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CN112673012B - 多官能双酰基氧化膦光引发剂 - Google Patents

多官能双酰基氧化膦光引发剂 Download PDF

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CN112673012B CN201980058287.4A CN201980058287A CN112673012B CN 112673012 B CN112673012 B CN 112673012B CN 201980058287 A CN201980058287 A CN 201980058287A CN 112673012 B CN112673012 B CN 112673012B
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Abstract

本发明涉及可用作光引发剂的多官能双酰基氧化膦，以及包含所述光引发剂的组合物。本发明还涉及光固化的方法以及通过所述方法制备的制品。

Description

多官能双酰基氧化膦光引发剂
技术领域
本发明涉及可用作光引发剂的多官能双酰基氧化膦，以及包含所述光引发剂的组合物。
背景技术
双酰基氧化膦广泛用作可辐射固化组合物中的光引发剂。它们具有高反应性，不会黄化，并且在大约350-420nm的长波紫外线(UV)具有窄小的吸收波段，这使得它们还适合于LED灯。所有这些特性使得双酰基氧化膦成为适合于广泛用途的独特一类光引发剂，所述用途诸如木材涂料、3D打印、复合材料、医疗设备、平面艺术、保护性涂层。
双酰基氧化膦的主要局限性之一在于其在可光固化组合物中的溶解性以及与可光固化组合物的相容性。事实上，这种光引发剂的用途有时候与不期望的结晶效应相关联，该结晶效应在最后涂层中能够导致透光率和反应性损失。近年，为了制备在可光固化组合物中具有改善的溶解性的新的双酰基氧化膦做出了许多努力，一些实例报道于US7687657和US8633258中。
另外，当可辐射固化组合物用于食品包装、玩具或牙科应用时，能够从固化涂层扩散到周围介质中(迁移)的光引发剂和相关降解产物的量是一个主要问题。低分子量化合物通常不能完全结合到聚合物网络，并且容易从固化的组合物被提取或扩散出来。因此，不断有人尝试设计不倾向于从固化的组合物中迁移出或被提取的光引发剂。
解决这些问题的一种方法是使用含有烯属不饱和部分的光引发剂，例如US7687657、US2013/0328028、US2015/0197651、WO2017/086224和WO2017/145484描述了具有(甲基)丙烯酸酯官能团的双酰基氧化膦的衍生物。烯属不饱和基团使得光引发剂能够在固化过程中结合到聚合物结构中。可惜的是，烯属不饱和基团的存在限制了这些系统的热稳定性和储存稳定性。
另一种方法是使用具有较大分子尺寸的光引发剂，这些光引发剂有更大的可能性被封堵在固化产物中，导致可迁移和/或可被提取产物的数量下降。这种方案公开在US9701700、WO2017/086224和WO2018/047484。
然而，本领域技术人员理解，这两种类型的光引发剂都具有失去反应性的倾向。因此，为了达到期望的固化速度，通常需要相当大量的活性物质，因此对于许多种可辐射固化组合物的应用(诸如喷墨印刷)，也将粘度增加到不期望的水平。可惜的是，当非丙烯酸酯官能材料的浓度超过10-12％时，所述化合物开始表现得如增塑剂般或者仅将固化膜的交联密度降低至削弱其机械性能的程度。
另一种方法是将更大分子尺寸和烯属不饱和的优点组合在同一化合物中，如在US9701700中所公开的化合物。在此文献中，除了包含烯属不饱和的高分子量双酰基氧化膦之外，还描述了具有高分子量的双酰基氧化膦。特别地是描述了展现下列特性的双酰基氧化膦：(a)在酰基上的更大可选范围的取代，以及(b)连接基团R*[C(2)HR9-C(1)(R9)2-]n，其中C(1)是连接至磷的原子，R*是多元醇残基。关于多元醇部分，在实施例中仅描述了双酰基氧化膦，其中多元醇残基是三羟甲基丙烷(实施例25a)。而且所述双酰基氧化膦即使有效，也展现了一些缺点(例如溶解性)，因此在本说明书的下文中将进行讨论。
如上所述，双酰基氧化膦在可光固化组合物中的溶解性以及与可光固化组合物的相容性仍然是一个关键问题，这意味着依然存在对于其他双酰基氧化膦的需求，这样的双酰基氧化膦具有更低的迁移或被提取的倾向，并且具有与可辐射固化涂料系统的相容性。
我们现已发现了一系列新型的多官能双酰基氧化膦光引发剂，所述光引发剂具有良好的溶解性、高反应性和稳定性，以及非常低的迁移和/或被提取的倾向。除此之外，以一种完全意想不到的方式，尽管新型化合物的分子量总是较大，式(I)的化合物即使与实施例25a(US9701700)的化合物相比，也展现了更高的反应性。
新型的多官能双酰基氧化膦包含烷氧基化残基，该烷氧基化残基能够增强在制剂中的溶解性而不影响反应性，反应性保持与未烷氧基化的系统相当或更佳。
发明内容
根据本发明的一方面，本发明涉及式(I)的光引发剂：
其中：
-m是2至10；
-G是烷氧基化的多羟基残基，其中其所衍生自的多羟基化合物具有至少m个羟基；
-R1选自
οC1-C18烷基，可选择地被一个以上氧和/或硫原子和/或取代的或未取代的亚氨基所中断；
οC6-C12芳基；
οC5-C12环烷基；
ο包含氧和/或氮和/或硫原子的五至六元杂环基；
其中各个所述基团可以独立地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂环基和/或杂原子取代；
-R2是氢或C1-C4烷基；以及
-Y是O或S；
条件是当G是
其中n是100、m是2、R2是氢并且Y是O时，R1不是2,4,6-三甲基苯基(均三甲苯(mesityl)基)。
根据本发明的另一方面，本发明涉及一种可光固化组合物，包含：
a)排除水或溶剂的固态成分的50至99.9重量％，优选70至98.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物；
b)排除烯属不饱和化合物、水或溶剂的固态成分的0.1至35重量％，优选0.1至20重量％，更优选0.2至15重量％的至少一种式(I)所示的化合物，其中式(I)所示的化合物如上文所定义。
具体实施方式
根据优选的实施方式，m是3至8，最优选为3至6。
G可以是通过例如多羟基化合物的烷基化可获得的任意合适的烷氧基化的多羟基残基。
根据优选的实施方式，G是烷氧基化的多羟基残基，其中其所衍生自的多羟基化合物具有m个羟基。
这样的烷氧基化的多羟基化合物为本领域所熟知，并且能够选自烷氧基化的多羟基聚醚；其能够为脂肪族或芳香族两者；烷氧基化的多羟基聚酯；烷氧基化的多羟基聚酰胺；烷氧基化的多羟基聚酰亚胺；烷氧基化的多羟基聚碳酸酯；烷氧基化的苯乙烯-烯丙醇共聚物；烷氧基化的多元醇；其能够为低聚的和多聚的；及其混合物。
优选地，G衍生自低聚的或多聚的多元醇。
合适的多元醇的实例是乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、甘油、二甘油、三甘油、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇例如山梨醇和木糖醇及其混合物。
