JP2017036379A - 新規反応性カルボキシレート化合物、それを用いた硬化性樹脂組成物、およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、密着性、強靭性に優れ、熱伝導性の高い材料を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物を反応せしめて得られる反応性カルボキシレート化合物、及び、該反応性カルボキシレート化合物を酸変性させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物。【選択図】なし

Description

本発明は分子配向性の高いエポキシ樹脂に活性エネルギー線への反応性を付与し、その硬化物において耐熱性、強靭性、熱伝導率性に優れた特性を有するカルボキシレート化合物、及びその酸変性物、それらを含有する活性エネルギー線樹脂組成物、およびその用途に関する。

近年、回路基板の高密度化や半導体素子の実装方法の進歩に伴い、鉛フリーハンダ等の使用が増加している。これにより高い耐熱性や強靭性、耐薬品性、さらには熱に対して弱い電子素子を保護する観点から高い熱伝導性をもった皮膜形成用材料が求められている。

これら皮膜形成用材料の一例としては、ソルダーレジストインキ等が挙げられる。これは、プリント配線回路基板に部品をハンダ付けする時に目的の部位以外の所へのハンダの付着の回避及びプリント配線回路基板上の回路の保護を目的とし、ソルダーレジストインキ等自体に電気絶縁性、耐熱性、密着性、耐化学薬品性等の諸特性が要求される。現在のところエポキシアクリレート系ソルダーレジストインキがその主流となっている。

エポキシアクリレート系ソルダーレジストインキは、エポキシ樹脂のアクリレート化物、若しくはアクリレート化物をさらに酸変性させたものが用いられることが一般的である。最近のエレクトロニクス機器類の小型化、高機能化、省資源化、低コスト化などにより、回路パターン密度の精度向上要求からアルカリ水現像型のソルダーレジストインキが一般的である。

近年、回路基板の高密度化や半導体素子の実装方法の進歩に伴い、ソルダーレジストインキにも放熱性が求められている。例えば特許文献１には、分子内にメソゲン基を有するエポキシ樹脂の硬化物が高い熱伝導率を示すことが記載されている。しかしながらこれらメソゲン基を有するエポキシ樹脂は、一般に分子構造が複雑であり、製造が困難であるという欠点を有しており、安価に、かつ大量に提供することが困難であった。

ビフェノール構造はメソゲンの一つであり、高い熱伝導率を示すビフェノール構造を有するエポキシ樹脂は特許文献２に記載されている。しかしながら該エポキシ樹脂の熱伝導率は活性エネルギー線への反応性を付与するためのカルボキシレート化により著しく低下する。

この他、熱伝導性の高い無機材料を組成物内に配合してより高い熱伝導性を付与することも可能であるが、元来熱伝導性の低い樹脂材料に無機材料を配合してもその効果は限定的である。

ビフェノール構造を有するエポキシ樹脂は特許文献３にも記載がある。しかしながら、特許文献３にはカルボキシレート化物について開示はない。さらに、ビフェノール構造の比率により、優れた熱伝導性を示すことについては、なんら触れられていない。

特開２００３−２６８０７０号公報 国際公開２００７／１３２７２４号 特開平９−２２７６５３号公報

本発明は、強靭性、耐熱性、電気特性といった基本的な性能に優れているだけではなく、放熱性、即ち熱伝導性を高めた材料を提供することを課題としている。

本発明者らはこうした実状に鑑み、鋭意研究を行った結果、製造が容易であり、しかも簡単に分子が配向した状態を実現可能なエポキシ樹脂に活性エネルギー線で硬化可能な反応性基を導入しても、高い熱伝導性を示す硬化物を得られることを見出した。

