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CN114488689A - 感光性树脂组合物及其硬化物 - Google Patents

感光性树脂组合物及其硬化物 Download PDF

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CN114488689A
CN114488689A CN202111253397.1A CN202111253397A CN114488689A CN 114488689 A CN114488689 A CN 114488689A CN 202111253397 A CN202111253397 A CN 202111253397A CN 114488689 A CN114488689 A CN 114488689A
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photosensitive resin
resin composition
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epoxy
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加贺大树
水口贵文
竹田麻央
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物及其硬化物。本发明的课题为提供一种感光性树脂组合物及其硬化物，该感光性树脂组合物对活性能量射线的感光性优异，可通过稀碱水溶液显影精细图像以形成图案，以及具有高绝缘性且具有密接性、显影性、耐热性、耐无电解镀金性，并可形成柔软性优异、弹性模数坚韧的膜。本发明对上述课题的解决手段的感光性树脂组合物含有：含羧基的感光性树脂、交联剂、光聚合引发剂及硬化剂，且使用具有通式(1)的结构的化合物的环氧树脂作为硬化剂来得到该感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物在经由紫外线曝光硬化而形成涂膜时，具有优异的光敏度且可显影，所得到的硬化物的耐热性、弹性模数及柔软性优异。

Description

感光性树脂组合物及其硬化物
技术领域
本发明涉及含有环氧树脂的感光性树脂组合物、其硬化物及阻剂用材料。
背景技术
近年来，随着电子信息机器的小型化，电路基板有轻、薄、柔软等特性，所谓的挠性印刷电路板的使用量不断增加。由于挠性印刷电路板如字面所述般为可弯曲，故要求使用在挠性印刷电路板的材料具有通过碱性显影而形成光学图案的特性，并具有高灵敏度、密接性、抗刮伤性以及高的机械强度、热强度及电性强度等必要特性，同时形成具有可追随挠性基板的高度柔软性与能够保护配线的弹性模数的强韧覆膜。
一般而言，优异的灵敏度和硬化性、耐化学药品性、耐热性等特性是通过在具有刚硬骨架的主链导入更多的反应性基并赋予高的交联密度而达成。这样的树脂可适合使用于一般的阻焊剂、显示器用的彩色光阻和硬涂层等用途。然而，这样并无法赋予挠性基板所要求的柔软性。
另一方面，就赋予柔软性而言，已经通过导入柔软的主链骨架或有节制地导入反应性基，也就是适当地降低交联密度而达成。然而，这样的树脂的耐热性、弹性模数并不充分，并且可在追随弯曲的挠性基板时保护基板的韧性并不充分。如上所述，这些特性分别相互矛盾，挠性基板等阻焊材料需要融合这些特性的材料，而以往主要使用环氧丙烯酸酯系材料。然而，尽管这些材料的耐化学药品性及耐热性等特性优异，但其柔软性并不充分。因此，难以获得可应用于挠性基板的兼具耐热性、高弹性模数及柔软性的强韧覆膜，而期望更进一步的覆膜形成材料。
作为解决这些问题的尝试，在专利文献1中记载：使二官能的不饱和环氧羧酸酯化合物、一分子中兼具2个羟基与1个以上羧基的化合物、以及二异氰酸酯化合物进行反应而得到的反应性胺酯化合物。该反应性胺酯化合物在与以往的环氧丙烯酸酯系材料相比时具有良好的柔软性与耐热性，但是并无法发挥出目前所要求的更高的柔软性。
此外，以赋予柔软性为目的，在专利文献2中提议一种在硬化剂使用于一分子中具有1个以上的内部环氧基的聚丁二烯的组合物。该组合物的伸长率、耐热性优异，但是弹性模数降低，无法得到充分的坚韧性。
[专利文献1]日本特开平9-52925号公报
[专利文献2]日本特开2002-293882号公报。
发明内容
[发明所欲解决的课题]
本发明的课题为提供一种树脂组合物及其硬化物，该树脂组合物对于活性能量射线的感光性优异，可通过以稀碱水溶液显影精细图像而形成图案，同时为高绝缘性且具有密接性、耐热性，并可形成柔软性优异、弹性模数坚韧的膜。
[用以解决课题的手段]
本发明人等为了解决上述课题，专心致志对于感光性树脂组合物进行研究，结果完成本发明。
也就是，本发明有关下述(1)至(8)。
(1)一种感光性树脂组合物，含有：含羧基的感光性树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)以及作为硬化剂的下述通式(1)所示的环氧树脂(D)；
Figure BDA0003323115000000021
式(1)中，存在多个的Ar独立地为下述式(X)或式(Y)所示的键结基，式(X)与式(Y)可任意选择，但一分子中至少包含1个式(X)与式(Y)。n为重复次数的平均值，1≤n<20。
Figure BDA0003323115000000031
式(Y)中，R独立地表示氢原子、碳数1至2的烷基、烯丙基或苯基，并且至少一个R不为氢原子。
(2)如上述(1)所述的感光性树脂组合物，其中，含羧基的感光性树脂(A)是使不饱和环氧羧酸酯化合物(c)与二异氰酸酯化合物(d)、一分子中具有2个羟基的羧酸(e)以及任选的任意的聚酯二醇化合物(f)反应而得到的聚胺酯化合物(A1)，前述不饱和环氧羧酸酯化合物(c)是使一分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a)与一分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)反应而得到。
(3)如上述(2)所述的感光性树脂组合物，其中，含羧基的感光性树脂(A)为使聚胺酯化合物(A1)与多元酸酐(g)反应而得到的酸改质型聚胺酯化合物(A2)。
(4)如上述(1)所述的感光性树脂组合物，其中，含羧基的感光性树脂(A)是不饱和环氧羧酸酯化合物(c')与多元酸酐(g)的反应生成物(A3)，前述不饱和环氧羧酸酯化合物(c')是使一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a')与分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)反应而得到。