在G中，所述低聚的或多聚的多元醇是烷氧基化的，例如乙氧基化和/或丙氧基化和/或丁氧基化。
烷氧基化的多羟基残基的其它合适实例是上述烷氧基化的多元胺和聚烷氧基化二胺，例如乙二胺和1,3-丙二胺。
在烷氧基化残基中，经反应成为合适的烯氧化物的各个基团能够引入0至15个烷氧基单元，优选为1至10个烷氧基单元，更优选为2至5个烷氧基单元，前提是在式(I)的化合物中存在至少一个烷氧基单元。
优选地，G的数均分子量不大于2000道尔顿，更优选为不大于1000道尔顿，最优选为不大于800道尔顿。
在优选的实施方式中，G衍生自已被乙氧基化和/或丙氧基化的多元醇。
在另一优选的实施方式中，G选自乙氧基化和/或丙氧基化的乙二醇；乙氧基化和/或丙氧基化的丙二醇；乙氧基化和/或丙氧基化的1,2-丁二醇；乙氧基化和/或丙氧基化的1,3-丁二醇；乙氧基化和/或丙氧基化的1,4-丁二醇；乙氧基化和/或丙氧基化的2,3-丁二醇；乙氧基化和/或丙氧基化的1,6-己二醇；乙氧基化和/或丙氧基化的1,2-己二醇；乙氧基化和/或丙氧基化的1,5-己二醇；乙氧基化和/或丙氧基化的2,5-己二醇；乙氧基化和/或丙氧基化的新戊二醇；乙氧基化和/或丙氧基化的甘油；乙氧基化和/或丙氧基化的三羟甲基丙烷；乙氧基化和/或丙氧基化的二-三羟甲基丙烷；乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇；乙氧基化和/或丙氧基化的二季戊四醇；乙氧基化和/或丙氧基化的山梨醇；乙氧基化和/或丙氧基化的三乙醇胺。
在最优选的实施方式中，G选自乙氧基化和/或丙氧基化的甘油；乙氧基化和/或丙氧基化的三羟甲基丙烷；乙氧基化和/或丙氧基化的二-三羟甲基丙烷；以及乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇；乙氧基化和/或丙氧基化的二季戊四醇；乙氧基化和/或丙氧基化的山梨醇；乙氧基化和/或丙氧基化的三乙醇胺。
在本公开的式(I)中：
-C1-C18烷基优选为直链或支链的，其可以是未取代的或被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环基取代，并且包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2,4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二氧杂环己烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、丁硫基甲基、2-十二烷基硫乙基、2-苯硫基乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2,2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、以及6-苯氧基己基；
-C1-C4烷基优选为直链或支链的、饱和的、未取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基；
-C6-C12芳基可以是未取代的或被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环基取代，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、4-联苯基、2-、3-或4-氯苯基、2,6-或2,4-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2-、3-或4-氟苯基、2,6-或2,4-氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2-、3-或4-甲基苯基、2,6-或2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3-或4-乙基苯基、2,6-或2,4-二乙基苯基、2-、3-或4-异丙基苯基、2-、3-或4-叔丁基苯基、十二烷基苯基、2-、3-或4-甲氧基苯基、2,6-或2,4-二甲氧基苯基、2-、3-或4-乙氧基苯基、2,6-或2,4-二乙氧基苯基、己氧基苯基、α-萘基、β-萘基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2,4-或2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基和乙氧基甲基苯基；
-C5-C12环烷基可以是未取代的或被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环基取代，并且包括例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、2,5-二甲基环戊基、甲基环己基、2,6-二甲基环己基、2,6-二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、2,6-二甲氧基环己基、2,6-二乙氧基环己基、丁基硫基环己基、氯代环己基、2,6-二氯环己基和2,5-二氯环戊基；或者C5-C12环烷基可以是饱和或不饱和的、未取代的或取代的双环系统例如降冰片基或降冰片烯基、三环系统例如金刚烷基；
-包含氧和/或氮和/或硫原子的五至六元杂环基包括例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并恶唑基、二氧戊环基(dioxolyl)、二氧己环基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲硫基苯基、异丙基噻吩基和叔丁基噻吩基。
优选地，R1选自苯基、甲苯基、二甲苯基、2-、3-或4-氯苯基、2,6-或2,4-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2-、3-或4-甲基苯基、2,6-或2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-、3-或4-乙基苯基、2,6-或2,4-二乙基苯基、2-、3-或4-异丙基苯基、2-、3-或4-叔丁基苯基、2-、3-或4-甲氧基苯基、2,6-或2,4-二甲氧基苯基、2,6-或2,4-二乙氧基苯基、α-萘基、β-萘基、甲基萘基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2,4-或2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、环戊基、环己基、2,5-二甲基环戊基、2,6-二甲基环己基、2,6-二乙基环己基、2,6-二甲氧基环己基、2,6-二乙氧基环己基、2,6-二氯环己基、2,5-二氯环戊基、金刚烷基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、2-或3-呋喃基、2-或3-噻吩基、2-或3-吡咯基和二甲基吡咯基。
更优选地，R1选自苯基、2,6-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、α-萘基、2,6-二硝基苯基、2,6-二甲基环己基、2,6-二乙基环己基、2,6-二甲氧基环己基、2,6-二乙氧基环己基或2,6-二氯环己基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基和2-乙基己基。
最优选地，R1选自苯基、2,6-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基和叔丁基。
优选地，R2选自氢、甲基和乙基，更优选为氢或甲基，最优选为氢。
Y优选为O。
优选的根据式(I)的多官能双酰基氧化膦描述于表1中，其仅出于示意性目的而不局限于其范围。对于聚合物多官能残基，对于本领域技术人员显而易见的是，所描述的多官能双酰基氧化膦光引发剂具有分子量分布。在结构中，a、b、c、d、e和f是整数，它们独立地在0和15之间，前提是它们的至少一个不是零。
表1
式(I)的化合物能够根据本领域技术人员已知的常规方法制备，例如根据WO2006/056541中描述的方法制备：式(I)的代表性化合物的示意性合成报道于下文的实例中。
根据本发明，式(I)的光引发剂能够用于制备包含烯属不饱和化合物b)的可光固化组合物。
不饱和化合物b)可以含有一个或多个烯族双键。它们可以具有低分子量(单体)或高分子量(低聚)。
具有一个双键的合适的低分子量单体的实例是烷基或羟基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或2-羟基乙基丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯和甲基或乙基甲基丙烯酸酯。同样令人感兴趣的是硅或氟改性的树脂，例如硅氧烷丙烯酸酯。这些单体的其它实例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代苯乙烯、乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯、乙烯基醚诸如异丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。
具有一个以上双键的单体的实例是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸六亚甲基二醇酯和双酚A二丙烯酸酯、4,4'-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)-二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯或四丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和三(2-丙烯酰基乙基)异氰脲酸酯。
高分子量(低聚)多不饱和化合物的实例是丙烯酸酯化环氧树脂、丙烯酸酯化或含乙烯基醚或环氧基的聚酯、丙烯酸酯化聚氨酯或丙烯酸酯化聚醚。不饱和低聚物的其它实例是不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备并且分子量为约500至3000。这种不饱和低聚物也可以称为预聚物。
特别适合于实施本发明的化合物b)的实例是烯属不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，以及在主链中或在侧基中含有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链具有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物、以及一种以上这样的聚合物的混合物。
用于制备所述酯的不饱和羧酸或酸酐的示意性实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丁烯酸、衣康酸、肉桂酸以及不饱和脂肪酸如亚麻酸和油酸。优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
可以酯化的多元醇是芳族、脂族和脂环族多元醇，优选为脂族和脂环族多元醇。
芳族多元醇例如是氢醌、4,4'-二羟基二苯基、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷以及酚醛清漆(novolak)和甲阶酚醛树脂(resole)。可以酯化的聚环氧化物包括基于所述多元醇，特别是芳族多元醇和环氧氯丙烷的那些。同样适合作为多元醇的是在聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物、或聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物。其它合适的多元醇是带有羟基端基的低聚酯。
脂族和脂环族多元醇的实例包括优选含有2至12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟基乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
其它合适的烯属不饱和化合物b)是由不饱和羧酸和优选具有2至6个，更优选2至4个氨基的芳族、脂族和脂环族聚胺获得的不饱和聚酰胺。这种聚胺的实例是：乙基烯二胺、1,2-或1,3-丙基烯二胺、1,2-、1,3-或1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺、十二亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、双苯二胺(bisphenylenediamine)、二(β-氨基乙基)醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和二(β-氨基乙氧基)-和二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适的聚胺是可以在侧链中含有额外氨基的聚合物和共聚物，以及含有氨基端基的低聚酰胺。
这种不饱和聚酰胺的具体实例是：亚甲基双丙稀酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
不饱和聚氨酯也适合实施本发明，例如衍生自例如饱和或不饱和二异氰酸酯以及不饱和或饱和二醇的那些。聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物也是有用的。合适的共聚单体包括例如烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯和己烯)、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。
在侧链中具有不饱和(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物可以用作组分b)。典型地，它们可以是基于酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；已用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羟基烷基衍生物的均聚物或共聚物；和已用羟基烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
除了组分a)和b)之外，本发明的可光固化组合物还可以包含另外的光引发剂c)和/或添加剂d)。
另外的光引发剂c)的量可以占组合物的固态成分(排除烯属不饱和化合物、水或溶剂)的0.5至15重量％，优选1至10重量％。
合适的其它光引发剂c)的实例是樟脑醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟基酮、α-氨基酮、4-芳酰基-1,3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮(例如苯偶酰二甲基缩酮)、酮砜(例如1-[4-[(4-苯甲酰基-苯基)-硫代]-苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基-苯基)-磺酰基]-丙-1-酮(Esacure1001，来自IGM ResinsB.V.))、3-香豆素酮(例如EP2909243和WO2017216699中描述的)、苯基乙醛酸盐及其衍生物、二聚苯基乙醛酸盐、过酸酯(例如EP 126541中所述的二苯甲酮四羧酸过酸酯)、酰基膦光引发剂(其可以选自单酰基氧化膦、双酰基氧化膦、三酰基氧化膦和多官能单或双酰基氧化膦)、卤代甲基三嗪、六芳基双咪唑/共引发剂体系(例如邻氯六苯基双咪唑与2-巯基苯并噻唑的组合)；二茂铁化合物或钛茂(例如二环戊二烯基-双(2,6-二氟-3-吡咯并-苯基)钛)；O-酰基肟酯光引发剂。
α-羟基酮和α-氨基酮的实例是1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-芐基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮)、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-甲基吗啉代苯基)-丁烷-1-酮和(2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)-1-丁酮)。
O-酰基肟酯光引发剂的实例是1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]1-(O-乙酰基肟)或GB 2339571中描述的那些。
酰基膦光引发剂的实例包括但不限于：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-二戊基氧基苯基)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸甘油乙氧基三酯(Omnipol TP，来自IGMResins B.V.)。
基于卤代甲基三嗪的光引发剂的实例是2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-二-三氯甲基[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-二-三氯甲基[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,6-二-三氯甲基[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-二-三氯甲基[1,3,5]三嗪。
在根据本发明的可光固化组合物用于混合体系(在此上下文中意指可以自由基和阳离子固化的混合物)的情况下，阳离子光引发剂也可用作另外的光引发剂c)。合适的阳离子光引发剂的实例是描述于US专利号4,950,581中的芳族锍、鏻或碘鎓盐、或环戊二烯基芳烃铁(II)配合物盐(例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)六氟磷酸铁(II))、或肟基潜旋光性酸(例如GB 2 348 644、US专利号4,450,598、4,136,055、WO 00/10972和WO 00/26219中的)。
添加剂d)可以是例如光敏剂、加速剂/共引发剂、热引发剂、粘结剂、稳定剂及其混合物。
光固化方法也可以通过添加至少一种光敏剂作为另外的添加剂(d)来改善，添加的量为0.05至12重量％，优选为0.1至10重量％。
光敏剂的实例是本领域技术人员常用的那些，芳族羰基化合物，例如二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯基酮和3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌以及曙红、若丹明和赤藓红染料。
噻吨酮的实例是噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3,4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基芐基)噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)-噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-1-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮，噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-氯化丙铵，或者是专利申请PCT/EP2011/069514描述的那些，例如正十二烷基-7-甲基-噻吨酮-3-羧酸酯以及N,N-二异丁基-7-甲基-噻吨酮-3-脲。同样合适的是聚合物噻吨酮衍生物(例如来自IGM Resins B.V.的Omnipol TX、来自Rahn A.G.的Genopol TX-1、来自Lambson Limited的Speedcure 7010)。
二苯甲酮的实例是二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲基硫代苯基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羟基乙基硫代)二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫代)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N，N-三甲基苯甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙基氯化铵一水合物、4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基乙基-苯甲基氯化铵。同样合适的是聚合物二苯甲酮衍生物(例如来自IGM Resins B.V.的Omnipol BP、Omnipol 2702和Omnipol 682、来自Rahn A.G.的Genopol BP-2以及来自Lambson Limited的Speedcure 7005)。
3-酰基香豆素衍生物的实例是3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-6,8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3,3'-羰基-双[5,7-二(丙氧基)香豆素]、3,3'-羰基-双(7-甲氧基香豆素)、3,3'-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(甲氧基乙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(烯丙基氧基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-异丁酰基-1,7-二甲基氨基香豆素、5,7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)香豆素、5,7-二甲氧基-3(1-萘甲酰基)-香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩酰基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素，或者EP2909243和WO2017216699中描述的那些。
3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉的实例是3-甲基-1,2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉。
其它芳香族羰基化合物的实例是苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、苯偶酰、WO 2013/164394中描述的那些、2-乙酰基萘、2-萘甲醛、9,10-蒽醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、呫吨酮、2,5-双(4-二乙基氨基亚芐基)环戊酮、α-(对二甲基氨基亚芐基)；酮类，例如2-(4-二甲基氨基-亚芐基)-茚-1-酮或3-(4-二甲基氨基苯基)-1-茚-5-基-丙烯酮、3-苯基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3,5-二(乙基硫代)邻苯二甲酰亚胺。
本发明的可光固化组合物还可以方便地包括加速剂/共引发剂，例如醇、硫醇、硫醚、胺或醚，其具有与邻近杂原子的碳键合的可用氢，还包括二硫化物和膦，如EP 438 123和GB 2 180 358中描述的那些。这种加速剂/共引发剂的量通常在0.2至15重量％之间，优选为0.2至8重量％之间。
胺加速剂/共引发剂的合适实例包括但不限于：脂族、脂环族、芳族、芳基-脂族、杂环、低聚或聚合胺。它们可以是伯胺、仲胺或叔胺，例如丁胺、二丁胺、三丁胺、环己胺、芐基二甲胺、二环己胺、N-苯基甘氨酸、三乙基胺、苯基-二乙醇胺、三乙醇胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、喹啉、二甲基氨基苯甲酸的酯、米氏酮(4,4'-双-二甲基氨基二苯甲酮)和相应的衍生物。
作为胺促进剂/共引发剂，可用使用胺改性的丙烯酸酯化合物：这些胺改性的丙烯酸酯化合物的实例包括与伯胺或仲胺反应而被改性的丙烯酸酯，如US3,844,916、EP280222、US 5,482,649或US 5,734,002中描述的。
多官能胺和聚合物胺衍生物也适合作为共引发剂，一些实例为来自IGM ResinsB.V.的Omnipol ASA、来自Rahn A.G.的Genopol AB-2以及来自Lambson Limited的Speedcure 7040，或者US2013/0012611中描述的那些。
根据本发明的固化过程，特别是在颜料组合物(例如由二氧化钛着色的组合物)的情况下，也可以通过加入热引发剂作为额外添加剂d)进行协助，该组分是在热条件下形成自由基的化合物，例如偶氮化合物(诸如2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))、三氮烯、二偶氮硫化物、五氮二烯或过氧化合物(例如过氧化氢或过碳酸酯，如叔丁基过氧化氢)，如在EP 245 639中描述的。
也可以将粘结剂加入到本发明的可光固化组合物中。当可光固化化合物是液体或粘性物质时加入粘结剂是特别有利的。粘结剂的量可以是例如5至60重量％，优选为10至50重量％。根据使用领域和对于其要求的性能，如在含水和有机溶剂体系中的可展性(developability)、对基材的粘合力和对氧的敏感性，进行粘结剂的选择。
合适的粘结剂是例如分子量大约为5000至2 000 000，优选为10 000至1 000000的聚合物。示意性实例是：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和醚，诸如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶，聚醚如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯；氯化聚烯烃，例如聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物、偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、诸如聚己内酰胺和聚(己二酰己二胺)的聚合物、诸如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(六亚甲基二醇琥珀酸酯)的聚酯。
合适的稳定剂是例如热抑制剂，诸如氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻酚，如2,6-二(叔丁基)-对甲酚，其可防止过早聚合。为增加暗贮存稳定性，可以使用例如铜化合物(诸如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜)、磷化合物(例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯)、季铵化合物(例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵)、或羟基胺衍生物(例如N,N-二乙基羟基胺)。出于在聚合期间隔绝大气氧的目的，可以加入石蜡或类似的蜡状物质，它们不溶于聚合物，在聚合开始时迁移到表面并形成透明表面层，该表面层防止空气进入。
还可能的是加入光稳定剂，诸如UV吸收剂，例如羟苯基苯并三唑、羟苯基二苯甲酮、草酸酰胺或羟苯基-s-三嗪型的那些。这些化合物可以按它们自身使用或以混合物的形式使用，使用或不使用位阻胺(HALS)。
根据本发明的可光固化组合物也可包括作为另外的添加剂d)的可光还原染料，例如呫吨、苯并呫吨、苯并硫代呫吨、噻嗪、焦宁、卟啉或吖啶染料，和/或可辐射断裂的三卤代甲基化合物。这些化合物描述于例如EP445624中。
取决于所需的用途，另外的常用添加剂d)是荧光增白剂、填料、颜料(白色和着色颜料两者)、着色剂、抗静电剂、润湿剂或流动改进剂。也可以使用本领域常用的添加剂，例如抗静电剂、流动改进剂和粘附增强剂。
也可以向本发明的组合物中加入本领域常用的链转移试剂。实例包括硫醇、胺和苯并三唑。
为了固化稠和着色的涂料，适合的是加入玻璃微球或粉碎玻璃纤维，如在US5,013,768中描述的。
本发明的组合物也可包含着色剂和/或白色或着色颜料。取决于所需的用途，可以使用无机和有机颜料两者。这样的添加剂是本领域技术人员已知的；一些实例是二氧化钛颜料，如金红石或锐钛矿型的二氧化钛颜料、炭黑、氧化锌，如锌白、氧化铁，如氧化铁黄、氧化铁红、铬黄、铬绿、镍钛黄、群青、钴蓝、钒酸铋、镉黄和镉红。有机颜料的实例是单或双偶氮颜料及其金属配合物、酞菁颜料、多环颜料，如苝、蒽醌、硫代靛蓝、喹吖啶酮或三苯基甲烷颜料、以及二酮-吡咯并-吡咯、异二氢吲哚酮，如四氯异二氢吲哚酮、异二氢吲哚、二恶嗪、苯并咪唑啉酮和喹啉并酞酮颜料。颜料可以按自身或以混合物用于制剂。
取决于所需的用途，可以向制剂中以本领域常用的量加入颜料，例如以基于总质量0.1至30重量％或10至25重量％的量。
组合物也可包括例如特别宽种类的有机着色剂。实例是偶氮染料、次亚甲基染料、蒽醌染料和金属配合物染料。通常的浓度是例如基于总质量的0.1至20重量％，特别地1至5重量％。
添加剂的选择由所相关的应用领域和该领域需要的性能支配。以上所述的添加剂d)是本领域已知的，且因此以本领域通常的量使用。
本发明的可光固化组合物适合用于各种目的，例如作为印刷油墨，如丝网印刷油墨、苯胺印刷油墨或胶版印刷油墨，作为透明涂层，作为着色涂层，作为白涂层，例如用于木材或金属，作为粉末涂料，作为尤其用于纸、木材、金属或塑料的油漆材料，作为可日光固化油漆用于标记结构物和道路、用于光刻再现工艺、用于全息摄影记录材料、用于图像记录工艺或用于印刷板的生产，该印刷板可以使用有机溶剂或使用含水碱性介质显影、用于丝网印刷用掩模的生产，作为牙科填充化合物，作为粘合剂，作为压敏粘合剂，作为层压树脂，作为光刻胶，例如电抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂或永久抗蚀剂，两者均为液体且为干燥膜的形式，作为可光构造电介质，和作为电子电路的焊剂掩模、作为抗蚀剂，用于任何类型显示屏用滤色器制造中或用于等离子体显示器和电致发光显示器制造期间结构的形成、用于光学开关、光栅(干扰光栅)的制造、用于由本体固化(在透明模具中的UV固化)或根据立体平版印刷方法的三维制品的制造(例如描述于US 4,575,330)、用于复合材料(例如可包括玻璃纤维和/或其它纤维和其它助剂的苯乙烯聚酯)和其它厚层组合物的制造、以及用于本领域技术人员熟知的三维印刷的其他方法、用于电子组件的涂敷或密封或作为光纤的涂料。
本发明的可光固化组合物也可以用于所谓的“3D打印”技术，其也被称为“增材制造”。这是一个已知技术，其使得能够基于电子数据制作三维固体物。根据另一个实施方式，本发明涉及通过使用本发明的可光固化组合物的用于3D打印和用于通过3D打印制造制品的光固化方法。
本发明的可光固化组合物也适用于光学透镜例如隐形眼镜或菲涅耳透镜的制造，用于医疗设备、辅助器或植入物的制造，以及用于干燥膜油漆的制造。
本发明的可光固化组合物还适用于具有热致性能的凝胶的制备。这样的凝胶描述于例如DE 19700064和EP 678 534。
包含式(I)的化合物或本发明的可光固化组合物的任意制品代表了本发明的另一个主题。
根据本发明的化合物和组合物也可以用作自由基光引发剂或可辐射固化粉末涂料的光引发体系。
本发明的可光固化组合物适合于用作例如所有种类基材的涂料材料，基材例如木材、纺织品、纸、陶瓷、玻璃、塑料诸如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素，特别是以膜的形式、以及金属诸如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，该基材待涂布保护层或例如通过成像曝光施加图像。
根据另一方面，本发明的再一个主题是一种使可光聚合的组合物和油墨光固化的方法，所述方法包括以下步骤：
I)制备可光聚合的组合物，包含：
a)排除水或溶剂的固态成分的50至99.9重量％，优选70至98.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物；
b)排除烯属不饱和化合物、水或溶剂的固态成分的0.1至35重量％，优选0.1至20重量％，更优选0.2至15重量％的至少一种式(I)所示的化合物，其中式(I)所示的化合物如上文所定义；
II)用光源使步骤I)的组合物光聚合。
因此，可以使用大量各种各样的光源，光源的发射波长为约200nm至约600nm。点光源和平面状投射器(灯毯)都是合适的。实例是：碳弧灯，氙弧灯，中压、高压和低压汞弧辐射体，适当时掺杂有金属卤化物(金属卤化物灯)，微波激发金属蒸气灯，受激准分子灯，超光化荧光管，荧光灯，氩白炽灯，电子闪光灯，摄影照明灯，发光二极管(LED)，电子束、X射线和激光。在灯和要曝光的根据本发明的基材之间的距离可根据预期用途和灯的类型和强度而变化，并且可以是例如1cm至150cm。
特别优选的是发射波长在365nm至420nm之间、优选为365nm、385nm和395nm的LED光源。
所述可光聚合的组合物还可被施加到已经包含了涂层或印刷层的基材上。在用所述光源进行光聚合之后，在所述可光聚合的组合物上可被套印或涂布一种或多种适于印刷或涂覆的组合物。
本发明的另一个主题是通过如下方法获得的制品：通过所述涂覆或印刷装置将所述可光聚合的组合物施加在所述基材上，并通过所述光源进行光聚合，对所述制品不作进一步精加工，或再进行涂覆或印刷对所述制品进一步精加工。
令人惊讶地，我们发现式(I)的化合物与US9701700(实施例25a)描述的化合物相比，在光聚合过程中展现更高的反应性、更好的溶解性和更低的黄化性。
例如，我们发现在以相同的量使用时，实施例3所述的式(I)的化合物展现比US9701700的实施例25a所述的化合物更佳的反应性，尽管实施例3的化合物的分子量更高约25％。
在以下实施例中，仅用于说明而非限制性目的，记载了本发明式I的双酰基氧化膦和可光固化组合物的示意性制备。
实施例
定义和仪器
Mes＝均三甲苯基(mesityl，即2,4,6-三甲基苯基)
DME＝1,2-二甲氧基乙烷
1H NMR图谱是使用Bruker Avance 400MHz或Bruker DMX 500MHz或Bruker DMX600MHz记录的。
红外图谱是使用Jasco的FT-IR 430记录的。
实施例1
PI-1(其中a+b+c＝6)的合成
在20mL Schlenk瓶中制备HP(COMes)2(700mg，2.146mmol)和三乙胺(30μL，0.215mmol)的DME(6mL)溶液。然后加入三乙氧基丙烷丙氧基化物[6PO]三丙烯酸酯(322mg，0.501mmol)，将反应混合物在50℃搅拌24h。用甲苯(10mL)稀释混合物，用1N HCl清洗。随后，加入双氧水(2mL)，将混合物在40℃搅拌1h。有机层用10％NaHCO3水溶液清洗两次(2x10mL)，在硫酸钠上干燥，在减压下去除溶剂。产物通过快速色谱(二氯甲烷:甲醇＝97:3)纯化以获得555mg(产率＝68％)的纯产物。
1H NMR(CDCl3,δppm):0.77-0.85(m,3H),1.14-1.23(m,18H),1.31-1.40(m,2H),2.22(s,36H),2.27(s,～18H),2.46-2.54(m,6H),2.59-2.65(m,6H),3.18-4.0(m,～22H),5.02-5.18(m,2H),6.84(s,12H).
