CN110752352A - 一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法 - Google Patents
一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110752352A CN110752352A CN201810741590.1A CN201810741590A CN110752352A CN 110752352 A CN110752352 A CN 110752352A CN 201810741590 A CN201810741590 A CN 201810741590A CN 110752352 A CN110752352 A CN 110752352A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- boron
- nitrogen
- negative electrode
- electrode material
- coated silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- TZHYBRCGYCPGBQ-UHFFFAOYSA-N [B].[N] Chemical compound [B].[N] TZHYBRCGYCPGBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 7
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 claims description 4
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N sodium metaborate Chemical compound [Na+].[O-]B=O NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 3
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 abstract 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 125000003462 boron containing inorganic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- -1 purity ≥99% Chemical compound 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 239000011870 silicon-carbon composite anode material Substances 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011868 silicon-carbon composite negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明为一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于按(0.01~5):(0.01~10):(1~10):(0.1~10)质量比称取纳米硅粉、含氮聚合物单体、含硼化合物和引发剂为固体原料，按(0.00001‑10)g/mL固液比分散在浓度为0.01~5 mol/L的酸溶液中，控制温度在0ºC~30ºC反应1~20小时，再通过过滤、干燥得到含氮聚合物‑硅前驱体，将此前驱体在不同的温度下保护气氛煅烧，得到硼氮掺杂的碳包覆硅的负极材料。本发明与现有技术相比首次库伦效率大于85%，在500mA/g电流密度下循环45圈后容量大于1500 mAh/g，容量保持率大于70%。该法制备工艺简单、易于操作、成本低廉，适用于高容量型锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别涉及到一种硼氮共掺杂的碳包覆硅的方法。
背景技术
锂离子电池因其开路电压高、能量密度大、寿命长、无污染及自放电小等优点而被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车/混合动力汽车以及储能系统等领域。为了满足国家政策—动力电池2020年达到300Wh/kg的能量密度发展要求，提高锂离子电池的能量密度成为了研究热点。其中，提升负极材料的可逆比容量是提高锂离子电池能量密度的关键之一。硅因具有最高的理论比容量，以及来源丰富、价格低廉、环境友好等特点而成为锂离子电池负极材料的研究热点。目前，硅用作商用负极仍然面临较低的电导率和过大的循环体积膨胀等问题，从而限制其推广普及。
针对硅负极的以上问题，常见的解决思路为对纳米硅材料进行复合改性。由于碳材料导电良好、易于制备、化学和电化学性能稳定，碳材料逐渐发展成为硅负极的首选复合材料。导电高分子在通过掺杂可提高其导电性，其中B、N元素的掺杂对材料导电子能力的提升作用尤为显著。采用退火后的掺杂型导电高分子作为包覆用碳更易实现均匀包覆、优异的导电性、及多种元素掺杂等要求。中国公开专利CN102394287A提出了一种以CVD树脂、氧化乙烯等为碳源高温裂解形成核壳硅碳复合材料的制备方法；中国专利ZL201310011798.3公开了一种利用以水溶性聚合物为碳源对纳米硅粉进行直接碳包覆，这两种方法均面临制备包覆材料导电率一般的问题。中国专利CN106058257A利用S取代石墨烯在硅负极中构建导电网络最终实现较高的导电率，但该法工艺繁琐，且无法实现石墨烯与硅材料之间的稳定结合。又如专利CN106941174A，其通过碳化聚丙烯酰胺包覆硅得到氮掺杂硅炭复合负极材料，该法所得材料的电化学稳定性有待提高。此外，中国专利CN105958036A对硅粉进行双层碳包覆，碳材料涉及石墨、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚苯胺及还原/氧化石墨烯等，该法过程繁琐、产物同样面临电导率和稳定性较差等问题。研究表明，掺杂硼和氮元素能显著提高碳材料的电导率和化学稳定性。如，文献[J. Mater. Chem. A, 2016, 5, 6.]中利用有机硼将硼元素掺杂到碳材料中成功提高其导电性；文献[ACS Appl. Mater. Interfaces.2015, 4, 14.]报道将聚苯胺碳化得到氮掺杂的复合负极材料。调研发现，目前暂无以简单含硼无机物为硼源，以高分子含氮化合物为氮源通过掺杂退火得到硼氮共掺杂的硅碳复合负极材料的专利和文献。
发明内容
本发明克服现有掺硼技术条件苛刻，毒性较高的缺点，设计了一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
① 配置pH为0~4的酸溶液，将硅材料、含氮聚合物单体、含硼化合物和引发剂按(0.01~5) : (0.01~10) : (1~10) : (0.1 ~10)质量比均匀混合，按(0.00001-10) g/mL固液比分散在该溶液中，控制温度在0 ºC~30 ºC搅拌1~20小时，过滤，在50 ºC~200 ºC干燥1~20小时得到聚合物包覆的硅材料。
② 把聚合物包覆的硅材料在惰性气氛下于300 ºC~850 ºC退火1~24小时得到硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料，并用作电池负极。