(5)如上述(1)至(4)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，两末端的Ar为式(Y)。
(6)如上述(1)至(5)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，式(1)中的R皆为甲基。
(7)如上述(1)至(6)中任一项所述的感光性树脂组合物，其为阻剂用材料。
(8)一种硬化物，为上述(1)至(7)中任一项所述的感光性树脂组合物的硬化物。
[发明效果]
本发明的感光性树脂组合物含有：含羧基的感光性树脂、交联剂、光聚合引发剂及硬化剂，且使用具有通式(1)的结构的化合物的环氧树脂作为硬化剂来得到该感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物在经由紫外线曝光硬化而形成涂膜时具有优异的光敏度且能够显影，所得到的硬化物的耐热性、弹性模数及柔软性优异。
具体实施方式
[用以实施发明的型态]
本发明中使用作为硬化剂的环氧树脂(D)如下述通式(1)所示；
Figure BDA0003323115000000041
式(1)中，存在多个的Ar独立地为下述式(X)或式(Y)所示的键结基，式(X)与式(Y)可任意选择，但一分子中至少包含1个式(X)与式(Y)。n为重复次数的平均值，1≤n<20。
Figure BDA0003323115000000042
式(Y)中，R独立地表示氢原子、碳数1至2的烷基、烯丙基或苯基，并且至少一个R不为氢原子。
本发明所使用的环氧树脂(D)以上述式(1)表示，通常在室温为固体树脂状。重复单元数目大的高分子量体容易分散应力并容易变得更为坚韧。前述式(1)中的n的平均值可通过GPC图表的面积比而求得。n的平均值以1≤n<50为优选，以1≤n<20更优选，以1≤n<10又更优选。当n的平均值小于1时，硬化物容易脆化，当大于20时，树脂可能有凝胶化的情形。
此外，软化点以40至200℃为优选，以40至180℃更优选。当软化点未达40℃时，呈半固体状而难以进行处理。当软化点超出200℃时，在调整组合物时会有产生不易捏和(kneading)等问题的疑虑。
更且，环氧当量以300至2000g/eq为优选，以300至1000g/eq更优选。当环氧当量小于300g/eq时，会因为交联密度高而使硬化物变得容易脆化，大于2000g/eq时，会有无法发挥耐热性的疑虑。
上述式(1)所示的环氧树脂(D)可以使用市面贩卖的高分子量的环氧树脂，此外，也可使用熟知的使2官能环氧树脂与2官能酚树脂反应而得到的环氧树脂。
在熟知的使2官能环氧树脂与2官能酚树脂反应时，可使用下述式(2)所示的2官能的酚化合物与下述式(3)所示的2官能的环氧化合物。
Figure BDA0003323115000000051
(式中，R表示与上述式(1)中的R为相同意义)
Figure BDA0003323115000000052
(式中，R表示与上述式(1)中的R为相同意义)。就加入比例而言，可加入相对于上述式(2)所示的酚化合物为较等摩尔的量更多的上述式(3)所示的环氧化合物，并在催化剂的存在下反应而得到。
通式(2)所示的酚化合物的具体例方面，可列举如：4,4'-联苯酚(以下也仅称为联苯酚)、3,3'-二甲基联苯酚、3,3',5,5'-四甲基联苯酚、3,3'-二乙基联苯酚、3,3',5,5'-四乙基联苯酚、3,3'-二苯基联苯酚等。通式(3)所示的环氧化合物可通过熟知方法使通式(2)的酚化合物与环氧卤丙烷(epihalohydrin)反应而得，但并不限于这些。上述式(2)所示的酚化合物及上述式(3)所示的环氧化合物可单独使用，也可并用多种。
从赋予溶解性的观点来看，上述式(2)所示的酚化合物或上述式(3)所示的环氧化合物中所记载的R中的至少1个为包含碳数1至2的烷基的化合物，以并用20摩尔％以上为优选，较优选为将作为上述式(2)所示的酚化合物的联苯酚、与作为上述式(3)所示的环氧化合物的3,3',5,5'-四甲基联苯酚的环氧化物组合使用后的反应物。相对于上述式(3)所示的环氧化合物的环氧基1摩尔，本反应中的上述式(2)所示的酚化合物的使用量一般为0.05至0.8摩尔，以0.1至0.7摩尔为优选，以0.2至0.6摩尔为特优选。
本反应可任选而使用催化剂。可使用的催化剂具体上可列举如：四甲基铵氯化物、四甲基铵溴化物、三甲基苄基铵氯化物等季铵盐；三苯基乙基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物等季鏻盐；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铯等碱金属盐；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲基胺基甲基)酚、三乙撑二胺、三乙醇胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7等叔胺类；三苯膦、二苯膦、三丁膦等有机膦类；辛酸锡等金属化合物；四苯基鏻/四苯基硼酸盐、四苯基鏻/乙基三苯基硼酸盐等四取代鏻/四取代硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑/四苯基硼酸盐、N-甲基吗福林/四苯基硼酸盐等四苯基硼酸盐等。这些催化剂的使用量虽然取决于该催化剂的种类，但一般相对于上述式(2)所示的酚化合物与上述式(3)所示的环氧化合物的总重量，通常为10至30000ppm，较优选为依所需而使用100至5000ppm。在后反应中，因为反应毋需添加催化剂即可进行，因此应考量反应温度、反应溶剂的用量而适当地使用催化剂。
在本反应中可使用溶剂。在使用溶剂时，只要不会影响到反应，则任何溶剂均可使用，例如可以使用以下所示的溶剂。极性溶剂：醚类、二甲基亚砜、N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(Methyl pyrrolidone)、四氢呋喃、二甘二甲醚、三甘二甲醚、丙二醇单甲基醚等；酯系有机溶剂：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯等；酮系有机溶剂：甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；芳香族系有机溶剂：甲苯、二甲苯等，相对于上述式(2)所示的酚化合物与上述式(3)所示的环氧化合物的总重量，溶剂的使用量通常为0至300重量％，以0至100重量％为优选。
本反应的反应温度、反应时间取决于所使用的溶媒量及催化剂的种类与量，反应时间通常为1至200小时，以1至100小时为优选。由于生产性的问题，反应时间以短为宜。而且，反应温度通常为0至250℃，以80至150℃为优选。
反应结束后，任选用水洗等除去催化剂等，或以催化剂残留的状态，进一步在加热减压下馏除溶剂，从而得到本发明所使用的环氧树脂(D)。也能够根据用途而直接调整溶剂的浓度，作为环氧树脂清漆使用。