すなわち本発明は、

（一般式（１）中、複数存在するＡｒは、独立して式（Ｘ）

または
一般式（Ｙ）

（一般式（Ｙ）中、Ｒは独立して、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、アリル基またはフェニル基を表し、少なくとも１つは水素原子以外である。）で表される結合基を示し、式（Ｘ）と一般式（Ｙ）は任意に選択可能であるが、１分子中に式（Ｘ）と一般式（Ｙ）の結合基を少なくとも１個含む。ｎは繰り返し数であり、その平均値は０＜ｎ＜５０である。）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる反応性カルボキシレート化合物（Ａ）に関する。
さらに、両末端のＡｒが一般式（Ｙ）である前記エポキシ樹脂（ａ）と、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる前記反応性カルボキシレート化合物（Ａ）に関する。
さらに、式（１）中、一般式（Ｙ）のＲが全てメチル基である前記エポキシ樹脂（ａ）と、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる前記反応性カルボキシレート化合物（Ａ）に関する。
さらに、一般式（１）中のＡｒが式（Ｚ）で表されるポキシ樹脂（ａ）と、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる前記反応性カルボキシレート化合物（Ａ）に関する。

さらに前記カルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応せしめて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）に関する。
さらに、前記カルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は前記反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらにその他の反応性化合物（Ｃ）を含む前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、前記その他の反応性化合物（Ｃ）がラジカル反応型のアクリレート類である前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに熱伝導性無機フィラーを含む前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、成形用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、皮膜形成用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、レジスト材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、熱伝導材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

本発明の反応性カルボキシレート化合物又は反応性ポリカルボン酸化合物を用いることで、高い熱伝導性を持った硬化物を得ることができる。さらに放熱性に優れた熱伝導性無機フィラーを合わせて用いることで、より高い放熱性が発揮される。これに放熱が求められる皮膜形成用材料、特にソルダーレジスト等の用途に好適に用いることができる。

本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）はエポキシ樹脂（ａ）をカルボキシレート化して得られる。以下、エポキシ樹脂（ａ）について説明する。

エポキシ樹脂（ａ）は、下記一般式（１’）のエポキシ樹脂と下記一般式（２）のフェノール化合物を反応させて得られる。一般式（１’）のエポキシ樹脂（以下、中間体エポキシ樹脂という）は、市販の化合物を使用しても、フェノール化合物をグリシジル化して使用してもよい。合成する場合、例えば以下の手法が採用できる。

（一般式（１’）中のＲの定義は式（Ｙ）中のＲの定義と同一である。）

（一般式（２）中のＲの定義は式（Ｙ）中のＲの定義と同一である。）

中間体エポキシ樹脂は、フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる（前反応）。エピハロヒドリンの使用量はフェノール化合物の水酸基１モル（フェノール化合物を複数種使用する場合はトータルの水酸基１モル；以下同様）に対し通常３．０〜２０．０モル、好ましくは３．５〜１０．０モルである。

本発明において用いられるフェノール化合物は、一般式（２）で表され、単独で用いられても、混合物として用いられてもよい。本発明において使用できるフェノール化合物としては、４，４’−ビフェノール（以下、単にビフェノールということもある。）、３，３’−ジメチルビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール、３，３’−ジエチルビフェノール、３，３’，５，５’−テトラエチルビフェノール、３，３’−ジフェニルビフェノール等が挙げられる。本発明においては、単独のビフェノール化合物または２種以上のビフェノール化合物の混合物を用いてもよい。混合物を用いる場合、４，４’−ビフェノール（一般式（２）においてＲが全て水素原子）は全フェノール化合物中２０モル％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは４，４’−ビフェノールは全フェノール化合物中１５モル％以下である。ビフェノールの量が２０モル％を超えると中間体エポキシ樹脂の結晶性が高くなり、中間体エポキシ樹脂が得られない。４，４’−ビフェノールの量が１５モル％以上になると、中間体エポキシ樹脂は５０℃におけるシクロペンタノンへの溶解度は１０質量％を下回る。

本発明においては、前反応において独のビフェノール化合物を用いることが好ましく、中でも、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールが好ましい。

前記反応において使用できるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は固形物であっても、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．９〜２．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．５モルである。

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することが好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としてはフェノール化合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０質量％、好ましくは４〜２０質量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００質量％、好ましくは１０〜８０質量％である。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はグリシジル化に使用したフェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより中間体エポキシ樹脂が得られる。得られた中間体エポキシ樹脂にさらにフェノール化合物を反応させることにより、エポキシ樹脂（ａ）を得ることができる（後反応）。