实施例2
PI-2(其中a+b+c＝3)的合成
在20mL Schlenk瓶中制备HP(COMes)2(700mg，2.146mmol)和三乙胺(30μL，0.215mmol)的DME(6mL)溶液。然后加入三乙氧基丙烷[3EO]三丙烯酸酯(214mg，0.501mmol)，将反应混合物在50℃搅拌24h。用甲苯(10mL)稀释混合物，用1N HCl清洗。随后，加入双氧水(2mL)，将混合物在40℃搅拌1h。有机层用10％NaHCO3水溶液清洗两次(2x10mL)，在硫酸钠上干燥，在减压下去除溶剂。产物通过快速色谱(二氯甲烷:甲醇＝97:3)纯化以获得239mg(产率＝42％)的纯产物。
1H NMR(CDCl3,δppm):0.77-0.86(t,3H),1.33-1.44(q,2H),2.22(s,36H),2.26(s,18H),2.46-2.55(m,6H),2.60-2.69(m,6H),3.24-4.30(m,～18H),6.83(s,12H).
实施例3
PI-2(其中a+b+c＝9)的合成
在20mL Schlenk瓶中制备HP(COMes)2(700mg，2.146mmol)和三乙胺(30μL，0.215mmol)的DME(6mL)溶液。然后加入三乙氧基丙烷[9EO]三丙烯酸酯(346mg，0.501mmol)，将反应混合物在50℃搅拌24h。用甲苯(10mL)稀释混合物，用1N HCl清洗。随后，加入双氧水(2mL)，将混合物在40℃搅拌1h。有机层用10％NaHCO3水溶液清洗两次(2x10mL)，在硫酸钠上干燥，在减压下去除溶剂。产物通过快速色谱(二氯甲烷:甲醇＝97:3)纯化以获得502mg(产率＝60％)的纯产物。
1H NMR(CDCl3,δppm):0.78-0.85(t,3H),1.33-1.40(q,2H),2.22(s,36H),2.26(s,18H),2.46-2.55(m,6H),2.60-2.70(m,6H),3.20-4.29(m,～42H),6.83(s,12H).
实施例4
PI-2(其中a+b+c＝15)的合成
在20mL Schlenk瓶中制备HP(COMes)2(700mg，2.146mmol)和三乙胺(30μL，0.215mmol)的DME(6mL)溶液。然后加入三乙氧基丙烷[15EO]三丙烯酸酯(479mg，0.501mmol)，将反应混合物在50℃搅拌24h。用甲苯(10mL)稀释混合物，用1N HCl清洗。随后，加入双氧水(2mL)，将混合物在40℃搅拌1h。有机层用10％NaHCO3水溶液清洗两次(2x10mL)，在硫酸钠上干燥，在减压下去除溶剂。产物通过快速色谱(二氯甲烷:甲醇＝97:3)纯化以获得549mg(产率＝57％)的纯产物。
1H NMR(CDCl3,δppm):0.78-0.85(t,3H),1.33-1.40(q,2H),2.22(s,36H),2.27(s,18H),2.46-2.56(m,6H),2.60-2.72(m,6H),3.22-4.26(m,～66H),6.84(s,12H).
实施例5
PI-3(其中a+b+c+d＝5)的合成
在20mL Schlenk瓶中制备HP(COMes)2(700mg，2.146mmol)和三乙胺(30μL，0.215mmol)的DME(6mL)溶液。然后加入季戊四醇[5EO]四丙烯酸酯(206mg，0.375mmol)，将反应混合物在50℃搅拌24h。用甲苯(10mL)稀释混合物，用1N HCl清洗。随后，加入双氧水(2mL)，将混合物在40℃搅拌1h。有机层用10％NaHCO3水溶液清洗两次(2x10mL)，在硫酸钠上干燥，在减压下去除溶剂。产物通过快速色谱(二氯甲烷:甲醇＝97:3)纯化以获得203mg(产率＝33％)的纯产物。
1H NMR(CDCl3,δppm):2.22(s,48H),2.25(s,24H),2.45-2.60(m,8H),2.60-2.79(m,8H),3.32-4.29(m,24H),6.82(s,16H).