本发明中，含羧基的感光性树脂(A)例如可以使用使一分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a)与一分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)反应而得到的不饱和环氧羧酸酯化合物(c)与二异氰酸酯化合物(d)、一分子中具有2个羟基的羧酸(e)、以及任选的任意的聚酯二醇化合物(f)反应而得到的聚胺酯化合物(A1)(以下也称为聚胺酯树脂(A1))。
也就是，本发明的聚胺酯树脂(A1)是通过2个反应步骤来制造。首先是使一分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a)与一分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)反应，而得到不饱和环氧羧酸酯化合物(c)的步骤。在本发明中，将该步骤称为羧酸酯化步骤。
接着，是使如此所得到的不饱和环氧羧酸酯化合物(c)与一分子中具有2个羟基的羧酸(e)、二异氰酸酯化合物(d)、以及任选的任意的聚酯二醇化合物(f)反应而得到的步骤。本发明中，将该步骤称为胺酯化步骤。
在羧酸酯化步骤所得到的不饱和环氧基酸酯化合物(c)为具有2个羟基的羧酸酯化合物，而该2个羟基源自一分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a)的环氧基。
在接续的胺酯化步骤中，使不饱和环氧羧酸酯化合物(c)的2个羟基、一分子中具有2个羟基的羧酸(e)、二异氰酸酯化合物(d)及任选的任意的聚酯二醇化合物(f)反应，而得到聚胺酯树脂(A1)。
首先，对于羧酸酯化步骤进行详细说明。
就本发明的聚胺酯树脂(A1)的制造所使用的一分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a)(以下也仅以“环氧化合物(a)”表示)而言，若为一分子中具有2个环氧基的环氧化合物即无特别限定。在单官能环氧化合物中，无法调整通过胺酯化步骤而得到的聚胺酯树脂(A1)的分子量，而且，由于3官能以上的环氧化合物具有多分支结构，因此难以得到良好的硬化物物性。
就该环氧化合物(a)而言，可列举例如：双酚A二环氧丙基醚、双酚F二环氧丙基醚、双酚S二环氧丙基醚、双酚芴二环氧丙基醚等双酚系二环氧丙基醚类，联苯酚二环氧丙基醚、四甲基联苯酚环氧丙基醚等联苯系环氧丙基类等芳香族系二环氧丙基醚化合物；己二醇二环氧丙基醚等烷二醇二环氧丙基醚类，聚乙二醇二环氧丙基醚等烷二醇二环氧丙基醚类，环己二醇二环氧丙基醚，氢化双酚A二环氧丙基醚等环烷二醇二环氧丙基醚类等饱和烃系二环氧丙基醚化合物；3,4-环氧环己烯基甲基-3',4'-环氧环己烯羧酸酯(Daicel股份有限公司制造；CELLOXIDE 2021)、1,2,8,9-二环氧柠檬烯(Daicel股份有限公司制造；CELLOXIDE 3000)等所谓的2官能脂环式环氧化合物。
这些之中，由于芳香族系二环氧丙基醚化合物具有良好的耐热性，故为优选。
此外，就该环氧化合物(a)而言，以不具有羟基的环氧化合物为优选。这是因为在环氧羧酸酯步骤中所得到的不饱和环氧羧酸酯化合物(c)会变成3官能以上的多元醇化合物，而难以控制聚胺酯树脂(A1)的分子量等。
本发明的聚胺酯树脂(A1)的制造所使用的一分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)(以下也仅以“化合物(b)”表示)的目的为在聚胺酯树脂(A1)中导入乙烯性不饱和基，并且将环氧化合物(a)转化为能够与异氰酸酯基反应的二醇化合物。该化合物(b)的乙烯性不饱和基数以1至4个为优选。
就该化合物(b)而言，可列举例如：(甲基)丙烯酸类和巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、或者，饱和或不饱和二元酸与排除(甲基)丙烯酸单环氧丙基酯衍生物类的含不饱和基的单环氧丙基化合物的反应物。
就该(甲基)丙烯酸类而言，可列举例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、β-糠基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物；(甲基)丙烯酸二聚物、饱和或不饱和二元酸酐与一分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应物的半酯类；饱和或不饱和二元酸与(甲基)丙烯酸单环氧丙基酯衍生物类的等摩尔反应物的半酯类等。
这些之中，从作成感光性树脂组合物时的灵敏度的观点，较优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物或桂皮酸。
另外，就该化合物(b)而言，以化合物中不具羟基为优选。
在羧酸酯化步骤中，相对于上述环氧化合物(a)1当量，化合物(b)以90至120当量％为优选。若于该范围内，可在相对稳定的条件下制造。当加入的化合物(b)的量较此量更多时，则具有羧基的化合物(b)会剩余而为不优选。此外，当加入的量过少时，由于未反应以往环氧化合物(a)会残留，故会产生树脂稳定性的问题。
羧酸酯化步骤可在无溶剂的情况下反应或以溶剂稀释进行反应。当使用溶剂时，溶剂若为对羧酸酯化反应呈惰性的溶剂即可，并无特别限定。此外，在后续步骤的胺酯化步骤与能够任选而使用的后述酸加成步骤中，以使用惰性(inert)溶剂为优选。
在使用溶剂时，其使用量应根据所得树脂的粘度及用途而适当地调整，而较优选可以固形分含有率成为99至30重量％，更优选是成为99至45重量％的方式来使用。当反应中使用的化合物具有高粘度时，粘度会受到抑制，并且良好地进行反应。
就该溶剂而言，可列举例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烃溶剂；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃溶剂；属于这些的混合物的石油醚、白汽油(whitegasoline)、溶剂油(solvent naphtha)等。此外，也可使用酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂。
该酯系溶剂可列举例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷酯类；γ-丁内酯等环状酯类；乙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单乙基醚单乙酸酯、三乙二醇单乙基醚单乙酸酯、二乙二醇单丁基醚单乙酸酯、丙二醇单甲基醚单乙酸酯、丁二醇单甲基醚单乙酸酯等单烷二醇单烷基醚单乙酸酯或聚烷二醇单烷基醚单乙酸酯类；戊二酸二甲酯等戊二酸二烷酯、琥珀酸二甲酯等琥珀酸二烷酯、己二酸二甲酯等己二酸二烷酯等多羧酸二烷酯类等。