根据权利要求1所述的硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤①中所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、草酸的一种或多种混合溶液，其浓度为0.01~5 mol/L。
根据权利要求1所述的硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤①中的硅材料为纳米硅粉、硅枝晶、氧化亚硅中的一种或多种混合粉体，直径在10 nm~5 μm。
根据权利要求1根据所述的硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤①中的含氮聚合物单体为丙烯腈(C3H3N)、苯胺(C6H7N)、丙烯酰胺(C3H5NO)、吡咯(C4H5N)、均苯四甲酸酐、二氨基二苯醚(C12H12N2O)的一种或多种混合物。
根据权利要求1所述的硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤①中的含硼化合物为硼酸(H3BO3)、三氯化硼(BCl3)、四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)和偏硼酸钠(NaBO2)一种或几种的混合物。
根据权利要求1所述的硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤①中的引发剂为偶氮二异丁腈、高锰酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾中的一种。
根据权利要求1所述的硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤②中的惰性气氛为氮气、氩气、纯度≥99%，或氩气与氢气的混合气体体积比为1:(0.001~0.5) ，流量为0.01~5 L/min。
附图说明
图1 是本发明实施例一中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的 XRD 图；
图2 是本发明实施例四中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的 XRD 图；
图3 是本发明实施例二中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的扫描电镜低倍图；
图4 是本发明实施例二中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的扫描电镜高倍图；
图5 是本发明实施例二中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的红外光谱图；
图6 是本发明实施例二中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的 XPS 图；
图7 是本发明实施例四中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的Mapping图；
图8 是本发明实施例二中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的倍率性能图；
图9 是本发明实施例二中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的循环寿命图；
图10 是本发明实施例四中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的倍率性能图；
图11 是本发明实施例四中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的循环寿命图。
具体实施例
实施例1
根据所述的一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：先配置200 mL 1mol/L的盐酸的水溶液，称取将1g纳米硅粉、1.5g苯胺、1.5g硼酸和1g过硫酸铵加入配好的酸溶液中,在25 ° C下搅拌15小时。过滤在50 ° C干燥后得到聚苯胺包覆硅材料。将所得材料于800 ° C退火2小时，冷却至室温后，得到硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料。退火过程中以纯度为99.99%的氮气为保护气体，气体流量为5 L/min。
实施例2
根据所述的一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：称取将5g硅枝晶、5g丙烯酰胺、10g偏硼酸钠和1g高锰酸钾加入pH=2的水溶液中,在25 ° C下搅拌10小时。过滤在100 ° C鼓风干燥后得到聚苯胺包覆硅材料。将所得材料于400 ° C退火2小时，冷却至室温后，得到得到硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料。退火过程中以纯度为99.99%的氮气为保护气体，气体流量为2.5 L/min。
实施例3
根据所述的一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：称取将3g硅枝晶、2.5g丙烯腈、5g偏硼酸钠和1g偶氮二异丁腈加入pH=4的水溶液中,在30°C下搅拌3小时。过滤在100 ° C鼓风干燥后得到聚苯胺包覆硅材料。将所得材料于400 ° C退火10小时，冷却至室温后，得到得到硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料。退火过程中以纯度为99.99%的氩气为保护气体，气体流量为5 L/min。
实施例4
根据所述的一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：称取将3g纳米硅粉、2.5g丙烯腈、5g三氯化硼和1g偶氮二异丁腈加入pH=4的水溶液中,在30°C下搅拌3小时。过滤在100 ° C鼓风干燥后得到聚苯胺包覆硅材料。将所得材料于1000 ° C退火4小时，冷却至室温后，得到得到硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料。退火过程中以纯度为99.99%的氩气与氢气为保护气体，其体积比为1 : 0.03，混合气体流量为0.5 L/min。
实施例5
根据所述的一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：称取将0.5g纳米硅粉、0.5g苯胺、1g硼酸和0.2g过硫酸铵加入pH=1的水溶液中,在0°C下搅拌15小时。过滤在50 ° C真空干燥后得到聚苯胺包覆硅材料。将所得材料于400 ° C退火6小时，冷却至室温后，得到得到硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料。退火过程中以纯度为99.99%的氮气为保护气体，气体流量为3 L/min。
Claims (8)
1.一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
① 配置pH为0~4的酸溶液，将硅材料、含氮聚合物单体、含硼化合物和引发剂按(0.01~5) : (0.01~10) : (1~10) : (0.1 ~10)质量比均匀混合，按(0.00001-10) g/mL固液比分散在该溶液中，控制温度在0 ºC~30 ºC搅拌1~20小时，过滤，在50 ºC~200 ºC干燥1~20小时得到聚合物包覆的硅材料。
