CN114420910B - 一种具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料及其制备方法。本发明提供的制备方法，先将苯胺单体、纳米硅粉分散到酸液中，再与过氧化氢溶液和引发剂溶液混合进行水热反应，形成聚苯胺包覆的纳米硅材料，最后再进行炭化处理，得到具有核壳结构的聚苯胺包覆的纳米硅材料。本发明通过一步水热反应和一步炭化即可，无需多个复杂繁琐步骤，而且不需要模板剂或刻蚀剂来辅助形成核壳，且条件温和，大大简化了制备过程和操作难度，降低了制备成本，且由于未使用模板剂或刻蚀剂从而避免了对这些试剂的后期处理；而且，本发明的制备方法，还能够保证材料的电化学性能，使材料表现出优异的电化学储能性能和循环稳定性。

Description

一种具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学材料领域，特别涉及一种具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种储能材料已经广泛应用于各个领域，随着对锂离子电池性能要求的不断提高，高容量的电极材料已成为当前研究的热点。硅材料室温下的理论嵌锂容量为3580mAh/g，约是传统石墨材料的十倍，是最具有潜力的下一代锂离子电池负极材料。但是，硅存在严重的体积膨胀，会造成容量迅速衰减，所以实现硅负极的商业化仍面临诸多挑战。

将硅与炭材料复合，有利于改善材料的电化学性能。氮掺杂可以提高炭材料的导电性，含氮聚合物可以通过控制合成条件获得不同微观结构的材料，是一种良好的制备氮掺杂碳基材料的原料。如申请号CN201810119502的中国专利申请，采用聚苯胺为原料制备了一种氮掺杂硅基负极材料，有效的提高的材料的结构稳定性。如申请号CN201710323485的中国专利申请公开了一种氮掺杂硅炭复合负极材料制备方法，先通过溶胶凝胶法在纳米Si表面包覆一层SiO2，得到Si@SiO2，然后再通过反相悬浮聚合，利用聚丙烯酰胺包覆Si@SiO2，高温活化后利用HF刻蚀SiO2，得到氮掺杂硅炭复合负极材料。

然而，常见的氮掺杂硅炭复合材料制备方法都要分多步进行，制备条件苛刻，需要模板剂或者刻蚀剂来辅助形成核壳，而这些试剂需要进行后期处理，进一步增加了制备成本和复杂性。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料及其制备方法。本发明提供的制备方法能够获得核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料，而且能够大大简化过程，降低制备成本，并保证材料的电化学性能。

本发明提供了一种具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将苯胺单体、纳米硅粉分散到酸液中，得到分散液；

b)将所述分散液、过氧化氢溶液和引发剂溶液混合进行水热反应，反应结束后进行固液分离和干燥，得到聚苯胺包覆的纳米硅材料；

c)在保护性气氛下，对所述聚苯胺包覆的纳米硅材料进行炭化处理，得到具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料。

优选的，所述步骤a)中，所述苯胺单体∶纳米硅粉的用量比为(0.5～10)mL∶(0.1～10)g；

所述酸液的浓度为0.2M。

优选的，所述纳米硅粉的粒度为50～500nm。

优选的，所述酸液选自硫酸液、磷酸液和硝酸液中的一种或几种。

优选的，所述步骤b)中的过氧化氢溶液∶步骤a)中纳米硅粉的用量比为(0.5～10)mL∶(0.1～10)g；

所述过氧化氢溶液的质量百分浓度为30％。

优选的，所述引发剂溶液中的引发剂∶步骤a)中苯胺单体的摩尔比为1∶(0.5～3)。

优选的，所述引发剂溶液中的引发剂选自过硫酸盐、重铬酸盐和三氯化铁中的一种或几种；

所述引发剂溶液的浓度为0.15～0.60M。

优选的，所述步骤b)中，所述水热反应的温度为120～170℃，时间为2～10h。

优选的，所述步骤c)中，所述炭化处理的温度为400～1000℃，保温时间为1～6h。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料。

本发明提供的制备方法，先将苯胺单体、纳米硅粉分散到酸液中，再与过氧化氢溶液和引发剂溶液混合进行水热反应，形成聚苯胺包覆的纳米硅材料，最后再进行炭化处理，得到具有核壳结构的聚苯胺包覆的纳米硅材料。本发明通过一步水热反应和一步炭化即可，无需多个复杂繁琐步骤，而且不需要模板剂或刻蚀剂来辅助形成核壳，且条件温和，大大简化了制备过程和操作难度，降低了制备成本，且由于未使用模板剂或刻蚀剂从而避免了对这些试剂的后期处理；而且，本发明的制备方法，还能够保证材料的电化学性能，使材料表现出优异的电化学储能性能和循环稳定性。

