CN105527793B - 感光性树脂组合物及其硬化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物不只感光度且弯曲性、粘合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性等也优异。本发明还提供一种含有该感光性树脂组合物的硬化物。本发明的感光性树脂组合物，其含有碱水溶液可溶性树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)及下述式(1)所示的环氧树脂(D)。式中，(i)与(ii)的比率为(i)/(ii)＝1至3。G表示环氧丙基。n为重复数的平均值、且为0至5。

Description

感光性树脂组合物及其硬化物

技术领域

本发明涉及含有环氧树脂等的感光性树脂组合物及其硬化物。

背景技术

使用具有感光性的环氧羧酸酯化合物的感光性树脂组合物，在环境上、热性、力学性质或对基材的接着性等各种特性的均衡性优异。因此，长久以来都一直使用在涂料/涂布、接着剂等领域。最近还使用在电性/电子零件制造用途或印刷基板制造用途等广范围的工业领域，其应用范围逐渐扩大。随此应用范围的扩大，对于使用环氧羧酸酯化合物的感光性树脂组合物要求附加柔软性、低翘曲性、低吸水性等的高功能，以电性/电子零件制造用途或印刷基板制造用途为中心而积极开发各种的感光性树脂组合物。其一例，专利文献1中已记载：可适用于硬质(rigid)基板，也可适用于可挠性基板的焊料阻剂(solder resist)用感光性热硬化性树脂组合物。

又，专利文献2中已记载使用联苯酚型环氧树脂(例如日本化药制NC-3000等)作为硬化剂的感光性树脂组合物，但无法得到充分的显影性、耐热性及粘合性。

又，在本发明中所使用的环氧树脂(a)已记载于专利文献3。

【专利文献1】日本特开2000-109541号公报

【专利文献2】日本特开2004-155916号公报

【专利文献3】日本特开2013-043958号公报。

发明内容

(发明欲解决的课题)

本发明的课题在于提供一种树脂组合物及其硬化物，该树脂组合物对于活性能量线的感光性优异，并可通过稀碱水溶液进行显影而形成图形(pattern)为细微图像，同时在后硬化(Post cure)步骤使其热硬化所得的硬化膜具有充分的可挠性，因此适用于高绝缘性且粘合性、显影性、耐热性、无电式镀金耐性优异的焊料阻剂印墨。

(解决课题的手段)

本发明关于:

(1)一种感光性树脂组合物，其含有碱水溶液可溶性树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)及下述通式(1)所示的环氧树脂(D)；

式中，(i)与(ii)的比率为(i)/(ii)＝1至3，G表示环氧丙基，n为重复数的平均值，且为0至5。

(2)如(1)的感光性树脂组合物，其中，通式(1)所示的环氧树脂(D)的软化点为50至150℃。

(3)一种所述感光性树脂组合物，其中，碱水溶液可溶性树脂(A)为：使于分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)和于分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)反应所得的环氧羧酸酯化合物、与多元酸酐(c)的反应生成物(A1)。

(4)一种所述感光性树脂组合物，其中，碱水溶液可溶性树脂(A)为：使下述通式(1)所示的环氧树脂(a)和于分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)反应所得的环氧羧酸酯化合物、与多元酸酐(c)的反应生成物(A1’)。

式中，(i)与(ii)的比率为(i)/(ii)＝1至3，G表示环氧丙基，n为重复数的平均值，且为0至5。

(5)一种所述感光性树脂组合物，其中，碱水溶液可溶性树脂(A)为：使于分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)和于分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)反应所得的环氧羧酸酯化合物、与二异氰酸酯化合物(e)、于分子中具有2个羟基的羧酸(f)、及任意的二元醇化合物(g)的反应生成物(A2)。

(6)一种硬化物，其所述感光性树脂组合物的硬化物。

(7)一种基材，具有所述硬化物的层。

(8)一种物品，具有所述基材。

(发明的效果)

使用碱水溶液可溶性树脂、交联剂、光聚合引发剂及环氧树脂为具有通式(1)的结构的化合物所得的感光性树脂组合物，其在以紫外线进行曝光硬化形成涂膜中感光度优异，且所得的硬化物得以充分满足弯曲性、粘合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性等，尤其，适用于印刷基板用感光性树脂组合物及光波导形成用感光性树脂组合物。

例如，也适宜使用于要求高可靠性的印刷配线板用焊料阻剂、多层印刷配线板用层间绝缘材料、可挠性印刷配线板用焊料阻剂、镀敷阻剂、感光性光波导等的用途。

具体实施方式

本发明使用来作为硬化剂的环氧树脂(D)为以所述通式(1)[式中，(i)与(ii)的比率为(i)/(ii)＝1至3。G表示环氧丙基。n为重复数、且为0至5]所示的具有多环式烃基的环氧树脂。

