CN114345392B - 一种基于氮氧共掺杂协同效应的低温scr活性焦催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于氮氧共掺杂协同效应的低温SCR活性焦催化剂的制备方法，属于脱硝催化剂制备技术领域。活性焦作为低成本的碳基催化剂，是氮氧化物(NOx)低温NH3选择性还原(NH3‑SCR)技术的重要选择；然而由于活性焦表面催化活性点位的密度及活性低下，限制了其NOx催化脱除活性和效率的提升。所述氮氧共掺杂活性焦以低阶弱粘/不粘煤为前驱体，经表面含氮与含氧官能团的梯级定向掺杂，实现活性焦表面含氮活性位与含氧活性位的深度协同嫁接，在实现高掺杂量的同时获得了发达的孔隙结构。本发明提出的基于氮氧共掺杂协同效应的活性焦脱硝催化剂及制备方法原料来源广、工艺成本低，具有良好的应用前景和工业化潜力。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及氮氧化物(NOx)低温NH3选择性还原(NH3-SCR)催化剂的制备方法，具体涉及一种基于氮氧共掺杂协同效应的低温SCR活性焦催化剂的制备方法。
背景技术
燃煤电厂或移动源排放的氮氧化物(NOx)会导致酸雨、光化学烟雾和平流层臭氧的损耗，是造成严重环境破坏的主要大气污染物。目前，氨选择性催化还原(NH3-SCR)是NOx治理的主流技术，但现有催化剂反应温度高(300～400℃)，高灰布置，产生催化剂磨损、设备腐蚀、换热面堵塞等问题，影响机组正常运行。此外，工业锅炉(窑炉)、钢铁行业、焦化行业等非电领域，排烟温度不能满足现有催化剂温度窗口需求。因此，低温催化剂开发具有重要的应用前景。但现有低温催化剂仍以钛基催化剂为主，运行温度高于180℃，催化剂成本5～7万元/m3，抗中毒性能差，运行不稳定。以煤炭为前驱体的活性焦催化剂成本低廉(<1万元/吨)、对目标吸附/催化脱除污染物分子适应性广、脱硝温度可低至80～150℃，具有重要发展潜力。
尽管当前已有活性焦低温脱硝技术被应用于联合脱硫脱硝工艺中，如专利CN208145768U公开了一种粉状活性焦联合脱硫和脱硝的系统，其中活性焦储仓与流化床脱硝塔连接，喷氨装置与流化床脱硝塔连接；氨气在粉末活性焦的催化作用下氮氧化物还原成氮气。但未经改性处理的原始活性焦内部反应活性较低，造成脱硝效率低下。如文献(Z.Zhu et al.Fuel.2000,79:651–658)表明原始活性焦的脱硝效率随温度升高而降低，90℃和120℃时的脱硝率仅仅为50％和20％。因此，提升活性焦的低温脱硝效率是推动其商业应用的关键。此外，活性焦(炭)因其较大的比表面积可以作为脱硝催化剂载体，但其催化剂活性主要来源于分散在活性焦(炭)中的活性金属。如专利CN109529808A公开了一种通过微波辐照提高V2O5/AC催化剂的SCR低温反应活性的方法，此催化剂在250℃的脱硝效率接近100％。专利CN105597777A公开了一种以有序介孔碳为载体，以CuOx和MnOx为活性组分的低温脱硝催化剂，在150～250℃最高活性可达73％。专利CN104941630A公开了一种以炭基材料为载体，负载金属活性组分和稀土活性组分的催化剂，90～120℃范围内的脱硝率大于90％。上述负载型催化剂尽管展现了较高的脱硝活性，但制备成本较高。活性焦作为低成本的碳基催化剂，是氮氧化物(NOx)低温NH3选择性还原(NH3-SCR)技术的重要选择；然而由于活性焦表面催化活性点位的密度及活性低下，限制了其NOx催化脱除活性和效率的提升。
研究表明，氮、氧等杂原子掺杂是激发活性焦脱硝活性的手段之一。例如文献(Q.Guo et al.Chemical Engineering Journal.2015,270:41–49)利用氧官能团对NH3分子的促吸附作用，使高氧掺杂活性焦在较高温度段(150℃以上)展现了较高的脱硝效率。文献(Q.Li et al.Science ofthe Total Environment.2020,740,140158)分析了含氮官能团的富电子特性对O2和NH3分子的促活化作用，表明氮掺杂可以使活性焦的脱硝率从25％提升至60％，且较低温度段(80℃)效率最高。专利CN105170174A公开了一种用于低温SCR脱硝的渗氮碳基催化剂，采用先氧化后氮化的制备思路得到了氮掺杂柱状活性焦，NO转换率为80％。综合上述分析可知：现有掺杂活性焦脱硝催化剂仅是针对单一种类官能团的掺杂，脱硝效率低。
