CN114456797A

CN114456797A - 一种陶瓷示踪支撑剂

Info

Publication number: CN114456797A
Application number: CN202210273147.2A
Authority: CN
Inventors: 张天成; 常春丽; 薛建国; 刘现伟; 王君霞; 沈立峰
Original assignee: Henan Tianxiang New Materials Co ltd
Current assignee: Henan Tianxiang New Materials Co ltd
Priority date: 2022-03-18
Filing date: 2022-03-18
Publication date: 2022-05-10
Also published as: US20240425749A1; WO2023173576A1

Abstract

本发明涉及一种陶瓷示踪支撑剂，属于油气开采助剂领域。本发明的陶瓷示踪支撑剂，主要由中子吸收材料和以下重量份数的原料制成：铝矾土60～90份，高岭土30～90份，萤石1～5份。本发明的陶瓷示踪支撑剂在较低的密度下，具有很高的抗压强度，可以有效的支撑地层裂缝，保障压裂效果，为油气产出提供高效的通道，并且原料来源广泛，成本较低。同时采用了中子吸收材料，与现有的中子测井技术融合，能够在无放射性的情况下实现永久示踪，进行有效、精确、定量地确定裂缝高度。

Description

一种陶瓷示踪支撑剂

技术领域

本发明属于油气开采助剂领域，特别是涉及一种陶瓷示踪支撑剂。

背景技术

支撑剂是在油气田压裂施工中，为了保证压开的裂缝在停泵后不致闭合，而在裂缝中加入的起到支撑作用的固体颗粒。支撑剂应满足低密度、高强度和成本低的要求，才能使裂缝保持较强的导流能力，保证压裂施工的效果。

在判断压裂施工的效果时，需要对井筒附近压裂裂缝高度进行测量，目前主要采用的测井技术有井温测量和放射性同位素测量。其中，井温测量技术是利用压裂液注入地层时温度下降与压裂前压裂层温度的对比，通过比较温度曲线即可推断地层中的热交换现象。温度恢复最慢的层段即是进入压裂液最多的层段，这种方法优点是简便易于操作，但无法定量测量，只能大概判断支撑裂缝高度，误差大。

而放射性同位素测量技术是在压裂时将放射性同位素混入压裂支撑剂中，压裂施工后利用伽马仪测量井筒附近0.3～0.6m范围内的放射性强度。可利用多种同位素进行测量，以确定前置液用量及不同砂比条件下的携砂量，但其只能测量裂缝高度的上下界，无法有效的去除井眼影响，测量精度不高，并且具有放射性，影响施工安全。

现有技术中，申请公布号为CN104963677A的中国发明专利申请公开了一种利用支撑剂探测确定压裂裂缝高度的方法，通过向裂缝注入配有高俘获截面材料的支撑剂，利用脉冲中子测井仪器测量地层混合伽马能谱，经过处理后可以确定支撑剂位置及裂缝高度。该方法采用铝矾土为原料制备支撑剂，并配有氧化钆结合脉冲中子测井技术进行测量，该方法虽然没有放射性，但是支撑剂不能保证低密度和高强度的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种陶瓷示踪支撑剂，具有密度低和强度高的优点。

本发明的陶瓷示踪支撑剂所采用的技术方案为：

一种陶瓷示踪支撑剂，主要由中子吸收材料和以下重量份数的原料制成：铝矾土60～90份，高岭土30～90份，萤石1～5份。本发明的陶瓷示踪支撑剂通过对各原料配比的控制，具有低密度、高强度的优点，能够有效的支撑地层裂缝，保证压裂效果，为油气产出提供高效通道。同时，本发明的中子吸收材料与其他原料的结合性能较好，在支撑裂缝的过程中发挥中子源俘获能力从而起到示踪作用。

通过中子测井技术向裂缝发射中子脉冲后，分布在支撑剂中的中子吸收材料对中子源产生俘获截面响应，采用热中子俘获探测技术及成像处理，可消除支撑剂在井眼附近堆积造成的影响，从而直观掌握裂缝起裂位置和支撑剂裂缝高度，操作性强，解释精度高，对于获取裂缝形态，支撑剂铺置情况及压裂后的改造效果评价具有重要作用。

因此，本发明的陶瓷示踪支撑剂与现有的中子测井技术融合，能够在无放射性的情况下实现永久示踪，可以随时测量，不受时间限制，进行有效、精确、定量地确定裂缝高度，有利于直观有效分析压裂作业情况，并且不存在残留污染，不污染作业管柱，不存在放射性返排液，符合绿色化工生产要求，还能够降低施工成本，具有原料来源广泛，成本较低的优点。

优选地，为了得到更加灵敏、精确的测井数据，并且保证原料成本，所述中子吸收材料的重量份数为1～5份。

优选地，出于保证性能并降低成本的考虑，陶瓷示踪支撑剂主要由以下重量份数的原料制成：铝矾土60～80份，高岭土30～40份，萤石1～3份，中子吸收材料1～4份。

进一步地，陶瓷示踪支撑剂主要由以下重量份数的原料制成：铝矾土65份，高岭土31份，萤石1.5份，中子吸收材料2.5份。

优选地，所述中子吸收材料选自氧化钐、氧化铪、氧化钆、氧化镉、碳化硼的一种或任意组合。这些中子吸收材料具有较强的高温稳定能力，能够在经历陶瓷烧结的高温环境后，仍然能保证优异的中子吸收能力。

优选地，所述中子吸收材料包括碳化硼。碳化硼不仅具有很强的中子俘获能力，其本身的结构的高强度又增强了支撑剂的抗压能力，且可以提高支撑剂的耐温性能，地层适应温度高达175℃，使支撑剂可以适应深井及高温地层的压裂，进一步提高压裂效果。

优选地，所述铝矾土主要由以下重量百分比的成分组成：Al₂O₃ 50～70％，SiO₂＜30％，碱金属氧化物＜2％；所述高岭土主要由以下重量百分比的成分组成：Al₂O₃ 40～55％，碱金属氧化物＜2％；所述萤石主要由以下重量百分比的成分组成：CaF₂ 50～60％。

本发明中铝矾土和高岭土含有的碱金属氧化物是指K₂O和Na₂O。

本发明中粉料的细度在x目以上、细度为x目是指粉料对目数为x的筛网的通过率达到95％以上，细度在x目以下是指物料对目数为x的筛网通不过率在95％以上；颗粒的粒度为a/b目按照《SYT5108-2014水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》的标准执行。

优选地，所述陶瓷示踪支撑剂的粒度为20/40目。

优选地，所述陶瓷示踪支撑剂采用包括以下步骤的方法制得：将由配方量的铝矾土粉、高岭土粉、萤石粉、中子吸收材料粉组成的混合粉进行造粒，在1350～1450℃下烧结。本发明陶瓷示踪支撑剂的制备过程简短，原材料取用方便，工艺参数可控，能有效探测和解释压裂施工的裂缝高度，且可以去除地层的影响，适于大规模工业化生产。其中，中子吸收材料经过混合及造粒、高温焙烧工艺，可以均匀地分散于支撑剂的高强度结构中，与支撑剂有机融合，具有超强的中子俘获能力，保障其示踪效果。

进一步地，铝矾土和高岭土中的Al₂O₃、SiO₂成分在1350～1450℃的高温煅烧下，能够产生高强度的莫来石和刚玉晶相提高支撑剂的抗压强度，高岭土的黏土质成分可以增强半成品的强度，从而增加成品的抗压能力，同时高岭土中含有的蒙脱石及云母可以使陶粒内部生成高强度的单斜晶体，进一步提高了支撑剂的强度；萤石的加入有利于棒状莫来石相的生长，能够与铝矾土或高岭土配合，形成的棒晶发挥纤维或晶须的强韧化作用，可以显著提高支撑剂的强度。

另外，控制本发明铝矾土和高岭土原料中碱金属氧化物含量均＜2％，较低的碱金属含量能够避免在烧结过程中出现粘结现象，保证烧结制备的顺利进行。

优选地，所述烧结温度为1420℃。

优选地，所述造粒可以采用喷雾造粒的方式。具体的，喷雾造粒可以为在不断喷入水雾的情况下向制粒机中加入混合粉，使混合粉在水的粘结作用下不断团聚，进行造粒。

优选地，所述陶瓷示踪支撑剂的制备方法还包括对喷雾造粒后筛分得到的半成品在180～200℃下烘干。优选地，烘干的时间为30min。

优选地，造粒后采用18/40目的系列筛网筛分得半成品。

优选地，出于满足要求且控制生产成本的需求，所述铝矾土粉、高岭土粉、萤石粉、中子吸收材料粉的细度均为400～600目，即原料粉过400目筛的通过率达到95％以上，原料粉过600目筛的通不过率达到95％以上。

进一步地，所述铝矾土粉、高岭土粉、萤石粉、中子吸收材料粉的细度均为550目，也就是说原料粉过550目筛的通过率达到95％以上。

优选地，所述烧结时间为6～10h。进一步地，烧结时间为8h。

优选地，所述烧结后将得到的陶瓷示踪支撑剂进行冷却，冷却后采用20/40目的系列筛网筛分。

具体实施方式

以下实施例采用的原料均为常规市售产品。

其中，铝矾土主要由以下重量百分比的成分组成：Al₂O₃ 50～70％，SiO₂＜30％，碱金属氧化物＜2％；所述高岭土主要由以下重量百分比的成分组成：Al₂O₃40～55％，碱金属氧化物＜2％；所述萤石主要由以下重量百分比的成分组成：CaF₂50～60％。

以下实施例的陶瓷示踪支撑剂的粒度为20/40目。

实施例1

本实施例的陶瓷示踪支撑剂，主要由以下质量百分含量的组分组成，铝矾土65份，高岭土31份，萤石占比1.5份，中子吸收材料占比2.5份。其中，中子吸收材料为氧化钆、氧化镉、碳化硼混合，混合比例1:1:1；

本实施例的陶瓷示踪支撑剂，采用包括以下步骤的方法制得：

1)分别将铝矾土、高岭土投入鄂破破碎至2cm以下，在球磨机中磨粉至细度为550目，另将萤石及中子吸收材料分别磨粉至细度为550目；

2)取重量份数为铝矾土粉65份，高岭土31份，萤石1.5份，中子吸收材料2.5份的原料混合均匀，在不断喷入水雾的情况下向制粒机中加入混合料粉，造粒，使用18/40目的系列滚筒筛筛分；

3)将筛分后的半成品180℃下烘干30min，在1420℃下烧结6小时，冷却至室温，再用20/40目的系列振动筛筛分即得成品。

实施例2

本实施例的陶瓷示踪支撑剂，与实施例1的陶瓷示踪支撑剂的区别仅在于：本实施例的陶瓷示踪支撑剂主要由以下质量百分含量的组分组成，铝矾土60份，高岭土30份，萤石占比1份，中子吸收材料占比1份。其中，中子吸收材料为氧化钆。

实施例3

本实施例的陶瓷示踪支撑剂，与实施例1的陶瓷示踪支撑剂的区别仅在于：本实施例的陶瓷示踪支撑剂主要由以下质量百分含量的组分组成，铝矾土90份，高岭土90份，萤石占比5份，中子吸收材料占比5份。其中，中子吸收材料为氧化镉。

实施例4

本实施例的陶瓷示踪支撑剂，与实施例1的陶瓷示踪支撑剂的区别仅在于：本实施例的陶瓷示踪支撑剂主要由以下质量百分含量的组分组成，铝矾土70份，高岭土60份，萤石占比3份，中子吸收材料占比2份。其中，中子吸收材料为碳化硼。

实验例1

对实施例1～4的陶瓷示踪支撑剂依据SY/T5108-2014标准要求对其体积密度、视密度和破碎率、陶瓷示踪支撑剂的酸溶解度进行检测，按照GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》标准，检测天然放射性核素镭-226、钍-232、钾-40的放射性比活度外照射指数；使用PNN脉冲中子-中子测井技术检验中子俘获能力，包括以下步骤：