2.② 把聚合物包覆的硅材料在惰性气氛下于300 ºC~850 ºC退火1~24小时得到硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料，并用作电池负极。
3.根据权利要求1所述的硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤①中所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、草酸的一种或多种混合溶液，其浓度为0.01~5 mol/L。
4.根据权利要求1所述的硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤①中的硅材料为纳米硅粉、硅枝晶、氧化亚硅中的一种或多种混合粉体，直径在10 nm~5 μm。
5.根据权利要求1根据所述的硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤①中的含氮聚合物单体为丙烯腈(C3H3N)、苯胺(C6H7N)、丙烯酰胺(C3H5NO)、吡咯(C4H5N)、均苯四甲酸酐、二氨基二苯醚(C12H12N2O)的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤①中的含硼化合物为硼酸(H3BO3)、三氯化硼(BCl3)、四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)和偏硼酸钠(NaBO2)一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤①中的引发剂为偶氮二异丁腈、高锰酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾中的一种。
8.根据权利要求1所述的硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤②中的惰性气氛为氮气、氩气、纯度≥99%，或氩气与氢气的混合气体体积比为1:(0.001~0.5) ，流量为0.01~10 L/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810741590.1A CN110752352B (zh) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | 一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810741590.1A CN110752352B (zh) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | 一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110752352A true CN110752352A (zh) | 2020-02-04 |
| CN110752352B CN110752352B (zh) | 2023-02-28 |
Family
ID=69274795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810741590.1A Active CN110752352B (zh) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | 一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110752352B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113594461A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-11-02 | 常州烯源谷新材料科技有限公司 | 一种碳硅复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113809310A (zh) * | 2020-06-15 | 2021-12-17 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 硼掺杂软碳包覆硅基锂离子负极材料及其制备方法和应用 |
| CN114050247A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-02-15 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 改性硅基材料及其制备方法、锂电池负极材料 |
| CN114420910A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-29 | 山东能源集团有限公司 | 一种具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料及其制备方法 |
| CN118639437A (zh) * | 2024-08-14 | 2024-09-13 | 寰泰储能科技股份有限公司 | 一种电极材料、其制备方法和液流电池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106941174A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-07-11 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种氮掺杂硅炭复合负极材料及其制备方法 |
| CN107195890A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-09-22 | 山东大学 | 一种高性能锂离子电池负极Si@N‑C复合材料及其制备方法 |
| CN107302082A (zh) * | 2016-04-15 | 2017-10-27 | 华为技术有限公司 | 硅负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池 |
| CN108149343A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-06-12 | 东华大学 | 氮掺杂多孔碳包覆硅纳米颗粒的复合纳米纤维及制备 |
-
2018
- 2018-07-09 CN CN201810741590.1A patent/CN110752352B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107302082A (zh) * | 2016-04-15 | 2017-10-27 | 华为技术有限公司 | 硅负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池 |
| CN106941174A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-07-11 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种氮掺杂硅炭复合负极材料及其制备方法 |