後反応において用いられるフェノール化合物としては、前反応において用いられるフェノール化合物を用いる。後反応で用いられるフェノール化合物は前反応と同様、単独のビフェノール化合物または２種以上のビフェノール化合物の混合物を用いてもよい。本発明においては、単独のビフェノール化合物を用いることが好ましく、中でも、４，４’−ビフェノールが好ましい。
後反応におけるフェノール化合物の使用量は、中間体エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して通常０．０５〜０．８モル、好ましくは０．１〜０．７モル、特に好ましくは０．２〜０．６モルである。

後反応は必要により、触媒を使用する。使用できる触媒としては具体的にはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；トリフェニルエチホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスフォニウム塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類；トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類；オクチル酸スズなどの金属化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これら触媒は、その触媒の種類にもよるが、一般に中間体エポキシ樹脂とフェノール化合物の総重量に対して通常１０ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが必要に応じて用いられる。後反応においては触媒を添加しなくても反応は進行するので、触媒は反応温度、反応溶剤量を勘案して適宜使用する。

後反応において、溶剤は使用しても使用しなくてもいずれでもよい。溶剤を使用する場合は反応に影響を与えない溶剤であればいずれの溶剤でも使用でき、例えば以下に示すような溶剤を用いることができる。
極性溶剤、エーテル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、
エステル系の有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等、
ケトン系有機溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
芳香族系有機溶剤；トルエン、キシレン等
溶剤の使用量は中間体エポキシ樹脂とフェノール化合物の総重量に対し、０〜３００質量％、好ましくは０〜１００質量％である。

後反応における反応温度、反応時間は、使用する溶媒量や触媒の種類と量によるが、反応時間は通常１〜２００時間、好ましくは１〜１００時間である。生産性の問題からは反応時間が短いことが好ましい。また反応温度は０〜２５０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。

反応終了後、必要に応じて水洗などにより触媒等を除去し、あるいは残したまま、更に加熱減圧下溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ）が得られる。

エポキシ樹脂（ａ）は、中間体エポキシ樹脂として、一般式（１’）において、Ｒが全て水素原子ではない樹脂に鎖延長剤として４，４’−ビフェノールを選択した組み合わせが最も好ましい。一般式（１）において、ｎは平均値で通常０＜ｎ＜５０を示すが、０．６≦ｎ≦２０が好ましく、０．６≦ｎ≦１０が更に好ましく、１≦ｎ≦５が特に好ましい。

エポキシ樹脂（ａ）中に含有される式（Ｘ）の骨格と一般式（Ｙ）骨格の総モルに対する式（Ｘ）の骨格の割合は５〜５０モル％が好ましく、さらに好ましくは５〜４５モル％、特に好ましくは１０〜４０モル％である。エポキシ樹脂（ａ）中に含有される式（Ｘ）の骨格の割合は、中間体エポキシ樹脂を製造する際のフェノール化合物中の４，４’−ビフェノールの量と鎖延長剤中に含まれる４，４’−ビフェノールの量で調整することができる。

こうして得られたエポキシ樹脂（ａ）に、重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）（以下単にカルボン酸化合物（ｂ）という）を反応させることで、本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を得ることができる。

前記カルボン酸化合物（ｂ）は、活性エネルギー線への反応性を付与させるために反応せしめるものである。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。上記においてアクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等の一分子中にカルボキシル基をひとつ含むモノカルボン酸化合物が挙げられる。

さらに一分子中に複数の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等の一分子中にカルボキシル基を複数有するポリカルボン酸化合物が挙げられる。

これらのうち、エポキシ樹脂（ａ）とカルボン酸化合物（ｂ）の反応の安定性を考慮すると、（ｂ）はモノカルボン酸であることが好ましく、モノカルボン酸とポリカルボン酸を併用する場合でも、モノカルボン酸のモル量／ポリカルボン酸のモル量で表される比率が１５以上であることが好ましい。