本发明使用的环氧树脂(D)可由专利文献1记载的制法制得。但，具有所述通式(1)的结构的环氧树脂(D)的制法不限于专利文献1记载的制法。

在本发明中更优选使用所述通式(i)与所述通式(ii)的比率为(i)/(ii)＝1至3者。即，特征在于通式(1)中A的一半以上为间苯二酚结构的环氧丙基醚体。本比率对于显影性、颜料分散性及耐热性的提升为重要。又，通过(i)/(ii)为3以下来限制间苯二酚结构的环氧丙基醚体的量，可改善吸水率及强韧性。所述通式(1)中，n为重复单元，为平均值0至5的正数。通过使n不超过5，控制形成感光性树脂组合物时的显影性或涂布性。n超过5时，不仅显影性，对溶剂的溶解性也产生问题，故不优选。在市场中，环氧树脂(D)可取得自NC-3500系列(日本化药(股)制；(i)/(ii)＝1至3，n(平均值)＝0至5)。

环氧树脂(D)的软化点(环球法)为50至150℃，优选52至100℃，尤优选52至95℃。在50℃以下时沾粘性严重，难以操作，于生产性会产生问题。又，150℃以上时，为接近成型温度的温度，无法确保成型时的流动性，故不优选。

环氧树脂(D)的环氧当量优选180至350g/eq.。更优选190至300g/eq.。环氧当量低于180g/eq.时，官能团太多，故硬化后的硬化物，吸水率高，又易变脆。环氧当量超过350g/eq.时，未充分进行环氧化之外，软化点变成非常大，或氯量变成非常多，而不优选。

又，环氧树脂(D)的氯量以全氯(水解法)计为200至1500ppm，优选200至900ppm。从JPCN的规格即使环氧单体也以不超过900ppm为优选。而且，若氯量多，会影响电可靠性，故不优选。低于200ppm时，必须有过度的精制步骤，于生产性产生问题，故不优选。

环氧树脂(D)在150℃的溶融粘度为0.05至5Pa·s。以0.05至2.0Pa·s为优选。若粘度超过2.0Pa·s，于流动性产生问题，于冲压(press)时的流动性或埋入性产生问题。低于0.05Pa·s时，分子量太小，故耐热性低。

碱水溶液可溶性树脂(A)是例如使于分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)和于分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)反应所得的环氧羧酸酯化合物、与多元酸酐(c)的反应生成物(A1)。又，碱水溶液可溶性树脂(A)是例如使于分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)和于分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)反应所得的环氧羧酸酯化合物、与二异氰酸酯化合物(e)、于分子中具有2个羟基的羧酸(f)、及任意的二元醇化合物(g)的反应生成物(A2)。

在本发明中为了制造碱水溶液可溶性树脂(A)而使用的于分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)或于分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)，以环氧当量为100至900g/当量的环氧化合物为优选。环氧当量未达100g/当量时，所得的碱水溶液可溶性树脂(A)的分子量小，有难以成膜之虞或无法获得充分可挠性的情形，又，环氧当量超过900g/当量时，具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)的导入率变低，有感光性降低之虞。

于分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)可举例如酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、双酚-A酚醛清漆型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、杂环式环氧树脂等。

酚酚醛清漆型环氧树脂可举例如Epiclon N-770(大日本印墨化学工业(股)制)、D.E.N438(陶氏化学公司制)、Epikote 154(日本环氧树脂(股)制)、RE-306(日本化药(股)制)等。

甲酚酚醛清漆型环氧树脂可举例如EpiclonN-695(大日本印墨化学工业(股)制)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(日本化药(股)制)、UVR-6650(Union Carbide公司制)、ESCN-195(住友化学工业(股)制)等。

三羟基苯基甲烷型环氧树脂可举例如EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(日本化药(股)制)、TACTIX-742(陶氏化学公司制)、Epikote E1032H60(日本环氧树脂(股)制)等。

二环戊二烯酚型环氧树脂可举例如EpiclonEXA-7200(大日本印墨化学工业(股)制)、TACTIX-556(陶氏化学公司制)等。

双酚型环氧树脂可举例如双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂等。双酚-A型环氧树脂可举例如Epikote 828、Epikote 1001(日本环氧树脂制)、UVR-6410(Union Carbide公司制)、D.E.R-331(陶氏化学公司制)、YD-8125(东都化成公司制)等。又，双酚-F型环氧树脂可举例如UVR-6490(Union Carbide公司制)、YDF-8170(东都化成公司制)等。

联苯酚型环氧树脂可举例如NC-3000、NC-3000L、NC-3500(日本化药(股)制)、YL-6121H(日本环氧树脂(股)制)等。

联二甲酚型环氧树脂可举例如YX-4000(日本环氧树脂(股)制)等。

双酚A酚醛清漆型环氧树脂可举例如EpiclonN-880(大日本印墨化学工业(股)制)、EpikoteE157S75(日本环氧树脂(股)制)等。

具有萘骨架的环氧树脂可举例如NC-7000(日本化药(股)制)、EXA-4750(大日本印墨化学工业(股)制)等。

脂环式环氧树脂可举例如EHPE-3150(Daicel化学工业(股)制)等。

杂环式环氧树脂可举例如TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S(任一个均为日产化学工业(股)制)等。