| CN107195890A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-09-22 | 山东大学 | 一种高性能锂离子电池负极Si@N‑C复合材料及其制备方法 |
| CN108149343A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-06-12 | 东华大学 | 氮掺杂多孔碳包覆硅纳米颗粒的复合纳米纤维及制备 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| RAN YI等: "Improved rate capability of Si–C composite anodes by boron doping for lithium-ion batteries", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113809310A (zh) * | 2020-06-15 | 2021-12-17 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 硼掺杂软碳包覆硅基锂离子负极材料及其制备方法和应用 |
| CN113809310B (zh) * | 2020-06-15 | 2023-07-14 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 硼掺杂软碳包覆硅基锂离子负极材料及其制备方法和应用 |
| CN113594461A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-11-02 | 常州烯源谷新材料科技有限公司 | 一种碳硅复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113594461B (zh) * | 2021-07-26 | 2022-05-31 | 常州烯源谷新材料科技有限公司 | 一种碳硅复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114050247A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-02-15 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 改性硅基材料及其制备方法、锂电池负极材料 |
| CN114420910A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-29 | 山东能源集团有限公司 | 一种具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料及其制备方法 |
| CN114420910B (zh) * | 2022-01-19 | 2023-12-01 | 山东能源集团有限公司 | 一种具有核壳结构的氮掺杂硅炭复合材料及其制备方法 |
| CN118639437A (zh) * | 2024-08-14 | 2024-09-13 | 寰泰储能科技股份有限公司 | 一种电极材料、其制备方法和液流电池 |
| CN118639437B (zh) * | 2024-08-14 | 2024-11-29 | 寰泰储能科技股份有限公司 | 一种电极材料、其制备方法和液流电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110752352B (zh) | 2023-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110752352B (zh) | 一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法 | |
| CN109119603B (zh) | 复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 | |
| CN111009647B (zh) | 锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料、负极及其制备和应用 | |
| CN105609743B (zh) | 一种用于锂离子电池负极的SiOx-C-CNT复合材料的制备方法 | |
| CN103236520B (zh) | 一种锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法 | |
| CN102306781A (zh) | 一种掺杂石墨烯电极材料及其宏量制备方法和应用 | |
| CN104103821B (zh) | 硅碳负极材料的制备方法 | |
| CN106129337A (zh) | 一种磷酸铁锂锂离子电池正极电极的制备方法 | |
| CN106941153B (zh) | 棉絮状单质硅纳米线团/碳复合负极材料及制备方法和用途 | |
| CN101355150B (zh) | 锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法 | |
| CN108448090A (zh) | 一种锂电池硅碳复合负极材料的制备方法 | |
| CN111244414A (zh) | 一种镁热还原制备硅碳负极材料的方法 | |
| CN105609749A (zh) | 一种硅纳米线及其应用 | |
| CN110660987A (zh) | 硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料及其制备方法 | |
| CN110336003A (zh) | 一种多孔硅基复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112467200A (zh) | 一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料及其制备方法和应用 | |
| KR102300157B1 (ko) | 리튬이온 배터리용 CNT-SiOx 복합재의 제조방법 및 그를 이용한 리튬이온 배터리용 음극재 | |
| CN106549139A (zh) | 一种柔性自支撑纳米纤维电极及其制备方法及锂钠离子电池 | |
| CN114447291B (zh) | 自支撑三氟化铁-碳纳米纤维正极材料及其制备方法 | |
| CN113745474B (zh) | 一种PANI@CN/SnS锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN115148994A (zh) | 一种预锂化硅氧复合材料及其制备方法、负极极片、电池和应用 | |
| CN112117436B (zh) | 一种钠离子电池新型二维炭复合柔性电极及其制备方法 | |
| CN115893425B (zh) | 一种氧化亚硅/碳纳米管复合材料及其在锂离子电池负极中的应用 | |
| CN110176589A (zh) | 聚多巴胺包覆的氧化锡基负极材料及制备方法 | |
| CN111668457A (zh) | 一种具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合负极及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |