下搅拌20小时后，添加额外量的乙基乙二酰氯酯(0.64g,4.6mmol)，且反应在室温下继续。2小时后的TLC分析表明9,9-二甲氧基呫吨完全转化。然后在搅拌下将混合物缓慢倒入150g冰中。在添加50mL 1,2-二氯乙烷和150mL水后，分离有机层，用150mL水洗涤，用MgSO4干燥并蒸发。柱层析(55g硅胶，洗脱液1：500mL乙酸乙酯，洗脱液2：二氯甲烷)得到0.5g化合物3和2.5g想要的化合物2。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ[ppm]:1.46(t,3H),1.72(s,6H),4.48(q,2H),7.08-7.11(m,1H),7.14-7.18(m,2H),7.23-7.28(m,1H),7.45(d,1H),7.89(d,1H),8.21(s,1H).
实施例3：2-[7-(2-乙氧基-2-氧代-乙酰基)-9,9-二甲氧基-呫吨-2-基]-2-氧代-乙酸乙酯(化合物3)
Figure BDA0001956547650000251
将化合物2(2.45g,8mmol)溶解在32.3g 1,2-二氯乙烷和1g环丁砜中。在室温下添加乙基乙二酰氯酯(4.38g,mmol)溶解在4.13g 1,2-二氯乙烷中的溶液。将形成的绿色混合物冷却至-3℃。然后在搅拌下添加氯化铝(2.38g,18mmol)形成深红色混合物。在23℃下搅拌20小时后，添加额外量的氯化铝(4.00g,30mmol)并将反应混合物在室温下搅拌30小时。然后在搅拌下将混合物缓慢倒入150g冰中。在添加30mL 1,2-二氯乙烷和90mL 32％的盐酸后，分离有机层，用100mL卤水洗涤2次，用MgSO4干燥并蒸发。柱层析(30g硅胶，洗脱液：环己烷/乙酸乙酯9.5:0.5)得到1.0g标题化合物，为浅黄色固体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ[ppm]:1.46(t,6H),1.72(s,6H),4.49(q,4H),7.20(d,2H),7.94(dd,2H),8.22(d,2H).
13C-NMR(75.5MHz,CDCl3),δ[ppm]:14.1,32.9,34.2,62.4,117.4,128.8,129.5,130.3,130.7,154.3,163.7,184.6.
UV-可见光(MeOH):λ最大＝319nm.
实施例4：2-氧代-2-噻蒽-2-基-乙酸乙酯(化合物4)
Figure BDA0001956547650000252
类似于化合物2，由噻蒽制备化合物4，产率为68％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ[ppm]:1.44(t,3H),4.47(q,2H),7.25-7.29(m,2H),7.44-7.50(m,2H),7.57(d,1H),7.89(d,1H),8.11(s,1H).
(化合物5)
Figure BDA0001956547650000253
在柱层析过程中分离出0.1g黄色固体形式的化合物5作为副产物，mp＝123-129℃。
UV-可见光(乙酸乙酯):λ最大＝288nm和327nm.
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ[ppm]:1.45(t,6H),4.47(q,4H),7.60(d,2H),7.95(d,2H),8.11(s,2H).
实施例5：2-[8-(2-乙氧基-2-氧代-乙酰基)噻蒽-2-基]-2-氧代-乙酸乙酯(化合物5)
Figure BDA0001956547650000261
将氯化铝(37.00g，277mmol)分批加入到乙基乙二酰氯酯(34.70g，254mmol)和环丁砜(0.60g)在100g 1,2-二氯乙烷中的混合物中。在1小时内将噻蒽(10.00g，46mmol)在120g 1,2-二氯乙烷中的溶液加入到红橙色混合物中并在室温下搅拌。1小时后TLC分析表明噻蒽完全转化。在搅拌下将反应混合物倒入水/冰中。分离有机层，用水洗涤三次并蒸发。在柱层析(硅胶，洗脱液：环己烷/乙酸乙酯9:1)后，获得粗产物。进行第二次柱层析(硅胶，洗脱液：甲苯/环己烷1:1)，分离出0.40g想要的化合物5，为淡黄色固体，mp＝123-129℃。
UV-可见光(乙酸乙酯):λ最大＝288nm和327nm.
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ[ppm]:1.45(t,6H),4.47(q,4H),7.60(d,2H),7.95(d,2H),8.11(s,2H).
实施例6：2-[8-(2-乙氧基-2-氧代-乙酰基)二苯并对二氧杂环己烯-2-基]-2-氧代-乙酸乙酯和/或2-[7-(2-乙氧基-2-氧代-乙酰基)二苯并对二氧杂环己烯-2-基]-2-氧代-乙酸乙酯(化合物6)
Figure BDA0001956547650000262
将乙基乙二酰氯酯(74.7g，mol)和0.6g环丁砜溶解在100g 1,2-二氯乙烷中。小心地分批添加氯化铝(37.0g，mol)，形成红橙色混合物。在1小时内添加二苯并二氧杂环己烯(又称二苯并二噁烯，dibenzodioxine)(5.0g，0.03mol)在120g 1,2-二氯乙烷中的溶液。将形成的蓝紫色混合物在25℃下搅拌1.5小时，然后倒入150g冰、100g水和50g 32％盐酸的搅拌混合物中。
分离有机层，用水洗涤三次并用Na2SO4干燥。真空下蒸发溶剂，得到11.4g仍含有残余环丁砜的粗产物。通过在1,2-二氯乙酸酯中吸收粗产物并用水(150g和80g)洗涤两次，除去残留量的环丁砜。将有机相用Na2SO4干燥并蒸发。残余物(11g)通过柱层析(100g硅胶，洗脱液：环己烷：乙酸乙酯4:1)纯化，得到6.0g化合物6，为黄色晶体，mp133-138℃。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ[ppm]:1.44(t,6H),4.46(q,4H),6.99(dd,2H),7.62(s,2H),7.71(d,2H).
13C-NMR(75.5MHz,CDCl3),δ[ppm]:14.1,62.5,116.9,118.1,128.1,129.1,141.4,146.9,163.1,183.6.
UV-可见光(乙酸乙酯):λ最大＝288nm,326nm.
实施例7：2-[8-(2-乙氧基-2-氧代-乙酰基)吩噁噻-2-基]-2-氧代-乙酸乙酯(化合物7)
Figure BDA0001956547650000271
类似于化合物1，由吩噻嗪(phenothriazine)制备化合物7，产率为2.3％。棕红色，非常粘稠的油状物。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ[ppm]:1.45(t,6H),4.67(q,4H),7.11(d,2H),8.10-8.15(m,4H).
实施例8：2-氧代-2-[8-(2-氧代戊酰基)二苯并呋喃-2-基]乙酸乙酯(Ethyl2-oxo-2-[8-(2-oxopentanoyl)dibenzofuran-2-yl]acetate)(化合物8)
Figure BDA0001956547650000272
类似于化合物1，由二苯并呋喃制备化合物8。无色固体
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ[ppm]:1.50(t,6H),4.54(q,4H),7.76(d,2H),8.30(d,2H),8.79(s,2H).
UV-可见光(乙酸乙酯):λ最大＝257nm和287nm.
实施例9：2-[9,9-二甲氧基-7-(2-氧代戊酰基)芴-2-基]-2-氧代-乙酸乙酯(化合物9)
Figure BDA0001956547650000281
将二甲基芴(4.93g，26mmol)和氯化铝(21.00g，154mmol)在200g 1,2-二氯乙烷和0.34g环丁砜中混合。在搅拌下添加乙基乙二酰氯酯(19.36g,142mmol)。在室温下搅拌所形成的黑色反应混合物。2.5小时后的TLC分析表明二甲基芴完全转化。然后将反应混合物缓慢倒入300g冰/水的搅拌混合物中。添加50mL 1,2-二氯乙烷和1L水后，分离有机层，用MgSO4干燥并蒸发。通过柱层析(120g硅胶，洗脱液1：甲苯/环己烷7:3，洗脱液2：甲苯/乙酸乙酯9.5:1.5)纯化残余物(9.27g)，得到4.5g粗产物。通过柱层析进行另一次纯化(65g硅胶，洗脱液1：甲苯，洗脱液2：甲苯/乙酸乙酯9:1)。得到4.63g化合物9，为深黄色，非常粘稠的油状物。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ[ppm]:1.46(t,6H),1.61(s,6H),4.51(q,4H),7.93(d,2H),8.05(d,2H),8.17(s,2H).
UV-可见光(乙腈):λmax＝333nm.
实施例10：2-氧代-2-[7-(2-氧代戊酰基)-9H-芴-2-基]乙酸乙酯(化合物10)
Figure BDA0001956547650000282
将芴(15.00g，90mmol)和环丁砜(1.16g)在100mL 1,2-二氯乙烷中混合。在搅拌下缓慢添加氯化铝(42.20g，316mmol)。将形成的混合物冷却至0℃。在90分钟内加入乙基乙二酰氯酯(37.00g，271mmol)。将形成的红色反应混合物在室温下搅拌24小时。然后将反应混合物缓慢倒入冰中并缓慢升温至室温过夜。分离有机层，用水洗涤三次并蒸发。残余物(9.27g)通过快速色谱纯化(硅胶，洗脱液：己烷/乙酸乙酯4:1)，得到2.7g标题化合物，为浅黄色固体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ[ppm]:1.46(t,6H),4.50(q,4H),7.83(d,2H),8.00(d,2H),8.14(s,2H).
UV-可见光(乙腈):λ最大＝335nm.
实施例11：2-(9H-芴-2-基)-2-氧代-乙酸乙酯(化合物11)
Figure BDA0001956547650000291
将乙基乙二酰氯酯(37.2g，270mmol)和1.10g环丁砜在200mL 1,2-二氯乙烷中混合。在5℃下缓慢分批添加氯化铝(42.10g，316mmol)。小心地添加芴(15.0g，90mmol)在80mL1,2-二氯乙烷中的溶液。将形成的红色混合物在25℃下搅拌4.5小时，然后倒入100g冰、150g水和50g 32％盐酸的搅拌混合物中。
分离有机层，用水洗涤两次并用Na2SO4干燥。真空蒸发溶剂。通过柱层析(硅胶，庚烷：乙酸乙酯9:1)纯化残余物(28.6g)，得到18.4g粗产物。通过柱层析(硅胶，庚烷/甲苯7:3)进一步纯化粗产物，得到15g化合物11，为灰白色固体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ[ppm]:1.48(t,3H),3.98(s,2H),4.51(q,2H),7.38-7.50(m,2H),7.62(d,1H),7.88(d,2H),8.07(d,1H),8.20(s,1H).
13C-NMR(75.5MHz,CDCl3),δ[ppm]:14.2,37.0,62.3,120.0,121.3,125.4,126.6,127.2/128.7,129.7,130.8,143.5,144.7,148.4,164.3,186.3.
UV-可见光(乙腈):λ最大＝324nm.
实施例12：2-二苯并呋喃-2-基-2-氧代-乙酸乙酯(化合物12)
Figure BDA0001956547650000292
将乙基乙二酰氯酯(24.4g，270mmol)和1.0g环丁砜在200mL 1,2-二氯乙烷中混合。在0℃下缓慢分批添加氯化铝(27.8g，316mmol)，小心地添加二苯并呋喃(10.0g，90mmol)在50mL 1,2-二氯乙烷中的溶液。将形成的红色混合物在25℃下搅拌1小时，然后倒入150g冰、100g水和50g 32％盐酸的搅拌混合物中。
分离有机层，用水洗涤两次，用卤水洗涤一次。真空蒸发溶剂。将残余物溶解在乙酸乙酯中，将形成的有机相用水洗涤两次，用卤水洗涤一次。真空蒸发溶剂。通过柱层析(柱1：硅胶，庚烷：乙酸乙酯9：1；柱2：硅胶，庚烷：甲苯7：3)将残余物(13.5g)纯化两次，得到3.9g标题化合物，为灰白色固体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ[ppm]:1.49(t,3H),4.54(q,2H),7.40-7.45(m,1H),7.52-7.56(m,1H),7.60-7.65(m,2H),8.02(d,2H),8.18(d,1H),8.68(s,1H).
UV-可见光(乙腈):λ最大＝260nm,276nm,312nm(肩部).
B)应用实施例
材料
-来自BASF SE的光引发剂
Figure BDA0001956547650000301
819
-来自BASF SE的光引发剂
Figure BDA0001956547650000302
TPO
-来自BASF SE的光引发剂
Figure BDA0001956547650000303
TPO-L
-来自Lambson Ltd的光引发剂
Figure BDA0001956547650000304
CPTX
-来自BASF SE的聚胺改性聚醚丙烯酸酯
Figure BDA0001956547650000305
PO 9139
-来自BASF SE的三官能单体丙烯酸酯
Figure BDA0001956547650000306
LR 8863
-来自DuPont Teijin Films的具有175μm的厚度的基体
Figure BDA0001956547650000307
506透明聚酯膜
-用于实现6μm理论湿膜厚度的来自BYK-Gardner GmbH的螺旋棒涂膜机
设备
-来自IST METZ GmbH的传送带驱动的UV干燥机，其配备有来自Phoseon的FirePowerFP300UV LED，发射波长为365nm，辐照度为12W/cm2(UV LED-基材表面的间隙始终调整为10mm)
-来自IST METZ GmbH的传送带驱动的UV干燥机，其配备有来自IST METZ GmbH的电输入功率为200W/cm的中压汞灯M-300-U2H
-来自Dr.Bruno Lange的色度计LICO 200
-来自Research Equipment Ltd的I.C.I.锥板粘度计
测试方法
-反应性被确定为当在空气中进行UV固化后，立即用指甲刮划而不能损坏薄膜时的UV干燥机的传送带速。
-UV固化24h的膜的MEK(甲基乙酮)抗性被测定为用浸有MEK的棉垫双摩擦而不会在膜表面引起任何可见损伤的双摩擦数。
-粘度在23.0℃和10000秒-1的剪切速率下测量。
-通过比色法评估APHA颜色。
测试配方
Figure BDA0001956547650000311
测试配方的表征
测试配方 粘度 APHA颜色
1 570mPa·s 369
2 580mPa·s 527
3 630mPa·s >900
4 580mPa·s >900
5 610mPa·s 711
6 700mPa·s 462
测试配方的UV反应性和MEK抗性
测试配方 光源 反应性 MEK抗性
1 365nm UV LED <3m/min -
2 365nm UV LED <3m/min -
3 365nm UV LED <3m/min -
4 365nm UV LED 45m/min >200双摩擦
5 365nm UV LED 10m/min >200双摩擦
6 365nm UV LED 10m/min >200双摩擦
实施例11和实施例3的本发明光引发剂与迄今为止仅有的2种可商购获得的在UVLED辐射下传递表面固化的光引发剂种类的噻吨酮和4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮衍生物一起促进UV LED辐射下的适当表面固化。与此相反的是，已知在UV LED辐射下提供完全固化的酰基氧化膦光引发剂在相同条件下没有显示出任何表面固化，即使相应的印刷品在UVLED辐射源下通过多次。这些结果通过MEK抗性测试得到证实，其中与噻吨酮和4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮的光引发剂相比，本发明的光引发剂使得UV固化印刷品的耐溶剂性更优良。
Figure BDA0001956547650000312
Figure BDA0001956547650000321
实施例11和实施例3的本发明光引发剂不仅促进单色UV LED辐射下的适当表面固化，而且在多色中压汞灯下活性也很好，使得相应的UV固化印刷品也具有优异的耐溶剂性。
3D打印用光聚合物中的应用实施例
在由两种氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和一种单官能单体组成的3D打印(诸如立体平版印刷)用丙烯酸酯基光聚合物中以1.5重量％测试实施例11的本发明光引发剂。在用365nmLED(40mW)照射后，通过光-DSC和DSC(TGA/DSC 1，Mettler Toledo)测定所形成的聚合物的聚合热和玻璃化转变温度，如图1所示。
采用自制硅模具以两步固化工艺制备用于测定固化聚合物的力学性能(拉伸试验，DINISO 527-1，试样类型5A，Zwick拉伸试验设备，速度50mm/min)的测试试样(厚度2mm)：1.定位在UVA荧光灯管下(60s，Sylvania Blacklight 368，F40W，T12，距样品的距离为11cm)，2.在385nm LED(双面固化，总UV量为2500mJ/cm2)下固化。测定的值如下表所示。
E模量[MPa] 断裂应力[MPa] 断裂应变[％]
827±112 27 39

Claims (22)

1.一种可光聚合组合物，包括
(A)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物，和
(B)至少一种式(1)的光引发剂化合物，
Figure FDA0002636810860000011
其中
X为O、S或直接键；
Y为O、S或CR9R10；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地为氢、卤素、C1-C18烷基、C5-C10环烷基、C1-C4烷氧基、C5-C7环烷氧基、C1-C4-烷硫基、C5-C7环烷硫基或式(2)的基团，
Figure FDA0002636810860000012
其中
(i)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的一个为式(2)的基团；
或
(ii)R1、R2、R3或R4中的一个为式(2)的基团且R5、R6、R7或R8中的一个为式(2)的基团；
R9、R10彼此独立地为氢、C1-C18烷基或C5-C10环烷基；和
R11为氢、C1-C18烷基或C5-C10环烷基。