于本发明中，于分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)以联苯酚型环氧树脂为优选，其中，以通式(1)所示的环氧树脂为优选。

于分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)只要为具有2个环氧基者即可，于分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)中，也可为具有2个环氧基者。具体例可举例如氢醌二环氧丙基醚、儿茶酚二环氧丙基醚、间苯二酚二环氧丙基醚等苯基二环氧丙基醚；双酚-A型环氧树脂、2官能双酚-A型环氧树脂(例如后述制造例记载的日本化药(股)制RE-310S)、双酚-F型环氧树脂、双酚-S型环氧树脂、2,2-双-(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化合物等双酚型环氧化合物；氢化双酚-A型环氧树脂、氢化双酚-F型环氧树脂、氢化双酚-S型环氧树脂、氢化2,2-双-(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化合物等氢化双酚型环氧化合物；溴化双酚-A型环氧树脂、溴化双酚-F型环氧树脂等卤化双酚型环氧化合物；环己烷二甲醇二环氧丙基醚化合物等脂环式二环氧丙基醚化合物；1,6-己二醇二环氧丙基醚、1,4-丁二醇二环氧丙基醚、二乙二醇二环氧丙基醚等脂肪族二环氧丙基醚化合物；聚硫醚二环氧丙基醚等聚硫醚型二环氧丙基醚化合物；联苯酚型环氧树脂等。

这些环氧化合物的市售品可举例如Epikote 828、Epikote 1001、Epikote1002、Epikote 1003、Epikote 1004(任一个均为日本环氧树脂制)、EPOMIK R-140、EPOMIK R-301、EPOMIK R-304(任一个均为三井化学制)、DER-331、DER-332、DER-324(任一个均为陶氏化学公司制)、Epiclon 840、Epiclon850(任一个均为大日本印墨制)UVR-6410(UnionCarbide公司制)、YD-8125(东都化成公司制)等的双酚-A型环氧树脂；UVR-6490(UnionCarbide公司制)、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(任一个均为东都化成公司制)、Epiclon830、Epiclon 835(任一个均为大日本印墨制)等的双酚-F型环氧树脂；HBPA-DGE(丸善石油化学制)、Rikaresin HBE-100(新日本理化制)等的氢化双酚-A型环氧树脂；DER-513、DER-514、DER-542(任一个均为陶氏化学公司制)等的溴化双酚-A型环氧树脂；Celloxide 2021(Daicel制)、Rikaresin DME-100(新日本理化制)、EX-216(Nagase化成制)等的脂环式环氧树脂；ED-503(旭电化制)、Rikaresin W-100(新日本理化制)、EX-212、EX-214、EX-850(任一个均为Nagase化成制)等的脂肪族二环氧丙基醚化合物；FLEP-50、FLEP-60(任一个均为Toray thiokol制)等的聚硫醚型二环氧丙基醚化合物；YX-4000(日本环氧树脂制)等的联苯酚型环氧化合物。

在本发明中为了制造碱水溶液可溶性树脂(A)而使用的于分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)可无特别限制地使用，可举例如丙烯酸类或巴豆酸、α-氰肉桂酸、肉桂酸、或饱和二元酸或不饱和二元酸与具有不饱和基的单环氧丙基化合物的反应物等。

丙烯酸类可举例如(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-四氢呋喃甲基丙烯酸、饱和二元酸酐或不饱和二元酸酐与于1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物与等摩尔反应物的半酯类、饱和二元酸或不饱和二元酸与单环氧(甲基)丙烯酸酯衍生物类的等摩尔反应物的半酯类等。

饱和二元酸酐的具体例可举例如琥珀酸酐、六氢酞酸酐等。又，不饱和二元酸酐的具体例可举例如马来酸酐、酞酸酐、四氢酞酸酐等。于1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的具体例可举例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等。等摩尔反应物的半酯类例如所述饱和二元酸酐或不饱和二元酸酐与于1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的反应生成物等。单环氧(甲基)丙烯酸酯衍生物类的具体例可举例如苯基环氧丙基醚与(甲基)丙烯酸的反应生成物、甲苯基环氧丙基醚与(甲基)丙烯酸的反应生成物、萘基单环氧丙基醚与(甲基)丙烯酸的反应生成物等。

饱和二元酸的具体例可举例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、六氢酞酸等。

不饱和二元酸的具体例可举例如马来酸、酞酸、四氢酞酸等。

具有不饱和基的单环氧丙基化合物的具体例可举例如(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯与表卤醇的反应物、(甲基)丙烯酸羟基丙酯与表卤醇的反应物等。

于分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)就作为感光性树脂组合物时的敏感度而言，尤优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物或肉桂酸。

在本发明中为了制造碱水溶液可溶性树脂(A)而使用的多元酸酐(c)可无特别限制地使用，但只要为于分子中具有1个以上的酸酐结构者即皆可使用。具体上尤优选为选自琥珀酸酐、乙酸酐、酞酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、乙二醇-双-(偏苯三甲酸酐)、甘油-双-(偏苯三甲酸酐)单乙酸酯、1,2,3,4,-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-双-(3,4-二羧基苯基酐)丙烷、2,2-双-(3,4-二羧基苯基酐)六氟丙烷、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二羧酸酐、3a,4,5,9b-四氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮之中的多元酸酐。

在本发明中为了制造碱水溶液可溶性树脂(A2)而使用的二异氰酸酯化合物(e)只要为于分子中具有2个异氰酸酯基者即可，可无特别限制地使用。又，也可同时使复数个二异氰酸酯化合物反应。其中，柔软性等特优的二异氰酸酯化合物(e)，优选苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲联苯二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯、亚烯丙基(allylene)砜醚二异氰酸酯、烯丙基氰二异氰酸酯、N-酰基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷或降冰片-二异氰酸酯甲基。

在本发明中为了制造碱水溶液可溶性树脂(A2)而使用的于分子中具有2个羟基的羧酸(f)，只要为于分子中同时具有醇性羟基或酚性羟基、及羧基的二元醇化合物，即可无特别限制地使用。于分子中具有2个羟基的羧酸(f)优选具有碱水溶液显影性优异的2个醇性羟基的羧酸，更优选二羟甲基丙酸(例如2,2-双(二羟甲基)-丙酸)、二羟甲基丁酸等二羟甲基羧酸。

在本发明中为了制造碱水溶液可溶性树脂(A2)而使用的任意的二元醇化合物(g)，只要为2个羟基键结于2个相异的碳原子的脂肪族或脂环式化合物即可，可无特别限制地使用。具体上可举例如乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-庚烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇、氢安息香、四苯乙二醇、环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、于末端具有羟基的丁二烯-丙烯腈共聚物(例如宇部兴产制的AT×013)、于末端具有羟基的螺甘油(例如3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷)、于末端具有羟基的二噁烷二醇(例如2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟基-1,3-二噁烷)、于末端具有羟基的三环癸烷-二甲醇、于末端具有羟基且于侧链具有聚苯乙烯的巨单体(例如东亚合成制的HS-6)、于末端具有羟基且于侧链具有聚苯乙烯-丙烯腈共聚物的巨单体(例如东亚合成制的HN-6)等二元醇化合物、或这些二元醇化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等氧化物类的反应物。

在本发明中碱水溶液可溶性树脂(A1)的制造是通过使由所述于分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)和于分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)的反应(以下称为第一反应)而生成有醇性羟基的环氧羧酸酯化合物、与多元酸酐(c)反应(以下，称为第二反应)来进行。

又，在本发明中碱水溶液可溶性树脂(A2)的制造是通过使由所述于分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)和于分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)的反应(第一反应)而生成有醇性羟基的环氧羧酸酯化合物、与二异氰酸酯化合物(e)、及于分子中具有2个羟基的羧酸(f)进行胺甲酸酯(urethane)化反应(以下称为第四反应)来进行。此时，也可使任意成分的二元醇化合物(g)反应。

第一反应无溶剂或不具有醇性羟基的溶剂，具体上例如丙酮、乙基甲基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯(CA)、丙二醇单甲基醚乙酸酯、戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯、己二酸二烷酯等酯类；γ-丁内酯等环状酯类；石油醚、石油脑、氢化石油脑、溶剂石油脑等石油系溶剂，进一步可于所述交联剂(B)等的单独或混合有机溶剂中进行。

此反应中的原料的馈入比例是于分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)，相对于环氧化合物(a)或环氧化合物(d)1当量，为80至120当量％。超出此范围时，于第二反应中有引起凝胶化之虞、或最终所得的碱水溶液可溶性树脂(A)的热安定性变低之虞。

第一反应中，为了促进反应以使用触媒为优选，该触媒的使用量相对于反应物的重量为0.1至10质量％。此时的反应温度为60至150℃，又，反应时间为5至60小时。可使用的触媒的具体例可举例如三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基铵、溴化苯甲基三甲基铵、碘化苯甲基三甲基铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等。又，热聚合抑制剂优选使用氢醌单甲基醚、2-甲基氢醌、氢醌、二苯基苦味基联胺、二苯基胺、3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯等。第一反应一边适当取样，一边使试样的酸价为1mg·KOH/g以下，优选使0.5mg·KOH/g以下的时间点作为终点。

第二反应是在第一反应终止后，使反应液与所述多元酸酐(c)反应的酯化反应。即使无触媒，也可进行反应，但为了促进反应，也可使用碱性触媒，该触媒的使用量为相对于反应物的重量为10质量％以下。此时的反应温度为40至120℃，又，反应时间为5至60小时。

多元酸酐(c)的添加量为添加使碱水溶液可溶性树脂(A1)的固形份酸价成为50至150mg·KOH/g的计算量。固形份酸价未达50mg·KOH/g时，对碱水溶液的溶解性不充分，进行图型化时，有可能产生残渣，或无法图型化。又，固形份酸价超过150mg·KOH/g时，对碱水溶液的溶解性过高，有可能已光硬化的图形会剥离，而不优选。

第四反应是在第一反应终止后，在反应液中加入所述于分子中具有2个羟基的羧酸(f)及任意的二元醇化合物(g)，成为分散液或溶液之后，进而，徐缓地加入所述二异氰酸酯化合物(e)并使其反应的胺基甲酸酯化反应。即使无触媒也可进行反应，但为了促进反应也可使用碱性触媒，该触媒的使用量为相对于反应物的重量为10质量％以下。此时的反应温度为40至120℃，又反应时间为5至60小时。又，此时，也可使用如所述的溶剂或热聚合抑制剂。第四反应为一边适宜取样，一边使试样在红外线吸收光谱的2250cm^‐1附近的吸收消失的时间点设为终点。

于分子中具有2个羟基的羧酸(f)的馈入量为添加使碱水溶液可溶性树脂(A2)的固形份酸价成为50至150mg·KOH/g的计算量。二异氰酸酯化合物(e)的馈入量是以使在第四反应中(通过第一反应而生成的环氧羧酸酯化合物的摩尔数+化合物(f)的摩尔数)+任意的二元醇化合物(g)的摩尔数/(化合物(e)的摩尔数)的比成为1至5的范围的方式加入。此值未达1时，于碱水溶液可溶性树脂(A2)的末端残留异氰酸酯，有热安定性低，且于保存中凝胶化之虞。又，此值超过5时，有碱水溶液可溶性树脂(A2)的分子量变低，粘(tack)性或感度变差之虞。又，固形份酸价未达50mg·KOH/g时，对碱水溶液的溶解性不足，进行图型化时，有可能产生残渣，或无法图型化。又，固形份酸价超过150mg·KOH/g时，对碱水溶液的溶解性太高，有已光硬化的图形会剥离等之虞，而不优选。

碱水溶液可溶性树脂(A)使用溶剂时，以适当的方法除去溶剂，借此可进行分离。在本发明中，碱水溶液可溶性树脂(A)通常可溶于碱水溶液，但也可溶于所述溶剂，使用于焊料阻剂、镀敷阻剂等时，也可以溶剂进行显影。

于本发明的感光性树脂组合物所使用的所述碱水溶液可溶性树脂(A)的感光性树脂组合物中的含有比率，当以感光性树脂组合物的固形份为100质量％时，通常为15至70质量％，优选20至60质量％。

于本发明的感光性树脂组合物所使用的交联剂(B)可举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、1,4-丁烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、1,4-丁烷二醇单(甲基)丙烯酸酯等)与多羧酸的酸酐(例如琥珀酸酐、马来酸酐、酞酸酐、四氢酞酸酐、六氢酞酸酐等)的反应物的半酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化药(股)制、KAYARAD HX-220、HX-620等)、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇与ε-己内酯的反应物的聚(甲基)丙烯酸酯(例如后述实施例记载的DPCA)、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、单或聚环氧丙基化合物(例如，丁基环氧丙基醚、苯基环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、聚丙二醇二环氧丙基醚、1,6-己烷二醇二环氧丙基醚、六氢酞酸二环氧丙基酯、甘油聚环氧丙基醚、甘油聚乙氧基环氧丙基醚、三羟甲基丙烷聚环氧丙基醚、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚环氧丙基醚等与(甲基)丙烯酸的反应物的环氧(甲基)丙烯酸酯等。交联剂(B)可单独使用，又，也可混合2种以上使用。这些在感光性树脂组合物中的含有比率以感光性树脂组合物的固形份作为100质量％时，通常为2至40质量％，优选3至30质量％。

于本发明的感光性树脂组合物所使用的光聚合引发剂(C)可无特别限制地使用，但具体上可举例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香异丁基醚等安息香类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮(例如后述实施例记载的Irgacure-907)等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基硫杂蒽酮(例如后述实施例记载的DETX-S)、2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮等硫杂蒽酮类；苯乙酮二甲基缩醛、苯甲基二甲基缩醛等缩醛类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-双甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等氧化膦类等。光聚合引发剂(C)可单独使用，又，也可混合2种以上而使用。这些感光性树脂组合物中的含有比率为以感光性树脂组合物的固形份作为100质量％时，通常为1至30质量％，优选2至25质量％。

这些光聚合引发剂(C)可单独或作为2种以上的混合物而使用，进一步可与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等3级胺；N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸异戊酯等苯甲酸衍生物等促进剂等组合而使用。这些促进剂的添加量为相对于光聚合引发剂(C)，以100质量％以下的添加量为优选。

通式(1)所示的环氧树脂(D)的含有比率优选从碱水溶液可溶性树脂(A)的固形份酸价与使用量所计算的当量的200％以下的量。若此量超过200％，有本发明的感光性树脂组合物的显影性明显降低之虞，而不优选。

通式(1)所示的环氧树脂(D)可预先混合于所述树脂组合物，但以涂布于印刷基板之前进行混合为优选。即，优选调配于以所述(A)成分作为主体，并于其中调配有环氧硬化促进剂等的主剂溶液、与以通式(1)所示的环氧树脂(D)作为主体的环氧树脂溶液的二液型中，在使用时混合这些而使用。

获得本发明的感光性树脂组合物时，可就提高组合物的各性能的目的而依需要添加各种添加剂例如滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、粘土等填充剂；AEROSIL等赋予触变性剂；酞菁蓝、酞菁绿、氧化钛等着色剂；聚硅氧系流平剂(例如后述实施例记载的KS-66)、氟系流平剂或消泡剂(例如后述实施例记载的BYK-354)；氢醌、氢醌单甲基醚等聚合抑制剂；热硬化触媒(例如后述实施例记载的三聚氰胺)等。

本发明的感光性树脂组合物例如可通过于所述碱水溶液可溶性树脂(A)中混合交联剂(B)、光聚合引发剂(C)、环氧树脂(D)而制得。

本发明的感光性树脂组合物也可用来作为树脂组合物以支撑膜与保护膜形成三明治的结构所构成的干膜阻剂。本发明的感光性树脂组合物优选加工成为液状或膜状。

本发明的感光性树脂组合物除可用来作为例如电子零件的层间绝缘材、连接光零件间的光波导或印刷基板用的焊料阻剂、被覆层(coverlay)等的阻剂材料之外，也可使用来作为滤光片、印刷印墨、密封剂、涂料、涂布剂、接着剂等。

本发明的硬化物是通过紫外线等能量线照射使所述本发明的感光性树脂组合物硬化而得。通过紫外线等能量线照射硬化可由一般方法而实施。例如，照射紫外线时，只要使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、紫外线发光雷射(准分子雷射等)等紫外线产生装置即可。

本发明的硬化物作为例如阻剂膜、堆积(build-up)工法用的层间绝缘材或光波导而利用于如印刷基板、光电子基板或光基板的电性/电子/光基材等基材。这些具体例可举例如电脑、家电制品、行动机器等物品。此硬化物层的膜厚通常为0.5至160μm左右，以1至100μm左右为优选。

所述印刷基板例如可由如下做法而得。即，可通过使用液状的树脂组合物时，于印刷配线用基板上通过筛网印刷法、喷涂法、辊涂布法、静电涂装法、帘涂法等方法以5至160μm的膜厚涂布本发明的感光性树脂组合物，将涂膜以通常50至110℃、优选60至100℃干燥，而形成涂膜。其后，通过负片等形成有曝光图形的光罩而对涂膜直接或间接通常以10至2000mJ/cm²左右的强度照射紫外线等高能量线，使未曝光部分利用后述的显影液通过例如喷涂、揺动浸渍、刷涂(brushing)、洗涤(scrubbing)等进行显影。其后，依需要进一步照射紫外线，然后，通常以100至200℃、优选140至180℃的温度进行加热处理，借此，可获得具有镀金性优异且满足耐热性、耐溶剂性、耐酸性、粘合性、弯曲性等各特性的永久保护膜的印刷基板。

使用于显影的碱水溶液可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等无机碱水溶液；或氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱水溶液。

(实施例)

以下，通过实施例而更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。

合成例1

于安装有搅拌装置、回流管的3L烧瓶中，加入日本化药(股)EOCN-103S(多官能甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量：215.0g/当量)860.0g作为于分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)、丙烯酸(分子量：72.06)288.3g作为于分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)、卡必醇乙酸酯492.1g作为反应用溶剂、2,6-二-叔丁基-对-甲酚4.921g作为聚合抑制剂、及三苯基膦4.921g作为反应触媒，以98℃反应至使反应液的酸价成为0.5mg·KOH/g以下，制得环氧羧酸酯化合物。然后，于此反应液中加入作为反应用溶剂的卡必醇乙酸酯169.8g、作为多元酸酐(c)的四氢酞酸酐201.6g，以95℃反应4小时，获得含有碱水溶液可溶性树脂(A1)65质量％的树脂溶液(将此溶液设为A1-1)。测定酸价，为67.3mg·KOH/g(固形份酸价：103.6mg·KOH/g)。化合物的环氧当量依据JIS K7236而测定(即使在以下的合成例中，化合物的环氧当量是以同样做法而测定)。又，树脂的酸价几乎依据JIS K0070(滴定的溶液并非氢氧化钾乙醇溶液，而是以氢氧化钠水溶液进行)而测定(即使在以下的合成例中，树脂的酸价以同样做法而测定)。