该醚系溶剂可列举例如：二乙醚、乙基丁基醚等烷基醚类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚类；四氢呋喃等环状醚类等。
该酮系溶剂可列举例如：丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮等。
除此以外，若反应为惰性，则后述的交联剂(B)等可作为溶剂而单独使用或混合使用。此时，可直接作为硬化型组合物使用。
羧酸酯化步骤中，较优选为使用催化剂以促进反应。在使用该催化剂时，相对于反应物，也就是相对于使用上述环氧化合物(a)、化合物(b)及溶剂时添加溶剂后的总量，该催化剂的使用量为0.1至10重量％左右。此时的反应温度为60至150℃，反应时间以5至60小时为优选。
该催化剂可列举例如：三乙胺、苄基二甲胺、三乙基铵氯化物、苄基三甲基铵溴化物、苄基三甲基铵碘化物、三苯膦、三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等一般碱性催化剂等。
此外，可使用热聚合抑制剂，该热聚合抑制剂较优选为使用例如：对苯二酚单甲基醚、2-甲基对苯二酚、对苯二酚、二苯基苦味肼(diphenylpicrylhydrazine)、二苯基胺、3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯等。
羧酸酯化步骤是以适当取样时试样的酸值成为5mg·KOH/g以下、较优选为2mg·KOH/g以下的时间点设为终点。
接着，对于胺酯化步骤进行详细说明。
本发明的聚胺酯树脂(A1)的制造中所使用的一分子中具有2个羟基的羧酸(e)(以下也仅以“化合物(e)”表示)是将羧基导入该聚胺酯树脂(A1)中，而成为光图案化所必须的碱性水溶液可溶性。该化合物(e)中的羧基数以1至4个为优选。
该化合物(e)例如以二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸等为优选，其中，考量到原材料的取得而以二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸为特优选。
通过在本发明的聚胺酯树脂(A1)的制造中使用任选而使用的任意聚酯二醇化合物(f)，可得到灵敏度、耐热性、耐化学药品性等与柔软性的平衡为优异的聚胺酯树脂(A1)。聚酯二醇化合物(f)在一分子中具有2个羟基，更在主骨架中具有酯键。
该聚酯二醇化合物(f)方面，可列举例如：二醇化合物与二羧酸类以酯键连接而成的二醇二羧酸酯类、环状酯类以二醇化合物开环聚合而得到的聚内酯二醇类、通过碳酸烷基酯与二醇化合物的反应等而得到的具有碳酸酯键的聚碳酸酯二醇类，进一步将这些以复合式组合的聚酯二醇类等。这些聚酯二醇化合物若为上述不饱和环氧羧酸酯化合物(c)及化合物(e)以外的具有2个羟基的化合物，即无特别限定。
二醇化合物与二羧酸类以酯键连接而成的二醇二羧酸酯二醇类可列举例如：乙二醇己二酸酯二醇、丙二醇己二酸酯二醇、丁二醇己二酸酯二醇、新戊二醇己二酸酯二醇、甲基戊二醇己二酸酯二醇、己二醇己二酸酯二醇、乙二醇癸二酸酯二醇、己二醇十二烷二酸酯二醇、乙二醇邻苯二甲酸酯二醇、乙二醇壬二酸酯二醇、乙二醇癸二酸聚酯二醇、丙二醇癸二酸聚酯二醇、丁二醇癸二酸聚酯二醇、新戊二醇癸二酸聚酯二醇、甲基戊二醇癸二酸聚酯二醇、己二醇癸二酸聚酯二醇、乙二醇二聚酸聚酯二醇、丙二醇二聚酸聚酯二醇、乙二醇十二烷二酸酯二醇、乙二醇十二烷二酸酯二醇等。
环状酯类经开环聚合而得到的聚内酯二醇化合物可列举例如：聚丁内酯二醇、聚戊内酯二醇、聚己内酯二醇等。
聚碳酸酯二醇化合物可列举例如：聚碳酸丙烯酯二醇、聚碳酸丁烯酯二醇、聚碳酸六亚甲酯二醇、聚碳酸八亚甲酯二醇、聚壬二醇碳酸酯二醇、聚环己烷碳酸酯二醇、聚环己烷二甲醇碳酸酯二醇等。
这些之中，就聚酯二醇化合物(f)而言，尤以聚己内酯二醇类、聚碳酸酯二醇类显示出较优选的硬化物性，故为优选。尤其聚碳酸酯二醇类因为可以衍生赋予坚韧的硬化膜的聚胺酯树脂(A1)，故为更优选。
聚酯二醇化合物(f)的较优选分子量以250至5000的范围为优选，以650至3000更优选。当分子量小于该范围时，则赋予柔软性的效果低，当大于该范围时，则耐热性的降低变大。
本发明的聚胺酯树脂(A1)的制造所使用的二异氰酸酯化合物(d)(以下也仅以“异氰酸酯化合物(d)”表示)是与不饱和环氧羧酸酯化合物(c)、化合物(e)及任选而使用的任意聚酯二醇化合物(f)使用于胺酯化步骤中，对聚胺酯树脂(A1)赋予适当的柔软性。
该异氰酸酯化合物(d)可列举例如：脂肪族直链状二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类、芳香族系二异氰酸酯类等。
脂肪族直链状二异氰酸酯类可列举例如：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
脂环式二异氰酸酯类可列举例如：异佛尔酮二异氰酸酯、降莰烯二异氰酸酯、氢化苯撑二甲基二异氰酸酯、氢化亚甲基联苯撑基二异氰酸酯等。
芳香族系二异氰酸酯类可列举例如：甲苯二异氰酸酯、苯撑二甲基二异氰酸酯、亚甲基联苯撑基二异氰酸酯等。
这些之中，就提高柔软性而言，以脂肪族或脂环式二异氰酸酯为优选，以脂肪族直链状二异氰酸酯类为特优选。
胺酯化步骤是将不饱和环氧羧酸酯化合物(c)、一分子中具有2个羟基的羧酸(e)及任选所使用的任意聚酯二醇化合物(f)的混合物，与异氰酸酯化合物(d)混合而进行。
在聚胺酯树脂(A1)的制造中，(不饱和环氧羧酸酯化合物(c)的摩尔数+化合物(e)的摩尔数+聚酯二醇化合物(f)的摩尔数)÷(异氰酸酯化合物(d)的摩尔数)所示的值，也就是反应系统中的羟基与异氰酸酯基的比值以1.05至2的范围为优选，以1.15至1.6的范围为特优选。也就是，从聚胺酯树脂(A1)的保存稳定性的观点来看，在胺酯化步骤中，是以至少羟基会多于异氰酸酯基的方式来添加，使最后不残留异氰酸酯基。
更且，当比值大于该范围时，所得到的聚胺酯树脂(A1)的分子量会过小而难以得到坚韧的硬化物，当比值过小时，所得到的聚胺酯树脂(A1)的分子量会过大而有对显影性等造成负面影响的情形。
本发明的聚胺酯树脂(A1)的制造中，不饱和环氧羧酸酯化合物(c)的重量、化合物(e)的重量、任选所使用的聚酯二醇化合物(f)的重量、异氰酸酯化合物(d)的重量的较优选重量比，在将树脂组合物总重量设为100份时，不饱和环氧羧酸酯化合物(c)为5至65重量份、化合物(e)为5至25重量份、聚酯二醇化合物(f)为0至60重量份、异氰酸酯化合物(d)为20至40重量份。在该范围中，可得到具有光图案化及通过碱性水溶液的显影性，并具有作为阻剂材料的较优选特性的聚胺酯树脂(A1)，而可以特别高的水平及良好的平衡得到具有高的耐热性、耐化学药品性及优异柔软性的硬化物。
胺酯化步骤可在无溶剂下反应或以溶剂稀释后反应。在使用溶剂时，若为对胺酯化反应呈惰性的溶剂即无特别限定。
在使用溶剂时，其使用量应根据所得树脂的粘度及用途而适当地调整，但较优选为使固形分率含有率成为99至30重量％，更优选为90至45重量％。在两个步骤中均为惰性的条件下，也可直接使用在上述羧酸酯化步骤中所使用的溶剂。
该溶剂可列举例如与上述羧酸酯化步骤中所例示的溶剂相同的溶剂。此外，若是对于反应为惰性，则可将后述的交联剂(B)等作为溶剂而单独使用或混合使用。此时，也可直接作为硬化型组合物使用。
胺酯化步骤可使用热聚合抑制剂等，可以使用与上述羧酸酯化步骤中所例示的化合物相同的化合物。
胺酯化步骤可在实质上无催化剂的情况下反应，也可为了促进反应而使用催化剂。在使用催化剂时，相对于反应物的总量，其使用量为0.01至1重量％左右。该催化剂可列举一般的碱性催化剂，例如乙基己酸锡等路易斯碱催化剂。
胺酯化步骤的反应温度以40至150℃为优选，反应时间以5至60小时为优选。
胺酯化步骤是以几乎没有异氰酸酯基残留设为反应终点。反应的终点判定是通过以红外线吸收频谱测定法观测源自异氰酸酯基的2250cm-1附近的谱峰、或是通过JISK1556：1968等所教示的滴定法来进行。
如此操作所得到的本发明的胺酯树脂(A1)的较优选分子量范围是GPC中的聚苯乙烯换算重均分子量在1000至30000的范围，更优选是在3000至25000的范围。当较该分子量小时，会无法充分地发挥硬化物的坚韧性，而当较该分子量为过大时，粘度会变高，不仅变得难以涂布，显影性也容易变差。
此外，在本发明的含羧基的感光性树脂(A)中，任选也包含使反应性聚胺酯树脂(A1)与多元酸酐(g)反应而得到的酸改质型聚胺酯化合物(A2)(以下也称为酸改质型聚胺酯树脂(A2))。据此，不仅在一分子中具有2个羟基的羧酸(e)，还可以因应所要求的树脂特性而适当地加成碱显影的必要的酸值。在本发明中将此反应步骤作为酸加成步骤。
接着，对于酸加成步骤进行详细说明。酸加成步骤是使上述胺酯化反应后剩余的羟基与多元酸酐(g)反应，隔着酯键导入羧基的步骤。因此，所加成的酸无法超出胺酯化步骤结束后所剩余的羟基当量。
该多元酸酐(g)可列举例如：一分子中具有环状酸酐结构的化合物，就碱性水溶液显影性、耐热性、耐水解性等而言，较优选为琥珀酸酐(SA)、邻苯二甲酸酐(PAH)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、伊康酸酐、3-甲基-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐酸、苯偏三酸酐或顺丁烯二酸酐等。
酸加成步骤是通过在上述聚胺酯树脂(A1)中添加多元酸酐(g)而进行。
当将本发明的聚胺酯树脂(A1)和/或酸改质型聚胺酯树脂(A2)作为碱显影型的阻剂使用时，最后所得到的聚胺酯树脂的固形分酸值(依据JIS K5601-2-1：1999)以作成30至120mg·KOH/g为优选，以作成40至105mg·KOH/g更优选。固形分酸值在此范围时，本发明的感光性树脂组合物通过碱性水溶液显示良好的显影性。也就是，使活性能量射线非照射部的良好溶解性与活性能量射线照射部的不溶解性发挥良好的平衡。
为了促进反应，酸加成步骤以使用催化剂为优选，相对于反应物的总量，催化剂的使用量为0.1至10重量％左右。此时的反应温度为60至150℃，反应时间较优选为5至60小时。
该催化剂可列举例如：三乙胺、苄基二甲胺、三乙基铵氯化物、苄基三甲基铵溴化物、苄基三甲基铵碘化物、三苯膦、三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等。
酸加成步骤可在无溶剂下反应或以溶剂稀释后反应。在使用溶剂时，该溶剂若为在酸加成反应中呈惰性的溶剂，则无特别限定。此外，在属于前步骤的胺酯化步骤中使用溶剂来制造时，若于两个反应中为惰性，则可不除去溶剂而进行酸加成反应。
该溶剂的使用量应根据所得树脂的粘度及用途而适当地调整，较优选为以固形分含有率成为90至30重量％的方式使用，更优选为以固形分含有率成为80至50重量％的方式使用。
该溶剂只要使用与上述羧酸酯化步骤和胺酯化步骤中所例示的溶剂相同的溶剂即可。
另外，若是对于反应为惰性，则可将后述的交联剂(B)等作为溶剂而单独使用或混合使用。此时，也可直接作为硬化型组合物使用。
酸加成步骤可使用热聚合抑制剂等，可使用与上述羧酸酯化合物及上述胺酯化步骤中所例示的化合物相同的化合物。
酸加成步骤的反应是以在适当进行取样同时，反应物的酸值成为所设定的酸值的±10％的范围的点为终点。
另外，本发明的含羧基的感光性树脂(A)中，也包含不饱和环氧羧酸酯化合物(c')与多元酸酐(g)的反应生成物(A3)，该不饱和环氧羧酸酯化合物(c')是使一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a')与分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)反应而得到。
就本发明中用于制造反应生成物(A3)而使用的一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a')而言，可列举例如：酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
该酚酚醛清漆型环氧树脂可列举例如：EPICLON N-770(DIC股份有限公司制造)、D.E.N.438(陶氏化学股份有限公司制造)、jER154(日本环氧树脂股份有限公司制造)、EPPN-201、RE-306(均由日本化药股份有限公司制造)等。
该甲酚酚醛清漆型环氧树脂可列举例如：EPICLON N-695(DIC股份有限公司制造)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(均由日本化药股份有限公司制造)、UVR-6650(美国联合碳化物公司制造)、ESCN-195(住友化学工业股份有限公司制造)等。
该三羟基苯基甲烷型环氧树脂可列举例如：EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(均由日本化药股份有限公司制造)、TACTIX-742(陶氏化学股份有限公司制造)、jER E1032H60(日本环氧树脂股份有限公司制造)等。
该双环戊二烯酚型环氧树脂可列举例如：EPICLON EXA-7200(DIC股份有限公司制造)、TACTIX-556(陶氏化学公司制造)等。
该双酚型环氧树脂可列举例如：jER828、jER1001(均由日本环氧树脂股份有限公司制造)、UVR-6410(美国联合碳化物公司制造)、D.E.R.331(陶氏化学公司制造)、YD-8125(东都化成股份有限公司制造)、NER-1202、NER-1302(均由日本化药股份有限公司制造)等双酚A型环氧树脂；UVR-6490(美国联合碳化物股份有限公司制造)、YDF-8170(东都化成股份有限公司制造)、NER-7403、NER-7604(均由日本化药股份有限公司制造)等双酚F型环氧树脂等。
该联苯酚型环氧树脂可列举例如：NC-3000、NC-3000-H、NC-3000-L(均由日本化药股份有限公司制造)等联苯酚型环氧树脂、YX-4000(日本环氧树脂股份有限公司制造)的联茬酚型环氧树脂、YL-6121(日本环氧树脂股份有限公司制造)等。
该双酚A酚醛清漆型环氧树脂可列举例如：EPICLON N-880(DIC股份有限公司制造)、jER E157S75(日本环氧树脂股份有限公司制造)等。
该含萘骨架的环氧树脂可列举例如：NC-7000(日本化药股份有限公司制造)、EXA-4750(DIC股份有限公司制造)等。
该乙二醛型环氧树脂可列举例如：GTR-1800(日本化药股份有限公司制造)等。
该脂环式环氧树脂可列举例如：EHPE-3150(Daicel股份有限公司制造)等。
该杂环式环氧树脂可列举例如：TEPIC(日产化学股份有限公司制造)等。
其中，就可挠性的观点而言，以双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂为特别有效，例如以NER-1202、NER-1302、NER-7403、NER-7604、NC-3000、NC-3000-H、NC-3000-L等为最优选。
本发明的感光性树脂组合物所使用的交联剂(B)可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗福林、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯[例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等]与多元羧酸的酸酐(例如：琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等)的反应物的半酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如：日本化药股份有限公司制造，KAYARAD HX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应物的聚(甲基)丙烯酸酯(例如后述实施例中记载的DPCA)；二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、单环氧丙基化合物或聚环氧丙基化合物(例如：丁基环氧丙基醚、苯基环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、聚丙二醇二环氧丙基醚、1,6-己二醇二环氧丙基醚、六氢邻苯二甲酸二环氧丙基酯、甘油聚环氧丙基醚、甘油聚乙氧基环氧丙基醚、三羟甲基丙烷聚环氧丙基醚、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚环氧丙基醚等)与(甲基)丙烯酸的反应物的(甲基)丙烯酸环氧酯等。交联剂(B)可单独使用，也可混合2种以上使用。相对于感光性树脂组合物的固形分100质量％，这些在感光性树脂组合物中的含有率通常为2至40质量％，以3至30质量％为优选。
本发明的感光性树脂组合物所使用的光聚合引发剂(C)可无特别限制地使用，具体上可列举例如：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香异丁醚等安息香类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗福林基丙烷-1-酮(例如后述实施例所记载的Omnirad-907)等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基硫杂蒽酮(例如后述实施例所记载的DETX-S)、2-异丙基硫杂蒽酮，2-氯硫杂蒽酮等硫杂蒽酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯基酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4'-双甲基胺基二苯基酮等二苯基酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等膦氧化物类等。光聚合引发剂(C)可单独使用，也可混合2种以上使用。就这些在感光性树脂组合物中的含有比例而言，将感光性树脂组合物的固形分设为100质量％时，通常为1至30质量％，较优选为2至25质量％。
这些光聚合引发剂(C)可单独使用或作为2种以上的混合物使用，此外，也可与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺，N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸异戊酯等苯甲酸衍生物等促进剂等组合使用。就这些促进剂的添加量而言，相对于光聚合引发剂(C)，添加量以100质量％以下为优选。
通式(1)所示的环氧树脂(D)的含有比例较优选为由含羧基的感光性树脂(A)的固形分酸值与使用量所算出的当量的200％以下的量。更优选范围为80％至200％，以80至140％又更优选。环氧树脂(D)的含有比例超出200％时，本发明的感光性树脂组合物的显影性有显著降低的疑虑而为不优选。环氧树脂(D)的含有比例小于80％时，在本发明的硬化物中会剩余羧基而有绝缘可靠性降低的疑虑。
通式(1)所示的环氧树脂(D)可以预先与上述树脂组合物混合，而较优选为在涂布至印刷电路板之前进行混合。也就是，调配成以上述以(A)成分为主体，并于其中调配有环氧硬化促进剂等的主剂溶液、与以通式(1)所示的环氧树脂(D)为主体的环氧树脂溶液的二液型，并在使用时，最好将这些混合使用。
在得到本发明的感光性树脂组合物时，在提高组合物的各项性能的目的下，可任选而添加各种添加剂，例如：滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、粘土等填充剂；硅摇变剂(aerosil)等摇变赋予剂；酞青蓝、酞青绿、氧化钛等着色剂；聚硅氧系流平剂(例如：KS-66)、氟系流平剂和消泡剂(例如：BYK-354)；氢醌、氢醌单甲基醚等聚合抑制剂、热硬化催化剂(例如后述实施例中记载的三苯膦)等。
本发明的感光性树脂组合物例如可通过将上述含羧基的感光性树脂(A)与交联剂(B)、光聚合引发剂(C)、作为硬化剂的环氧树脂(D)混合而得到。
本发明的感光性树脂组合物也可作为包含树脂组合物被包夹在支撑膜与保护膜之间的结构的干膜阻剂来使用。本发明的感光性树脂组合物以液状或经加工成膜状的感光性树脂组合物为优选。
本发明的感光性树脂组合物除了可作为例如印刷电路板用的阻焊剂、覆盖层(coverlay)等阻剂材料、电子零件的层间绝缘材、连接光零件间的光波导使用以外，也可作为滤色片、印刷印墨、密封剂、涂料、涂布剂、接着剂等使用。
本发明的硬化物是通过照射紫外线等能量射线使上述本发明的感光性树脂组合物硬化而成的硬化物。通过照射紫外线等能量射线的硬化可以是通过常规方法进行。例如在照射紫外线时，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、紫外线发光激光(准分子激光等)等紫外线产生装置。
上述印刷电路板例如可以进行如下操作而得到。也就是，在使用液状的树脂组合物时，将本发明的感光性树脂组合物通过网版印刷法、喷涂法、辊涂法、静电涂布法、帘涂法等方法以膜厚成为5至160μm的方式涂布在印刷电路板，将涂膜通过通常为50至110℃、较优选为60至100℃的温度下干燥而可形成涂膜。然后，通过负片(negative film)等形成有曝光图案的光罩而直接或间接对涂膜照射为10至2000mJ/cm2左右的强度的紫外线等高能量射线，并使用后述显影液将未曝光部分通过例如喷雾、摇动浸渍、刷涂(brushing)、洗涤(scrubbing)等进行显影。然后，任选进一步照射紫外线，接着以通常为100至200℃，较优选为140至180℃的温度进行加热处理，据此得到具有永久保护膜的印刷电路板，该永久保护膜满足优异的金属镀敷性、耐热性、耐溶剂性、耐酸性、密接性、弯曲性等各项特性。
就显影所使用的碱性水溶液而言，可使用：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等无机碱性水溶液；和四甲基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物、四丁基铵氢氧化物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱性水溶液。
[实施例]
以下，通过实施例更详加说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。此外，实施例中，在无特别限制的情况下，份表示重量份。
环氧当量、酸值、GPC的测定是以下述的条件测定。
1)环氧当量(WPE)：以依据JIS K 7236：2001的方法测定。
2)酸值：以依据JIS K 0070：1992的方法测定。
3)GPC的测定条件如下所述。
机种：TOSOH HLC-8220GPC
管柱：TSKGEL Super HZM-N
溶析液：THF(四氢呋喃)；0.35ml/分钟，温度40℃。
检测器：示差折射计
分子量标准：聚苯乙烯
合成例1：酸改质型聚胺酯树脂溶液(A-1)的合成
在附有搅拌装置及回流管的300mL烧瓶中，加入342.38g的作为一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)的双酚A型环氧树脂(商品名：RE-310S，WPE＝184g/eq，日本化药股份有限公司制造)、155.38g的作为一分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)的甲基丙烯酸、以及0.75g的作为催化剂的三苯膦，使进行反应直到在120℃的温度下的反应溶液酸值成为3mg·KOH/g以下，得到不饱和环氧羧酸酯化合物。此外，测定出的环氧值为13kg/eq，一并确认到环氧基充分反应。此时的反应时间为24小时。
接着，在附有搅拌装置及回流管的300mL烧瓶中，加入先前所得到的不饱和环氧羧酸酯化合物475.06g、116.55g的作为一分子中具有2个羟基的羧酸(e)的二羟甲基丙酸、234.53g的作为任意的二醇化合物(e)的二聚酸聚酯多元醇(商品名：PRIPLAST XL 101，CRODA股份有限公司制造)、以及将表1所记载的量的将作为溶剂的二乙二醇单乙醚乙酸酯(简称为CA)以使聚胺酯化合物(A)的固形分含有率成为63％的方式添加，并在80℃下搅拌溶解。然后，使用滴液漏斗加入作为二异氰酸酯化合物(d)的六亚甲基二异氰酸酯233.77g，并使其反应。滴入结束后，在80℃的温度下持续反应10小时，以红外吸收频谱确认没有源自异氰酸酯基的吸收峰，得到聚胺酯化合物。此时，使用GPC测定出的聚苯乙烯换算重均分子量为17,000。
然后，在附有搅拌装置、回流管的300mL烧瓶中，加入7.42g的先前所得到的聚胺酯化合物，再加入4.94g的作为多元酸酐(g)的琥珀酸酐(新日本理化股份有限公司制造)。进一步以使最终固形分含有率成为63％的方式加入作为溶剂的CA并加以搅拌溶解，而在100℃的温度下持续反应5小时，得到包含酸改质型聚胺酯化合物的树脂溶液(A-1)。此酸改质型聚胺酯化合物的酸值为75.1mg·KOH/g。此时，使用GPC测定出的聚苯乙烯换算重均分子量为18,000。
合成例2：环氧树脂(D-1)的合成
在附有温度计、冷却管、分馏管及搅拌机的烧瓶实施用氮气吹扫(nitrogenpurge)，同时加入380g的四甲基联苯酚型环氧树脂(商品名YX-4000H，三菱化学股份有限公司制造)、98g的4,4'-联苯酚、100g的甲基异丁基酮，在搅拌下升温至100℃之后，添加0.38g的三苯膦，使在100℃下反应3小时、120℃下反应10小时之后，通过馏除甲基异丁基酮而得到为树脂状固体的环氧树脂(D-1)(以式(1)表示，经GPC的面积比计算出的n平均约为2.1)。所得树脂的软化点为84℃，环氧当量为501g/eq.。
使用上述合成例1中所得到的包含酸改质型聚胺酯化合物的树脂溶液(A-1)、以及上述合成例2中所得到的环氧树脂(D-1)，按照表1所示的调配比率用搅拌装置使其均匀分散，而得到感光性树脂组合物。
[表1]
Figure BDA0003323115000000211
Figure BDA0003323115000000221
注解：
*1日本化药股份有限公司制造：ε-己内酯改质二季戊四醇六丙烯酸酯
*2IGM RESINS B.V.制造：2-甲基-(4-(甲基硫基)苯基)-2-N-吗福林基丙烷-1-酮
*3日本化药股份有限公司制造：2,4-二乙基硫杂蒽酮
*4日铁化学材料股份有限公司制造：双酚A型环氧树脂
*5三菱化学股份有限公司制造：四甲基联苯酚型环氧树脂
*6日本化药股份有限公司制造：特殊多官能型环氧树脂
*7日本化药股份有限公司制造：双酚A型环氧树脂
*8日本化药股份有限公司制造：双环戊二烯酚型环氧树脂
*9北兴化学工业股份有限公司制造：三苯膦
*10神港有机化学工业股份有限公司制造：二乙二醇单乙基醚乙酸酯
详细说明各个评估项目。
显影性评估(表中简称为显影性)