最も好ましくは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が挙げられる。

この反応におけるエポキシ樹脂（ａ）とカルボン酸化合物（ｂ）の仕込み割合としては、用途に応じて適宜変更されるべきものである。即ち、全てのエポキシ基をカルボキシレート化した場合は、未反応のエポキシ基が残存しないために、反応性カルボキシレート化合物としての保存安定性は高い。この場合は、導入した二重結合による反応性のみを利用することになる。

一方、カルボン酸化合物（ｂ）の仕込み量を減量し未反応の残存エポキシ基を残すことで、導入した不飽和結合による反応性と、残存するエポキシ基による反応、例えば光カチオン触媒による重合反応や熱重合反応を複合的に利用することも可能である。しかし、この場合は反応性カルボキシレート化合物の保存、及び製造条件の検討には注意を払うべきである。

エポキシ基を残存させない反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を製造する場合、カルボン酸化合物（ｂ）が、エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し９０〜１２０当量％であることが好ましく、９５〜１０５当量％であることがより好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりもカルボン酸化合物の仕込み量が多い場合には、過剰のカルボン酸化合物（ｂ）が残存してしまうために好ましくない。

また、エポキシ基を残す場合には、カルボン酸化合物（ｂ）が、エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し２０〜９０当量％であることが好ましく、３０〜８０当量％であることがより好ましい。これの範囲を逸脱する場合には、複合硬化の効果が薄くなる。もちろんこの場合は、反応中のゲル化や、反応性カルボキシレート化合物（Ａ）の経時安定性に対して十分な注意が必要である。

本カルボキシレート化反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレート化反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。また、前工程であるカルボキシレート化反応で溶剤を用いて製造した場合には、その両反応にイナートであることを条件に、溶剤を除くことなく直接次工程である酸付加反応に供することもできる。

具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。

また、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。

また、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。

また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。

このほかにも、その他の反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化性組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。

エポキシ樹脂（ａ）とカルボン酸化合物（ｂ）の反応において用いる溶剤、もしくはその他の反応性化合物（Ｃ）の使用量は、（ａ）、（ｂ）、溶剤もしくは（Ｃ）、触媒等を併せた総量中の６０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。

反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することができ、該触媒の使用量は、反応物、即ちエポキシ化合物（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）、及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０質量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。本発明において使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。

また、本発明において用いうる熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。

本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。

得られた本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）に、多塩基酸無水物（ｃ）を付加反応させることで、本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を得ることができる。酸付加工程は、前記カルボキシレート化反応により生じた水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を付加反応させることで、エステル結合を介してカルボキシル基を導入させることを目的として行う。

本発明において用いうる多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、例えば、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸が好ましい。

多塩基酸無水物（ｃ）の添加量は用途に応じて適宜変更されうる。しかしながら、本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）をアルカリ現像型のレジストとして用いる場合は、得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の固形分酸価（ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が４０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０〜１１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、となる計算値の多塩基酸無水物（ｃ）を仕込む。このときの固形分酸価が前記範囲よりも小さい場合、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低下し、現像できなくなるおそれがある。また、固形分酸価が前記範囲を越える場合、酸無水物が反応点に対して過剰となり、未反応の多塩基酸無水物（ｃ）が残る。もしくは現像性が高くなりすぎ、パターニングができなくなるおそれがある。

反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）、及び多塩基酸無水物（ｃ）、場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０質量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。本発明において使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。

本酸付加反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、酸付加反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。また、前工程であるカルボキシレート化反応で溶剤を用いて製造した場合には、その両反応にイナートであることを条件に、溶剤を除くことなく直接次工程である酸付加反応に供することもできる。

具体的には、前記カルボキシレート化反応で用いうる溶剤と同じものが挙げられる。

このほかにも、その他の反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することができるので好ましい。

カルボキシレート化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応において用いる溶剤、もしくはその他の反応性化合物（Ｃ）の使用量は、（Ａ）、（ｃ）、溶剤もしくは（Ｃ）、触媒等を併せた総量中の６０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。

また、本酸付加反応において用いうる熱重合禁止剤等は、前記カルボキシレート化反応における例示と同様のものを使用することが好ましい。

本反応は、適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が、設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含まれるその他の反応性化合物（Ｃ）とは、本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）と同様、活性エネルギー線により反応性を示すものの総称である。これらは使用目的に応じた硬化前、硬化後の物性を付与させるために使用することが好ましい。