合成例2

于安装有搅拌装置、回流管的1L烧瓶中，加入日本化药(股)制NC-3500(联苯酚型环氧树脂，环氧当量：209.0g/当量)209.0g作为于分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)、丙烯酸(分子量：72.06)72.06g作为于分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)、卡必醇乙酸酯121.39g作为反应用溶剂、2,6-二-叔丁基-对-甲酚0.850g作为聚合抑制剂、及三苯基膦0.850g作为反应触媒，以98℃反应至使反应液的酸价成为0.5mg·KOH/g以下，制得环氧羧酸酯化合物。然后，于此反应液中加入作为反应用溶剂的卡必醇乙酸酯86.32g、作为多元酸酐(c)的四氢酞酸酐102.51g，以95℃反应4小时，获得含有碱水溶液可溶性树脂(A1’)65质量％的树脂溶液(将此溶液设为A1’-2)。测定酸价，为66.8mg·KOH/g(固形份酸价：102.7mg·KOH/g)。

合成例3

于安装有搅拌装置、回流管的3L烧瓶中，加入日本化药(股)制RE-310S(2官能双酚-A型环氧树脂，环氧当量：184.0g/当量)368.0g作为于分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(d)、丙烯酸(分子量：72.06)141.2g作为于分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸(b)、氢醌单甲基醚1.02g作为聚合抑制剂、及三苯基膦1.53g作为反应触媒，以98℃反应至使反应液的酸价成为0.5mg·KOH/g以下，制得环氧羧酸酯化合物(分子量：509.2)。然后，于此反应液中加入作为反应用溶剂的卡必醇乙酸酯755.5g、2,2-双(二羟甲基)-丙酸(分子量：134.16)268.3g作为于分子中具有2个羟基的羧酸(f)、作为热聚合抑制剂的2-甲基氢醌1.08g、作为任意二元醇化合物(g)的螺甘醇(分子量：304.38)140.3g，升温至45℃。于此溶液中以使反应温度不超过65℃的方式徐缓地滴入作为二异氰酸酯化合物(e)的三甲基六亚甲基二异氰酸酯(分子量：210.27)485.2g。滴入终止后，使温度上升至80℃，通过红外线吸收光谱测定法，反应6小时直到2250cm-1附近的吸收消失为止，获得含有碱水溶液可溶性树脂(A2)65质量％的树脂溶液(将此溶液设为A2-3)。测定酸价，为52.0mg·KOH/g(固形份酸价：80.0mg·KOH/g)。

实施例1、2、3、比较例1

使用所述合成例1、2及合成例3所得的(A1-1)、(A1’-2)、(A2-3)、及作为通式(1)所示的环氧树脂(D)的日本化药(股)制的NC-3500，设为表1所示的调配比例之后，以3根辊磨机混练，得到本发明的感光性树脂组合物。将该感光性树脂组合物通过筛网印刷法，以干燥膜厚成为15至25μm的厚度的方式涂布于印刷基板，将涂膜以80℃的热风干燥器干燥30分钟。然后，使用紫外线曝光装置(ORC制作所(股)，型式HMW-680GW)，通过描绘有电路图形的遮罩而照射紫外线。其后，以1％碳酸钠水溶液进行喷涂显影，除去紫外线未照射部的树脂。水洗干燥之后，将印刷基板以150℃的热风干燥器加热硬化反应60分钟，获得硬化膜。对于所得的硬化物，如同后述，进行粘性、显影性、分辨率、感光度、表面光泽、基板翘曲、弯曲性、粘合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性、耐PCT(Pressure Cooker Test)性、耐热冲击性的试验。将这些结果表示于表2中。又，试验方法及评估方法如下。

(黏性)将脱脂绵擦摩已涂布于基板的干燥后的膜，评估膜的粘性。

○····脱脂绵未粘附。

×····脱脂绵的棉屑粘附于膜。

(显影性)使用下述的评估基准。

○····显影时，印墨完全被除去、可显影。

×····显影时，有未被显影的部分。

(分辨率)于干燥后的涂膜，使50μm的负型图形粘合，照射曝光累积光量200mJ/cm²的紫外线。然后，以1％的碳酸钠水溶液、以2.0kg/cm²的喷涂压力显影60秒钟，以显微镜观察转印图形。使用下述基准。

○····图形边缘以直线分辨。

×····剥离或图形边缘为锯齿状。

(感光度)于干燥后的涂膜，使密度阶变图(step tablet)21段(柯达公司制)粘合，照射曝光累积光量500mJ/cm²的紫外线。然后，以1％的碳酸钠水溶液、以2.0kg/cm²的喷涂压力显影60秒钟，确认未显影而残留的涂膜的段数。