(1)利用脉冲中子源向地层中发射高能快中子(能量为14.1Mev)，并探测这些快中子经过地层减速以后没有被地层俘获的热中子；

(2)利用两个探测器(即长、短源距探测器)记录从快中子束发射后2160μs时间的热中子记数率，根据各道记录的中子数据可以有效地去除井眼影响，求取地层的宏观中子俘获截面；

(3)根据长、短源距计数率和中子俘获截面曲线分析陶瓷示踪支撑剂填充前后地层发生的变化，计算中子俘获率。

实验例1的各性能测试结果如下表1所示。

表1实施例1～4的陶瓷示踪支撑剂性能检测结果

如表1所示，本发明的陶瓷示踪支撑剂的体积密度为1.60～1.65g/cm³，视密度为2.80～3.05g/cm³，在69MPa压力下的破碎率为4.0～5.0％，表明本发明的陶瓷示踪支撑剂能够在较低的密度下具有较高的抗压强度。并且本发明的陶瓷示踪支撑剂还具有一定的耐酸腐蚀性能，酸溶解度仅为5.7％。经检测，实施例1～4的天然放射性核素镭-226、钍-232、钾-40的放射性比活度外照射指数在1.7以下，中子俘获能力在98％以上，表明本发明的陶瓷示踪支撑剂的放射性较低，并且较强的中子俘获能力能够满足精确测量裂缝高度的要求。

实验例2

根据中石化泾河油田某井多簇压裂施工工程设计要求针对第8、9段采用实施例3的陶瓷示踪支撑剂压裂施工，用于该井最后两段多簇起裂位置监测，第8段，压入示踪陶粒27m³，第9段，压入示踪陶粒28m³。通过热中子测井技术长短源距测试响应，去除地层影响后，测试缝高为28m。

Claims

1.一种陶瓷示踪支撑剂，其特征在于，主要由中子吸收材料和以下重量份数的原料制成：铝矾土60～90份，高岭土30～90份，萤石1～5份。

2.如权利要求1所述的陶瓷示踪支撑剂，其特征在于，所述中子吸收材料的重量份数为1～5份。

3.如权利要求2所述的陶瓷示踪支撑剂，其特征在于，主要由以下重量份数的原料制成：铝矾土60～80份，高岭土30～40份，萤石1～3份，中子吸收材料1～4份。

4.如权利要求1～3中任一项所述的陶瓷示踪支撑剂，其特征在于，所述中子吸收材料选自氧化钐、氧化铪、氧化钆、氧化镉、碳化硼的一种或任意组合。

5.如权利要求4所述的陶瓷示踪支撑剂，其特征在于，所述中子吸收材料包括碳化硼。

6.如权利要求1～3中任一项所述的陶瓷示踪支撑剂，其特征在于，所述铝矾土主要由以下重量百分比的成分组成：Al₂O₃ 50～70％，SiO₂＜30％，碱金属氧化物＜2％；所述高岭土主要由以下重量百分比的成分组成：Al₂O₃ 40～55％，碱金属氧化物＜2％；所述萤石主要由以下重量百分比的成分组成：CaF₂ 50～60％。

7.如权利要求1～3中任一项所述的陶瓷示踪支撑剂，其特征在于，所述陶瓷示踪支撑剂的粒度为20/40目。

8.如权利要求1所述的陶瓷示踪支撑剂，其特征在于，采用包括以下步骤的方法制得：将由配方量的铝矾土粉、高岭土粉、萤石粉、中子吸收材料粉组成的混合粉进行造粒，在1350～1450℃下烧结。

9.如权利要求8所述的陶瓷示踪支撑剂，其特征在于，所述铝矾土粉、高岭土粉、萤石粉、中子吸收材料粉的细度均为400～600目。

10.如权利要求8所述的陶瓷示踪支撑剂，其特征在于，所述烧结时间为6～10h。