使用しうるその他の反応性化合物（Ｃ）の具体例としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。

使用しうるラジカル反応型のアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。

単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状脂肪族(メタ)アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレート類が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンジオール（メタ）アクリレート類、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート等、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート等の環状脂肪族(メタ)アクリレート類、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等の複素環含有（メタ）アクリレート類、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート等のその他エポキシアクリレート類、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルキルポリオール（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド付加物、またはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート等のポリオールカプロラクトン変性（メタ）アクリレート類が挙げられる。

使用しうるビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

また、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の通常のエポキシ化合物、または、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４，−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等のいわゆる脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。

これらのうち、その他の反応性化合物（Ｃ）としては、ラジカル反応型のアクリレート類が最も好ましい。カチオン反応型のその他エポキシ化合物類の場合、カルボン酸とエポキシが反応してしまうため２液混合型にする必要が生じる。

本発明のカルボキシレート化合物（Ａ）、または反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）と、その他の反応性化合物（Ｃ）とを混合せしめて本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。このとき、用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、組成物中にカルボキシレート化合物（Ａ）及び／または反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を９７〜５質量％、さらに好ましくは８７〜１０質量％、その他の反応性化合物（Ｃ）を０〜９５質量％、好ましくは３〜９５質量％、さらに好ましくは１０〜８０質量％を含む。必要に応じてその他の成分を含んでもよい。特に無機フィラーを含有する組成物として用いる場合には、カルボキシレート化合物（Ａ）または反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）１０〜４０質量％、その他の反応性化合物（Ｃ）５〜５０質量％、無機フィラー１０〜６５質量％、さらに開始剤、揮発性溶剤等必要に応じて用いられるその他成分を７５〜２０質量％含むことが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物における、カルボキシレート化合物（Ａ）もしくは反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は、その用途に応じて適宜使い分けられるものである。例えば、同じソルダーレジスト用途でも現像せず、印刷法によりパターンを成形する場合や溶剤等により未反応部位を流去させる、所謂溶剤現像型の場合にはカルボキシレート化合物（Ａ）を用い、アルカリ水により現像させる場合には反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いる。一般的にアルカリ水現像型の方が微細なパターンを作りやすいという観点から、この用途には反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いる場合が多い。もちろん（Ａ）と（Ｂ）を併用してもなんら問題はない。併用する場合の（Ａ）：（Ｂ）の重量比は、２０：８０〜５：９５の範囲にすることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。

本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付け成形したのち、活性エネルギー線により硬化させるもの、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化させる用途に用いられる材料を指す。

具体的な用途としては、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂ナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる。

本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等これに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。

これらのうち、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）のカルボキシル基の導入によって、基材への密着性が高まるため、プラスチック基材、若しくは金属基材を被覆するための用途として用いることが好ましい。

さらには、未反応の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）が、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かして、アルカリ水現像型レジスト材料組成物として用いることも好ましい。

本発明においてレジスト材料とは、基材上に本発明の組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させるなどして除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物である。

皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。

本発明において熱伝導材料とは、スイッチイング電源、パワーＩＣ、ＣＰＵ、照明用インバーター、ヒーター用機器、各種電子部品、例えば半導体素子や回路基板などの発熱体、または吸熱体から、すばやく熱を放散する、若しくは伝熱させることを目的として用いられる材料を指す。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。本発明の硬化物は、放熱性等の熱伝導性を求められる用途に好適である。

本発明の多層材料とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材上に皮膜形成・硬化させ得られる、少なくとも二層以上の層をもってなる材料を示す。

この他、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、７０質量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては無機フィラー、光重合開始剤、その他の添加剤、着色材料等が挙げられる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。

このうち、無機フィラーとして高い熱伝導性を有する熱伝導性無機フィラーを用いることで、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の特性を最大限発揮させることができる。

熱伝導性無機フィラーとしては、本発明において示される高い熱伝導性を持つ反応性カルボキシレート化合物（Ａ）又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の能力をより高めるために組み合わせて用いるものである。例えば、導電性を持っても良い用途であれば、アルミ粉末、銅粉末、銀粉末等の金属粉を混ぜても良い。また絶縁性を求めるような用途、例えば、ソルダーレジスト用途等の場合ではアルミナ、窒化アルミニウム、シリカ、マグネシア、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの中で、熱伝導性を考慮すると熱伝導率が１０Ｗ／ｍ／Ｋ以上であるものが特に有効に作用する。具体的には熱伝導性を考慮するとアルミナ、窒化アルミニウムが好ましい。熱伝導性無機フィラーは、組成物の総量中１０〜６５質量％程度用いることが好ましく、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。

ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。

また、カチオン系開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスフォニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。

ルイス酸のジアゾニウム塩としては、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフルオロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート（ 三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０Ｌ／ＳＩ−８０Ｌ／ＳＩ−１００Ｌ など）等が挙げられ、ルイス酸のヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸のスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製 Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９９０など）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製：Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９７４など）等が挙げられ、ルイス酸のホスフォニウム塩としては、トリフェニルホスフォニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

その他のハロゲン化物としては、２，２，２−トリクロロ−［１−４’−（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製：Ｔｒｉｇｏｎａｌ ＰＩなど）、２．２−ジクロロ−１−４−（フェノキシフェニル）エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製：Ｓａｎｄｒａｙ １０００など、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製：ＢＭＰＳなど）等が挙げられる。トリアジン系開始剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ａなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製：Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＭＳなど）、２，４−トリクロロメチル−（ピプロニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＰなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ｂ など）、２［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製など）、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。

ボレート系開始剤としては、日本感光色素製：ＮＫ−３８７６及びＮＫ−３８８１等が挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製：ビイミダゾールなど）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製：Ｖ５０など）、２，２−アゾビス［２−（イミダソリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製：ＶＡ０４４など）、［η−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，η）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフォネート（チバスペシャリティケミカルズ社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１など）等が挙げられる。

この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。また、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。

その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を使用することが出来る。

また、顔料材料としては例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク等の無機顔料、公知一般の着色、及び体質顔料使用することができる。

この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは４０質量％までの範囲において用いることが好ましい。

特に、ソルダーレジスト用途に反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いようとする場合には、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類として公知一般のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後も（Ｂ）に由来するカルボキシル基が残留し、その硬化物の耐水性や加水分解性の劣化を抑制するためである。エポキシ樹脂を用いることで残留するカルボキシル基をさらにカルボキシレート化し、さらに強固な架橋構造を形成させることができる。好ましいエポキシ樹脂の使用量は組成物中に含まれるカルボキシル基に対してエポキシ基が０．５〜３当量、好ましくは１〜１．５当量である。

本発明においては使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、組成物全体中において揮発性溶剤を使用することができる。この際、揮発性溶剤の使用量は、組成物の総量中５０質量％、さらに好ましくは４０質量％までの範囲が好適である。使用する溶剤量が多い場合は、乾燥等のプロセスに配慮がより必要となる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は質量部を示す。

合成例１：エポキシ樹脂（ａ）の合成
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（商品名ＹＸ−４０００Ｈ 三菱化学株式会社製）３８０部、４、４’−ビフェノール９８部、メチルイソブチルケトン１００部を仕込み、撹拌下で１００℃まで昇温した後、トリフェニルホスフィン０．３８部を添加し、１００℃３時間、１２０℃で１０時間反応させた後、メチルイソブチルケトンを留去することで、樹脂状固体としてエポキシ樹脂（ａ）；一般式（１）においてｎは平均で約２．１；を得た。得られた樹脂の軟化点は８４℃であり、エポキシ当量は５０１ｇ／ｅｑ．であった。本樹脂は５０℃でシクロペンタノンに１０質量％以上溶解できることを確認した。