(表面光泽)于干燥后的涂膜照射曝光500mJ/cm²的紫外线。然后，以1％的碳酸钠水溶液、以2.0kg/cm²的喷涂压力显影60秒钟，观察干燥后的硬化膜。使用下述基准。

○····完全看不到朦胧雾化

×····可看到些许朦胧雾化

(基板翘曲)使用下述的基准。

○····于基板看不到翘曲

△····基板仅极少翘曲

×····可看到基板的翘曲

(弯曲性)将硬化膜弯折180℃并观察。使用下述基准。

○····看不到膜面破裂

×····膜面破裂

(粘合性)依据JIS K5400，于试验片制作100个1mm的棋盘眼，通过Cellotape(注册商标)进行剥离(peeling)试验。观察棋盘眼的剥离状态，以如下基准评估。

〇····无剥离

×····有剥离

(铅笔硬度)依据JIS K5400而进行评估。

(耐溶剂性)将试验片在室温下浸渍于异丙醇30分钟。确认外观是否无异常之后，进行通过Cellotape(注册商标)的剥离试验，以如下基准评估。

○····涂膜外观无异常，无膨起或剥离

×····涂膜有膨起或剥离

(耐酸性)将试验片在室温下浸渍于10％盐酸水溶液30分钟。确认外观是否无异常之后，进行通过Cellotape(注册商标)的剥离试验，以如下基准评估。

○····涂膜外观无异常，无膨起或剥离

×····涂膜有膨起或剥离

(耐热性)于试验片涂布松脂系助焊剂，浸渍于270℃的焊料槽30秒钟。以此作为1个循环，重复3个循环。放冷至室温后，进行通过Cellotape(注册商标)的剥离试验，以如下基准评估。

〇····涂膜外观无异常，无膨起或剥离

×····涂膜有膨起或剥离

(耐PCT性)将试验基板在121℃、2气压的水中放置96小时后，确认外观是否无异常之后，进行通过Cellotape(注册商标)的剥离试验，以如下基准评估。

○····涂膜外观无异常，无膨起或剥离

×····涂膜有膨起或剥离

(耐热冲击性)将试验片以-55℃/30分钟、125℃/30分钟作为1个循环而施加热历程，经过1000个循环后，显微镜观察试验片，以如下基准评估。

○····涂膜未产生龟裂(crack)

×····涂膜产生龟裂

【表1】

注

＊1日本化药(股)制：ε-己内酯改性羟基三甲机乙酸新戊二醇二丙烯酸酯

＊2BASF制：2-甲基-(4-(甲基硫)苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮

＊3日本化药(股)制：2,4-二乙基硫杂蒽酮

＊4日本化药(股)制：联苯酚芳烷基型环氧树脂

＊5日本化药(股)制：联苯酚-酚/间二甲酚型环氧树脂

＊6BYK CHEMIE制：流平剂

＊7信越化学工业(股)制：消泡剂

＊8大阪有机化学工业制：卡必醇乙酸酯

【表2】

从所述的结果明显可知，使用碱水溶液可溶性树脂、交联剂、光聚合引发剂及环氧树脂(D)为具有通式(1)的结构的化合物所得的本发明的感光性树脂组合物无粘性、且感光度高。本发明的硬化物为焊料耐热性、耐药品性、耐镀金性等优异，又硬化物表面不产生龟裂，即使在使用经薄膜化的基板的情形，基板的翘曲也少。

【产业上的利用可能性】

使用本发明的碱水溶液可溶性树脂、交联剂、光聚合引发剂及环氧树脂为具有通式(1)的结构的化合物所得的感光性树脂组合物适于印刷基板用感光性树脂组合物及光波导形成用感光性树脂组合物。

Claims (5)

1.一种感光性树脂组合物，其含有碱水溶液可溶性树脂、交联剂、光聚合引发剂及下述通式(1)所示的环氧树脂；

式中，(i)与(ii)的比率为(i)/(ii)＝1至3，G表示环氧丙基，n为重复数的平均值，且为0至5。

2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱水溶液可溶性树脂为：使于分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物和于分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸反应所得的环氧羧酸酯化合物、与多元酸酐的反应生成物。

3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱水溶液可溶性树脂为：使下述通式(1)所示的环氧树脂和于分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸反应所得的环氧羧酸酯化合物、与多元酸酐的反应生成物；

式中，(i)与(ii)的比率为(i)/(ii)＝1至3，G表示环氧丙基，n为重复数的平均值，且为0至5。

4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱水溶液可溶性树脂为：使于分子中具有2个环氧基的环氧化合物和于分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸反应所得的环氧羧酸酯化合物、与二异氰酸酯化合物、于分子中具有2个羟基的羧酸、及任意的二元醇化合物的反应生成物。

5.一种硬化物，是权利要求1所述的感光性树脂组合物的硬化物。