以涂布机将阻剂树脂组合物涂布到覆铜层叠板ELC-4762(住友电木股份有限公司制造)，使其厚度成为20μm，并以80℃的热风干燥机使涂膜干燥30分钟后，覆盖有通孔(直径500μm)的遮罩，并使用紫外线照射器[USHIO制造(超高压汞灯)]照射能量为500mJ/cm2的紫外线。然后，使用1％碳酸钠水溶液作为显影液进行喷雾显影。根据涂膜是否完全溶解、通孔是否打开来评估显影性。
〇‥无残渣×‥有残渣
抗热分解性评估(于表中简称为抗热分解性)
以涂布机将阻剂树脂组合物涂布到压延铜箔BHY-82F-HA-V2(JX金属股份有限公司制造)，使其厚度成为20μm，并以80℃的热风干燥机使涂膜干燥30分钟后，使用紫外线照射器(GS汤浅制造：CS 30L-1)照射能量为500mJ/cm2的紫外线。接着，在烘箱中以150℃硬化30分钟，得到硬化物。以氯化铁(III)45°波美(baume)(纯正化学股份有限公司制造)去除铜箔。将以制作的硬化物作成的3mg的试样使用METTLER制造的TGA/DSC1，在每分钟100ml的气流中测定重量减少5％时的温度。
玻璃转移温度测定(在表中简称为Tg)
以涂布机将阻剂树脂组合物涂布到压延铜箔BHY-82F-HA-V2(JX金属股份有限公司制造)，使其厚度成为20μm，并以80℃的热风干燥机使涂膜干燥30分钟后，使用紫外线照射器(GS汤浅制造：CS 30L-1)照射能量为500mJ/cm2的紫外线。接着，在烘箱中以150℃硬化30分钟，得到硬化物。以氯化铁(III)45°波美(纯正化学股份有限公司制造)去除铜箔。将以制作的硬化物作成的试样进行DMA测定(TA Instruments制造：RSA-G2)，求出正切(tangent)δ最大时的温度。
拉伸弹性模数/断裂伸长率测定
以涂布机将阻剂树脂组合物涂布到压延铜箔BHY-82F-HA-V2(JX金属股份有限公司制造)，使其厚度成为20μm，并以80℃的热风干燥机使涂膜干燥30分钟后，使用紫外线照射器(GS汤浅制造：CS 30L-1)照射能量为500mJ/cm2的紫外线。接着，在烘箱中以150℃硬化30分钟，得到硬化物。以氯化铁(III)45°波美(纯正化学股份有限公司制造)去除铜箔。将得到的硬化膜裁切成长50mm、宽5mm，在夹具间距4cm，温度23℃中，使用TENSILON试验机(A&D股份有限公司制造：RTG-1210)，在拉伸速度为5mm/分钟的条件下测定并求出拉伸弹性模数(MPa)及断裂伸长率(％)。
迁移评估
将各组合物涂布到形成有L/S＝100μm/100μm的梳型图案的ESPANEX M系列(新日铁化学制造：基底酰亚胺厚度25μm，Cu厚度18μm)上，使其厚度成为25μm，使涂膜在烘箱中以80℃干燥30分钟。接着，使用紫外线曝光装置(GS汤浅制造：CS 30L-1)以500mJ/cm2进行曝光并硬化之后，通过在烘箱中以150℃干燥1小时，得到评估用的试验基板。将所得基板的电极部分通过焊料进行布线连接，置于130℃/85％RH的环境下，施加100V的电压进行迁移(migration)评估。
〇‥100小时以上△‥50小时以上且未达100小时
×‥未达50小时
[表2]
Figure BDA0003323115000000241
由上述结果可知，本发明的感光性树脂组合物的显影性优异，显影后不会剥离，具有充分的密接性。而且，其硬化膜的耐热性、弹性模数及柔软性优异，因此尤其适合使用于印刷电路板用感光性树脂组合物。
[产业上的可利用性]
本发明的感光性树脂组合物在通过紫外线曝光硬化而形成涂膜时具有优异的显影性，所得到的硬化物在为硬化膜时于耐热性、弹性模数、柔软性、耐无电解镀金性等也充分令人满意，可适合使用在光硬化型涂料、光硬化型接着剂等，尤其适于印刷电路板用感光性树脂组合物以及光波导形成用感光性树脂组合物。
较优选为可用于例如要求特别高的可靠性的挠性印刷电路板用阻焊剂、印刷电路板用阻焊剂、多层印刷电路板用层间绝缘材料、镀覆阻剂以及感光性光波导等用途。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，含有：含羧基的感光性树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)以及作为硬化剂的下述通式(1)所示的环氧树脂(D)，
Figure FDA0003323114990000011
式(1)中，存在多个的Ar独立地为下述式(X)或式(Y)所示的键结基，式(X)与式(Y)可任意选择，但一分子中至少包含1个式(X)与式(Y)；n为重复次数的平均值，1≤n<20，
Figure FDA0003323114990000012
式(Y)中，R独立地表示氢原子、碳数1至2的烷基、烯丙基或苯基，并且至少一个R不为氢原子。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，含羧基的感光性树脂(A)为使不饱和环氧羧酸酯化合物(c)与二异氰酸酯化合物(d)、一分子中具有2个羟基的羧酸(e)以及任选的任意的聚酯二醇化合物(f)反应而得到的聚胺酯化合物(A1)，前述不饱和环氧羧酸酯化合物(c)为使一分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a)与一分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)反应而得到。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，含羧基的感光性树脂(A)为使聚胺酯化合物(A1)与多元酸酐(g)反应而得到的酸改质型聚胺酯化合物(A2)。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，含羧基的感光性树脂(A)为不饱和环氧羧酸酯化合物(c')与多元酸酐(g)的反应生成物(A3)，前述不饱和环氧羧酸酯化合物(c')为使一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a')与一分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)反应而得到。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，两末端的Ar为式(Y)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物，式(1)中，R皆为甲基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物，其为阻剂用材料。
8.一种硬化物，系权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物的硬化物。
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