试验结果表明，本发明制备的具有核壳结构的聚苯胺包覆的纳米硅材料的倍率性能测试结果如下：依次在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g的电流密度下循环10圈，再回到0.1A/g的电流密度循环10圈，对应的容量分别为：0.1A/g下容量在1066mAh/g以上→0.3A/g下容量在894mAh/g以上→0.5A/g下容量在834mAh/g以上→1A/g下容量在735mAh/g以上→回到0.1A/g下容量在1042mAh/g以上。循环性能测试结果如下：于0.5A/g下循环50圈后，容量保持率仍达到81％以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1所得具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料的SEM图；

图2为实施例1所得具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料的高分辨电镜图；

图3为实施例2所得具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料的SEM图；

图4为实施例3所得具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料的SEM图；

图5为实施例4所得具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料的SEM图；

图6为实施例1所得复合材料的倍率性能测试效果图；

图7为实施例1所得复合材料的循环性能测试效果图。

具体实施方式

本发明提供了一种具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将苯胺单体、纳米硅粉分散到酸液中，得到分散液；

b)将所述分散液、过氧化氢溶液和引发剂溶液混合进行水热反应，反应结束后进行固液分离和干燥，得到聚苯胺包覆的纳米硅材料；

c)在保护性气氛下，对所述聚苯胺包覆的纳米硅材料进行炭化处理，得到具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料。

本发明提供的制备方法，先将苯胺单体、纳米硅粉分散到酸液中，再与过氧化氢溶液和引发剂溶液混合进行水热反应，形成聚苯胺包覆的纳米硅材料，最后再进行炭化处理，得到具有核壳结构的聚苯胺包覆的纳米硅材料。本发明通过一步水热反应和一步炭化即可，无需多个复杂繁琐步骤，而且不需要模板剂或刻蚀剂来辅助形成核壳，且条件温和，大大简化了制备过程和操作难度，降低了制备成本，且由于未使用模板剂或刻蚀剂从而避免了对这些试剂的后期处理；而且，本发明的制备方法，还能够保证材料的电化学性能，使材料表现出优异的电化学储能性能和循环稳定性。

关于步骤a)：将苯胺单体、纳米硅粉分散到酸液中，得到分散液。

本发明中，所述苯胺又名氨基苯，为无色油状液体。本发明对所述苯胺单体的来源没有特殊限制，为市售商业品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。

本发明中，所述纳米硅粉的粒径优选为50～500nm，更优选为100nm。

本发明中，所述苯胺单体与纳米硅粉的用量比优选为(0.5～10)mL∶(0.1～10)g；本发明中，苯胺单体与纳米硅粉的用量比至关重要，在上述比例范围下，才能获得高容量且循环性能好的材料。在本发明的一些实施例中，所述用量比具体可为0.5mL∶0.5g、3mL∶0.5g、5mL∶0.5g、10mL∶0.5g，更优选为(3～5)mL∶0.5g，在该优选范围内能够进一步提升材料的容量和循环性能。

本发明中，所述酸液优选为硫酸液、磷酸液和硝酸液中的一种或几种。本发明采用酸液作为分散介质，同时对生成的聚苯胺进行掺杂，有利于提高产物的导电性以及提高产品收率，若采用其它分散介质如有机溶剂、水等作为分散介质则无法达到上述效果。本发明中，所述酸液的浓度优选为0.2M。本发明中，所述酸液的用量没有特殊限制，其作为分散介质将苯胺单体及纳米硅粉充分分散，优选的，所述酸液与苯胺单体的体积比为(100～200)∶(0.5～10)。

本发明中，将苯胺单体、纳米硅粉分散到酸液中的分散方式优选为超声分散。本发明中，所述超声分散的条件优选为：功率50～100W，时间15～60min。其中，所述功率具体可为50W、55W、60W、65W、70W、75W、80W、85W、90W、95W、100W。所述时间具体可为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。经上述超声分散后，物料混合均匀，得到分散液。

关于步骤b)：将所述分散液、过氧化氢溶液和引发剂溶液混合进行水热反应，反应结束后进行固液分离和干燥，得到聚苯胺包覆的纳米硅材料。

本发明中，所述过氧化氢溶液的质量百分浓度优选为30％。本发明中，所述过氧化氢溶液与步骤a)中纳米硅粉的用量比优选为(0.5～10)mL∶(0.1～10)g，更优选为0.5mL∶0.5g。

本发明中，所述引发剂溶液为引发剂的水溶液。其中，所述引发剂优选为过硫酸盐、重铬酸盐和三氯化铁中的一种或几种；其中，所述过硫酸盐优选为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种。所述重铬酸盐优选为重铬酸钠和重铬酸钾中的一种或几种。本发明中，所述引发剂溶液中的引发剂∶步骤a)中苯胺单体的摩尔比优选为1∶(0.5～3)，具体可为1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3。本发明中，所述引发剂溶液的浓度优选为0.15～0.60M，具体可为0.15M、0.20M、0.25M、0.30M、0.35M、0.40M、0.45M、0.50M、0.55M、0.60M。