合成例２：比較用エポキシ樹脂の合成
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（商品名ｐ，ｐ’−ＢＰＦ本州化学株式会社製）１００部に対しエピクロルヒドリン３７０部、メタノール２６部を仕込み撹拌下で６５〜７０℃まで昇温し、完全に溶解させた後、還流条件化でフレーク状水酸化ナトリウム４０．４部を１００分かけて分割添加した。その後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。次いで水を１５０部加えて水洗を２回行い、加熱減圧下で油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン３１２部を加えて溶解し、７０℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３回行い生成塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、比較用エポキシ樹脂１５０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７０ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は１０００ｍ Ｐ・ｓ、全塩素量は１２００ｐｐｍ であった。
次いで得られたエポキシ樹脂８５部及び４，４’−ビフェノール２３部を加えて撹拌下で溶解させ、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド０．０８部を添加した。１６０℃で４時間反応させＧＰＣにおいて４，４’−ビフェノールが完全に消滅した後、更に反応を続け合計６時間反応させた後で１００℃まで冷却し、ジメチルスルホキシド１０８部を加えて得られた樹脂を完全に溶解させた。更に６０℃まで冷却し撹拌下でメタノール１０８部を加えた。次いで３０℃にまで冷却し水２０８部を加えて結晶を析出させた。この結晶を濾過後乾燥させ白色粉末状の比較用エポキシ樹脂１０３部を得た。

実施例１−１：反応性カルボキシレート化合物（Ａ）の調製
合成例１で調製したエポキシ樹脂（ａ）５０１ｇ、カルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表１中記載量、触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０％となるように１４３ｇ加え、溶液の酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となるまで１００℃２４時間反応させ、本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）溶液（実施例１−１）を得た。

比較例１−１：一般ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のカルボキシレート化合物の調製
実施例１で用いたエポキシ樹脂（ａ）のかわりに、市販高分子量ビスフェノールＦ型樹脂（ＹＤＦ−２００１、東都化成株式会社製、エポキシ当量４７１ｇ／ｅｑ）４７１ｇを用い、カルボン酸化合物（ｂ）としてＡＡを表１中記載量、触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０％となるように１３６ｇを加え、１００℃２４時間反応させ、ビスフェノールＦ型カルボキシレート化合物溶液（比較例１−１）を得た。

比較例１−２：カルボキシレート化合物（Ａ）の調製
合成例２で調製した比較用エポキシ樹脂４４３ｇ、カルボン酸化合物（ｂ）としてＡＡを表１中記載量、触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８ ０％となるように１２９ｇ加え、溶液の酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となるまで１００℃２４時間反応させ、反応性カルボキシレート化合物溶液（比較例１−２）を得た。

実施例２−１、実施例２−２：反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の調製
実施例１−１において得られたカルボキシレート化合物（Ａ）溶液に多塩基酸無水物（ｃ）として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）表１中記載量、及び溶剤として固形分が６５質量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加した。その後１００℃に加熱し１０時間酸付加反応させ、本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）溶液（実施例２−１、実施例２−２）を得た。

比較例２−１：一般ビスフェノールＦ型反応性ポリカルボン酸化合物の調製
比較合成例１−１で調製したビスフェノールＦ型カルボキシレート化合物溶液を実施例２と同様の方法によってカルボキシレート化させた。

表中、化合物（Ａ）は反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を意味する。

実施例３−１〜３−２、比較例３−１：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製
下記表２に示す各成分を下記表２に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例３−１〜３−２、比較例３−１にて使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。

＜反応性化合物（Ｃ）＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬製）
＜光重合開始剤＞
・Ｉｒｇ．９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ製）
・ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（カヤキュアＤＥＴＸ―Ｓ、日本化薬製）
＜無機フィラー＞
・硫酸バリウム（平均粒子径１０μｍ）
＜硬化剤＞
・ＴＥＰＩＣ−Ｓ：１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸（ＴＥＰＩＣ−Ｓ、日産化学製）
＜溶剤＞
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