2.根据权利要求1所述的可光聚合组合物，其中所述式(1)的光引发剂为式(3)的化合物，
Figure FDA0002636810860000021
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10如权利要求1中所限定。
3.根据权利要求1所述的可光聚合组合物，其中
R9、R10独立地为氢或C1-C18烷基；和
R11为C1-C18烷基。
4.根据权利要求3所述的可光聚合组合物，其中
R9、R10独立地为氢或甲基；和
R11为甲基或乙基。
5.根据权利要求1或2所述的可光聚合组合物，其中与式(2)的基团不同的R1至R4和R5至R8彼此独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基。
6.根据权利要求5所述的可光聚合组合物，其中与式(2)的基团不同的R1至R4和R5至R8为氢。
7.根据权利要求1或2所述的可光聚合组合物，其中除了所述组分(B)之外，所述可光聚合组合物还包括
(x)至少一种另外的光引发剂(C)；
(xi)至少一种另外的共引发剂(D)；
(xii)至少一种其它添加剂(E)；或
(xiii)(x)和(xi)的组合或(x)和(xii)的组合或(x)和(xi)和(xii)的组合。
8.根据权利要求1或2所述的可光聚合组合物，其中所述可聚合组合物包括基于总组合物的0.05至15重量％的所述式(1)的光引发剂化合物。
9.根据权利要求8所述的可光聚合组合物，其中所述可聚合组合物包括基于总组合物的0.1至10重量％的所述式(1)的光引发剂化合物。
10.一种用于光聚合含有至少一个烯属不饱和双键的单体化合物、低聚化合物或聚合物化合物的方法，所述方法包括
向所述单体化合物、低聚化合物或聚合物化合物中添加至少一种式(1)的光引发剂，
Figure FDA0002636810860000031
其中
X为O、S或直接键；
Y为O、S或CR9R10；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地为氢、卤素、C1-C18烷基、C5-C10环烷基、C1-C4烷氧基、C5-C7环烷氧基、C1-C4-烷硫基、C5-C7环烷硫基或式(2)的基团
Figure FDA0002636810860000032
其中
(i)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的一个为式(2)的基团；
或
(ii)R1、R2、R3或R4中的一个为式(2)的基团且R5、R6、R7或R8中的一个为式(2)的基团；
R9、R10彼此独立地为氢、C1-C18烷基或C5-C10环烷基；和
R11为氢、C1-C18烷基或C5-C10环烷基；和
用电磁辐射或微粒辐射照射所形成的组合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述至少一种式(1)的光引发剂如权利要求2至6中任一项所限定。
12.根据权利要求10或11所述的方法，用于制备着色和非着色油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印刷板、胶粘剂、密封件、灌封组件、牙科组合物、泡沫、模塑料、复合组合物、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版，用于通过立体平版印刷生产三维物品。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述印刷油墨为丝网印刷油墨、胶版-、柔版-或喷墨印刷用油墨。
14.式(1)的光引发剂化合物用于含有至少一个烯属不饱和双键的单体化合物、低聚化合物或聚合物化合物的光聚合的用途，
Figure FDA0002636810860000041
其中
X为O、S或直接键；
Y为O、S或CR9R10；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地为氢、卤素、C1-C18烷基、C5-C10环烷基、C1-C4烷氧基、C5-C7环烷氧基、C1-C4-烷硫基、C5-C7环烷硫基或式(2)的基团，
Figure FDA0002636810860000042
其中
(i)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的一个为式(2)的基团；
或
(ii)R1、R2、R3或R4中的一个为式(2)的基团且R5、R6、R7或R8中的一个为式(2)的基团；
R9、R10彼此独立地为氢、C1-C18烷基或C5-C10环烷基；和
R11为氢、C1-C18烷基或C5-C10环烷基。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述式(1)的光引发剂如权利要求2至6中任一项所限定。
16.根据权利要求1至9中任一项所述的可光聚合组合物用于制备着色和非着色油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印刷板、胶粘剂、密封件、灌封组件、牙科组合物、泡沫、模塑料、复合组合物、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版，用于通过立体平版印刷生产三维物品的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述印刷油墨为丝网印刷油墨、胶版-、柔版-或喷墨印刷用油墨。
18.根据权利要求1至9中任一项所述的可光聚合组合物作为图像记录材料、光致抗蚀剂组合物或脱色材料的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其中所述可光聚合组合物作为图像记录材料的脱色材料。
20.根据权利要求18所述的用途，其中所述可光聚合组合物用于使用微胶囊的图像记录材料。
21.一种涂布基材，在至少一个表面上涂布有根据权利要求1至9中任一项所述的可光聚合组合物。
22.一种制品，包括通过固化根据权利要求1至9中任一项所述的可光聚合组合物获得的聚合或交联的组合物。
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