本发明中，所述混合的方式优选为：在搅拌条件下，先向所述分散液中加入过氧化氢溶液，搅拌混合均匀，再加入引发剂溶液，搅拌混合均匀。其中，所述搅拌的速率优选为200～800rpm，具体可为200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm。在加入过氧化氢溶液后进行搅拌混合的时间优选为15～60min，具体可为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。在加入引发剂溶液后进行搅拌混合的时间优选为15～60min，具体可为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。。经上述混合处理，得到均匀的混合液。

本发明中，经上述混合得到均匀混合液后，进行水热反应。本发明中，所述水热反应的温度优选为120～170℃，具体可为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃。本发明中，所述水热反应的时间优选为2～10h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h。经上述水热反应，苯胺单体聚合成聚苯胺，且聚苯胺聚集在纳米硅表面自组装形成包覆层，而且，在受热过程中过氧化氢溶液会溢出氧气，有利于形成空心球结构，从而形成聚苯胺包覆的纳米硅材料，壳层与核心之间有空腔。

本发明中，经上述水热反应后，进行固液分离。本发明中，所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规方式即可，本发明中优选为抽滤。经上述固液分离后，对所得固体物进行干燥。本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃。经上述干燥后，得到具有核壳结构的聚苯胺包覆的纳米硅材料。

关于步骤c)：在保护性气氛下，对所述聚苯胺包覆的纳米硅材料进行炭化处理，得到具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料。

本发明中，提供保护性气氛的保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。

本发明中，所述炭化处理的温度优选为400～1000℃，具体可为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃。本发明中，所述炭化处理的升温速率优选为1～10℃/min，具体可为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。本发明中，升至以上目标温度后保温进行炭化处理的时间优选为1～6h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h。经上述炭化处理，壳层聚苯胺被炭化形成氮掺杂的炭材料，从而形成具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料，该复合材料中，核心为Si球，表面包覆炭层且炭层中掺杂有氮，即壳层是氮掺杂的炭层，且壳层与核心纳米Si球之间有空腔，即壳层与核心纳米Si球之间不是紧贴接触。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料。

本发明中，所述制备的具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料中，核心为Si球，壳层是氮掺杂的炭层，且壳层与核心纳米Si球之间有空腔，整体为核壳结构的球形颗粒。所述球形颗粒的粒径为80～800nm，核心纳米Si球的粒径为50～500nm，壁厚度(即壳层厚度)为30～200nm。所述复合材料中的氮含量为3at％～9at％。

本发明还提供了一种锂离子电池，其中的负极材料为上述技术方案中所述的具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料。本发明提供的具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料作为锂离子电池负极材料，能够提高材料的导电性，同时其特定的核壳结构可以限制纳米硅在充放电过程中的体积膨胀，有利于提高材料的循环稳定性。

本发明提供的制备方法，通过一步水热反应和一步炭化即可，无需多个复杂繁琐步骤，而且不需要模板剂或刻蚀剂来辅助形成核壳，且条件温和，大大简化了制备过程和操作难度，降低了制备成本，且由于未使用模板剂或刻蚀剂从而避免了对这些试剂的后期处理；而且，本发明的制备方法，还能够保证材料的电化学性能，使材料表现出优异的电化学储能性能和循环稳定性。

试验结果表明，本发明制备的具有核壳结构的聚苯胺包覆的纳米硅材料的倍率性能测试结果如下：依次在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g的电流密度下循环10圈，再回到0.1A/g的电流密度循环10圈，对应的容量分别为：0.1A/g下容量在1066mAh/g以上→0.3A/g下容量在894mAh/g以上→0.5A/g下容量在834mAh/g以上→1A/g下容量在735mAh/g以上→回到0.1A/g下容量在1042mAh/g以上。循环性能测试结果如下：于0.5A/g下循环50圈后，容量保持率仍达到81％以上。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

1、制备

将3mL苯胺、0.5g纳米硅(直径100nm)粉分散到160mL硝酸溶液(浓度为0.2M)中，于80W下超声分散30min，混合均匀，得到分散液。在500rpm搅拌条件下，向上述分散液中加入0.5mL过氧化氢溶液(浓度30％)，搅拌混合30min，最后加入过硫酸铵溶液(浓度为0.2M，苯胺和过硫酸铵的摩尔比1∶1)，搅拌混合30min，得到均匀的混合液。然后，在水热条件140℃下反应6h，反应结束后抽滤干燥得到核壳结构的聚苯胺包覆的纳米硅材料。将聚苯胺包覆的纳米硅材料放入炭化炉中，在惰性气氛下以2℃/min加热至800℃，保温2h，得到具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料。