得られた組成物をエポキシ樹脂銅張り積層板に、１００メッシュシルクスクリーン法を用いて塗工し、８０℃、３０分間乾燥させ、乾燥後の塗膜表面を評価した。
さらにパターンマスクを塗膜表面に載せて垂直露光機を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、マスクを取り外した後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を１分間スプレーし現像を行った。その結果、マスクパターンにより露光されなかった部分は現像液により流れ落ち、照射部のみが残留し現像性を有することが示された。
現像終了後の基板を水洗後、１５０℃のオーブン中で１時間加熱し、組成物中、反応性ポリカルボン酸（Ｂ）に由来するカルボン酸と１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸に由来するエポキシ基を反応させ、より強固な架橋構造を形成させた多層材料を得た。
こうして得られた硬化皮膜を鉛筆硬度試験法（ＪＩＳ Ｋ５６００：１９９９）及びクロスカットセロハンテープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９）により評価した。さらにこの塗膜を２６０℃のハンダ浴に１分間浸漬させた後、クロスカットセロハンテープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９）を行い、耐熱性を評価した。

以上の結果から、本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）をソルダーレジストインキとして用いた場合に、ハンダに対して良好な耐性を持っており、また比較例３−１のビスフェノールＦ系材料と比較して良好な硬度と耐熱性を示すことが明らかになった。

実施例４・比較例４：熱伝導性の評価
実施例１−１、比較例１−１及び比較例１−２において合成した反応性カルボキシレート化合物の樹脂溶液を、減圧乾燥により溶剤を除いた。質量が恒量になったことから溶剤除去を確認した。
溶剤を除いた樹脂１０g、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをメノウ鉢にてよく混合した。混合物を錠剤製造機により直径１００ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状に成形した。成形後金属製の型枠ごと１５０℃で一時間加熱し、反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を反応させ、さらに硬化させた。
また、合成例１のエポキシ樹脂、合成例２のエポキシ樹脂及びＹＤＦ−２００１の硬化物を同様に作成した。
冷却後、アンター社製ユニサーモモデル2022熱伝導性測定装置にて成形した円盤状試料の30℃における熱伝導性の測定を実施した。その結果を下記表４に示した。
なお、本試験例における試料は、試料作成の都合上、活性エネルギー線ではなく熱硬化を用いた。熱反応により生成される化学構造は活性エネルギー線による硬化反応によるものと同一であり、活性エネルギー線により得られる硬化物とほぼ同等の結果を示すものと考えられる。

ｋ

以上の結果から、本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）は、通常一般のエポキシアクリレート材料のカルボキシレート化物及びメソゲン基を有する反応性カルボキシレート化合物と比較して良好な熱伝導性を有していることが明らかとなった。なお、また、本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）はカルボキシレート化により熱伝導性が著しく低下することもなく、既存のメソゲン基を有する反応性カルボキシレート化合物とは異なる特徴を有する。

Claims (12)

1. 式（１）
   

   

   （一般式（１）中、複数存在するＡｒは、独立して式（Ｘ）
   

   

   または
   一般式（Ｙ）
   

   

   （一般式（Ｙ）中、Ｒは独立して、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、アリル基またはフェニル基を表す。）で表される結合基を示し、式（Ｘ）と一般式（Ｙ）は任意に選択可能であるが、１分子中に式（Ｘ）と一般式（Ｙ）の結合基を少なくとも１個含む。ｎは繰り返し数であり、その平均値は０＜ｎ＜５０である。）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる反応性カルボキシレート化合物（Ａ）。
2. 両末端のＡｒが一般式（Ｙ）である請求項１に記載のエポキシ樹脂（ａ）と、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる反応性カルボキシレート化合物（Ａ）。
3. 一般式（１）中、Ｒが全てメチル基である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂（ａ）と、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる反応性カルボキシレート化合物（Ａ）。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応せしめて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）。
5. 請求項１に記載のカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は請求項４に記載の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. さらにその他の反応性化合物（Ｃ）を含む請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
7. その他の反応性化合物（Ｃ）がラジカル反応型のアクリレート類である請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
8. さらに熱伝導性無機フィラーを含む請求項５乃至請求項７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
9. 成形用材料である請求項５乃至請求項８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
10. 皮膜形成用材料である請求項５乃至請求項８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
11. レジスト材料である請求項５乃至請求項８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
12. 熱伝導材料である請求項５乃至請求項８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。