实施例6
比较测试
本发明的多官能双酰基氧化膦与根据US9701700的实施例25a的描述制备的现有技术的多官能双酰基氧化膦(COMP-1)进行比较。
实施例6.1
比较测试
实施例6.1.1
溶解性测试
多官能双酰基氧化膦的溶解性是通过将实施例3和4的化合物在TMPTA(三甲氧基丙烷三丙烯酸酯)中在25℃溶解30分钟测量的。然后将溶液在室温下静置24h。如果没有发生沉淀，该产物被认为在该浓度是可溶解的。结果在表2中示出。
表2
*比较例
以上数据明确表示，式(I)的化合物比比较例(COMP-1，US9701700的实施例25a)更可溶。
实施例6.1.2
透明制剂
将光引发剂以3重量％(wt)的浓度各自溶解在由Ebecryl 605和Ebecryl 350(Allnex)组成的99.5:0.5wt混合物中，制备用于测试的可光聚合组合物。
将放置在FT-IR(FT-IR 430-Jasco)样品舱中的可光聚合组合物暴露于两种不同光源：
1)LED光源(400nm)，与样品的距离为25mm，角度为30°。
2)水银灯(160W)，与样品的距离为65mm，角度为30°。
在光聚合期间以恒定的时间间隔获取IR光谱，使用IR软件确定丙烯酸双键在1408cm-1和810cm-1处的峰面积随时间的减少。由此量化聚合度，从而量化光引发剂的效率。
表示为随时间的聚合度％的结果在表3中列出。
表3
*比较例
这些结果证实，在以相同的量使用时，式(I)的化合物具有与比较例(COMP-1，US9701700的实施例25a)相当或更佳的反应性，尽管新化合物的分子量更高9至33％。
实施例6.1.3
不剥落(Tack-free)透明涂层
将光引发剂以4wt％的浓度溶解在PETIA(季戊四醇三丙烯酸酯)和Ebecryl8602(Allnex)的溶液中，制备用于测试的可光聚合组合物。
使用刮棒涂布机将可光聚合组合物以6微米的厚度铺展在漆纸板上。由此，使用下列进行光聚合：
1)395nm的LED灯(16W/cm2)
2)水银灯(120W/cm)
结果以达到无剥落的最大速度时的每秒米数表示。(表4)
表4
*比较例
这些测试证实，式(I)的化合物具有与比较例(COMP-1，US9701700的实施例25a)相当或更佳的反应性。
实施例6.1.4
黄化
实施例6.1.2中固化的膜的黄化以使用BYK色标卡45/0所得的黄化指数(YI)来测量。暴露于LED光源的膜的结果在表5中示出。
表5
光引发剂 YI
COMP-1* 4.31
实施例3 4.22
实施例4 4.27
*比较例
在此情形中，式(I)的化合物的黄化总是低于比较化合物(COMP-1，US9701700的实施例25a)。
实施例6.1.5
青色喷墨油墨
将光引发剂以5.0wt％的浓度各自溶解在用于喷墨打印的青色油墨中，制备用于测试的可光聚合组合物。
将放置在FT-IR(FT-IR 430-Jasco)样品舱中的可光聚合组合物暴露于两种不同光源：
1)LED光源(400nm)，与样品的距离为25mm，角度为30°。
2)水银灯(160W)，与样品的距离为65mm，角度为30°。
在光聚合过程中每隔恒定的时间间隔获取IR光谱，使用IR软件确定丙烯酸双键的峰面积在1408cm-1和810cm-1处随时间而减少。该数据量化了聚合度，从而量化了光引发剂的效率。
表示为随时间的聚合度％的结果在表6中列出。
表6
*比较例
这些测试证实，式(I)的化合物具有与比较例(COMP-1，US9701700的实施例25a)相当或更佳的反应性。
如前文所述，这些实施例证实式(I)的化合物比现有技术的比较化合物(COMP-1，US9701700的实施例25a)溶解性高、黄化性低并且反应性更强。令人惊讶地，我们发现在以相同的量使用时，式(I)的新化合物比比较化合物更能反应，尽管新化合物的分子量更高9至33％。由此证实新化合物确实反应性更强。

Claims (10)

1.一种式(I)的光引发剂：
其中：
m是3至6；
G选自乙氧基化和/或丙氧基化的甘油、乙氧基化和/或丙氧基化的三羟甲基丙烷、乙氧基化和/或丙氧基化的二(三羟甲基丙烷)、乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇、乙氧基化和/或丙氧基化的二季戊四醇、乙氧基化和/或丙氧基化的山梨醇、乙氧基化和/或丙氧基化的三乙醇胺，G包含3-15个烷氧基单元；
R1选自2,6-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基；
R2是氢；以及
Y是O。
2.一种可光固化组合物，包含：
a.排除水或溶剂的固态成分的50至99.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物；
b.排除烯属不饱和化合物、水或溶剂的固态成分的0.1至35重量％的至少一种式(I)所示的化合物，其中所述式(I)所示的化合物如权利要求1所述。
3.根据权利要求2所述的可光固化组合物，包含：
a.排除水或溶剂的固态成分的70至98.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物；
b.排除烯属不饱和化合物、水或溶剂的固态成分的0.2至15重量％的至少一种式(I)所示的化合物，其中所述式(I)所示的化合物如权利要求1所述。
4.根据权利要求2所述的可光固化组合物，进一步包含：
c.排除烯属不饱和化合物、水或溶剂的固态成分的0.5至15重量％的另一光引发剂。
5.根据权利要求2所述的可光固化组合物，进一步包含：
d.0.05至12重量％的光敏剂。
6.一种可光聚合的组合物和油墨的光固化方法，所述方法包含：
I.制备可光聚合的组合物，包含：
a.排除水或溶剂的固态成分的50至99.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物；
b.排除烯属不饱和化合物、水或溶剂的固态成分的0.1至35重量％的至少一种式(I)所示的化合物，其中所述式(I)所示的化合物如权利要求1所述；
II.用光源使步骤I的组合物光聚合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述光聚合方法通过使用发射200nm至600nm的波长的光源进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述光聚合通过使用发射365nm至420nm之间的波长的LED光源进行。
9.根据权利要求7所述的方法，还包含在光聚合所述可光聚合的组合物之前，将所述可光聚合的组合物施加到基材或其他支承手段上的步骤。
10.一种根据权利要求6至9的任一项所述的方法制备的制品。
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