2、表征与测试

(1)SEM表征

对所得产物进行扫描电镜观测和高分辨电镜观测，分别如图1和图2所示，图1为实施例1所得具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料的SEM图，图2为实施例1所得具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料的高分辨电镜图。由图1可以看出，所得复合材料具有良好的球形结构，球的直径约180nm，仅出现少数球的团聚情况。由图2高分辨电镜图可以看出，纳米硅球与碳包覆层之间具有空腔结构，纳米硅的直径约100nm，复合球的直径为180m。

(2)电化学性能测试

将制备好的具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料和导电炭黑按质量比8∶1混合研磨约30min。将研磨好的材料中加入聚偏二氟乙烯(PVDF，粘结剂)和N-甲基吡咯烷酮(NMP，溶剂)，研磨混合约1h。将研磨均一的浆料涂覆在表面光滑和洁净的铜箔上，将其放在80℃真空烘箱中；4h后取出并使用对辊机进行辊压，辊压后放入真空烘箱中120℃真空干燥12h，经12mm圆形的切片机得到活性物质负载量为≈1.5mg的电极片。同时，以锂片为对电极，在手套箱中进行组装成扣式模拟电池，静置12h后进行电化学性能测试。

在室温下，在0.001～3V电压范围内对电池进行测试。倍率测试先依次在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g的电流密度循环10圈，再回到0.1A/g的电流密度循环10圈，测试结果见表1。充放电循环测试的电流密度为0.5A/g，测试结果见表2。

实施例2

1、制备

按照实施例1实施，不同的是，苯胺单体的加入量为0.5mL。

2、表征与测试

(1)SEM表征

图3为实施例2所得具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料的SEM图，可以看出，所得复合材料具有良好的球形结构，球的直径为110-130nm，与实施例1相比球直径变小，主要是由于苯胺的加入量少，无法在纳米硅球表面生成厚度相同的碳包覆层。

(2)电化学性能测试

按照实施例1进行，测试结果分别参见表1和表2。

实施例3

1、制备

按照实施例1实施，不同的是，苯胺单体的加入量为5mL。

2、表征与测试

(1)SEM表征

图4为实施例3所得具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料的SEM图，可以看出，所得复合材料具有球形结构，球的直径为200nm，球表面粗糙，生长在一起。

(2)电化学性能测试

按照实施例1进行，测试结果分别参见表1和表2。

实施例4

1、制备

按照实施例1实施，不同的是，苯胺单体的加入量为10mL。

2、表征与测试

(1)SEM表征

图5为实施例4所得具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料的SEM图，可以看出，所得复合材料具有块状结构，纳米硅球包覆到块状结构中。

(2)电化学性能测试

按照实施例1进行，测试结果分别参见表1和表2。

比较例1

市售粒径为100nm的球状纳米硅粉末。按照实施例1进行电化学性能测试，测试结果分别参见表1和表2。

表1实施例1～4及比较例1所得材料的倍率性能

表2实施例1～4及比较例1所得材料的循环性能

其中，实施例1材料的倍率性能测试效果和循环性能测试效果分别参见图6和图7，图6为实施例1所得复合材料的倍率性能测试效果图，图7为实施例1所得复合材料的循环性能测试效果图。

由表1和表2测试结果可以看出，与比较例1相比，本发明实施例1～4所得复合材料的倍率性能和循环性能均明显提升，证明本发明制得的核壳结构的复合材料能够有效提高材料的电化学性能。实施例1～4中，苯胺单体∶纳米硅粉的用量比处于优选范围(3～5)mL∶0.5g的实施例1和实施例3所得复合材料的电化学性能进一步显著提升。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (5)

1.一种具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）将苯胺单体、纳米硅粉分散到酸液中，得到分散液；

所述苯胺单体∶纳米硅粉的用量比为（0.5~10）mL∶（0.1~10）g；

所述酸液的浓度为0.2 M；

所述酸液选自硫酸液、磷酸液和硝酸液中的一种或几种；

b）将所述分散液、过氧化氢溶液和引发剂溶液混合进行水热反应，反应结束后进行固液分离和干燥，得到聚苯胺包覆的纳米硅材料；

所述步骤b）中的过氧化氢溶液∶步骤a）中纳米硅粉的用量比为（0.5~10）mL∶（0.1~10）g；

所述过氧化氢溶液的质量百分浓度为30%；

所述引发剂溶液的浓度为0.15~0.60 M；

所述水热反应的温度为120~170℃，时间为2~10h；

c）在保护性气氛下，对所述聚苯胺包覆的纳米硅材料进行炭化处理，得到具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅粉的粒度为50~500nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂溶液中的引发剂∶步骤a）中苯胺单体的摩尔比为1∶（0.5~3）。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂溶液中的引发剂选自过硫酸盐、重铬酸盐和三氯化铁中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中，所述炭化处理的温度为400~1000℃，保温时间为1~6h。