发明内容
本发明的目的在于提升活性焦NH3-SCR脱硝活性，提供一种基于氮氧共掺杂协同效应的低温SCR活性焦催化剂的制备方法，该催化剂利用含氮官能团对反应物O2和NO的活化氧化效应和利用含氧官能团对反应中间体NH2NO向终产物N2和H2O转化的媒促效应，从而实现了两类官能团对低温脱硝过程的耦合强化，脱硝效率接近90％，相比于商业活性焦提升40％以上。本发明原料来源广、工艺成本低，具有良好的应用前景和工业化潜力。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种基于氮氧共掺杂协同效应的低温SCR活性焦催化剂的制备方法，所述方法的制备步骤为：
步骤一：以低阶的弱粘煤/不粘煤为原料，进行破碎筛分并酸洗洗涤去除煤内灰分，干燥后获得去灰煤粉或不定型煤粉；
步骤二：去灰煤粉或不定型煤粉与含氮前驱体均匀混合并经过水热反应得到初步氮掺杂水热产物；
步骤三：采用含氮的活化剂活化初步氮掺杂水热产物或直接活化步骤一得到的去灰煤粉或不定型煤粉，协同实现氮元素的进一步深度掺杂和孔隙结构的发展；
步骤四：采用液相氧化剂对以上活化产物进行氧化处理，实现活性焦内含氧羧基或羟基官能团的定向深度掺杂。
该活性焦内含氮官能团能够促进反应物分子O2的吸附活化以及NO的催化氧化；含氧官能团能够促进反应关键中间体NH2NO向终产物N2和H2O的转化。两种官能团协同作用，提升活性焦的NH3-SCR活性，实现脱硝效率的提升。
进一步地，步骤一中，所述低阶的弱粘煤/不粘煤包括褐煤、准东次烟煤、宁东弱粘或不粘煤中的一种或几种混合物。反应活性较高。
进一步地，步骤一中，所述破碎后的煤粉尺寸为1μm～10mm；所述酸洗的洗涤剂为盐酸和/或氢氟酸，所述洗涤的温度为20～80℃，时间为10～24h；所述干燥的温度为60～150℃，时间为6～24h。
进一步地，步骤二中，所述含氮前驱体为尿素、三聚氰胺或乙二胺中的一种或几种混合物。
进一步地，步骤二中，所述水热的温度为160～220℃，时间为6～12h，去灰煤粉或不定型煤粒与含氮前驱体的质量比为1：0.5～2。
进一步地，步骤三中，所述活化剂为NH3和/或NH3·H2O等含氮活化剂。
进一步地，所述活化剂还可以包括CO2和/或H2O。
进一步地，所述活化剂的载气为氮气、氩气以及氦气的一种或几种混合，活化剂与载气的体积流量比例为1：0.1～10。
进一步地，步骤三中，所述活化的温度为700～1000℃，时间为0.5～4h，升温速率为5～20℃/min。
进一步地，步骤四中，所述液相氧化剂为硝酸、过氧化氢、piranha溶液(食人鱼溶液：浓硫酸和30％过氧化氢的混合物(7:3))中的一种或几种，氧化剂浓度为5～10mol/L，氧化温度为60℃～80℃，氧化时间为8～14h，活化产物与液相氧化剂的质量比为1：1～10。所述液相氧化剂能够实现活性焦内高活性含氧官能团(羧基、羟基)的高含量定向嫁接，同时维持了活性焦的孔隙结构。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明创新性地提出通过含氮官能团和含氧官能团的协同作用，提升活性焦的NH3-SCR催化活性。其中，含氮官能团促进反应物分子O2的吸附活化和NO的氧化；含氧官能团促进反应关键中间体NH2NO向终产物N2和H2O的转化。
(2)本发明提出了通过含氮、含氧官能团梯级定向构筑的策略，实现了活性焦内含氮活性位和含氧活性位的深度定向掺杂，同时获得了发达的孔隙结构。与添加活性金属的负载型催化剂相比，本发明制备的活性焦以低成本弱粘/不粘煤为原料，成本低廉；制备工艺可依托现有成熟的物理活化工艺，具有良好的应用前景和工业化潜力。
(3)本发明制备得到的氮氧共掺杂活性焦能够实现宽温度范围(80～240℃)内的高脱硝率。制备得到的氮掺杂量为3.86at-％，氧掺杂量为9.72at-％，比表面积为1363m2/g的活性焦在80～240℃低温范围内的脱硝效率维持在70％以上，最高接近90％。相比于传统商业活性焦，脱硝效率提升40％以上。
附图说明
图1为本发明氮氧共掺杂活性焦制备过程的流程图。
图2为本发明实施例与对比例所得活性焦的氮吸附等温线图。
图3为本发明实施例与对比例所得活性焦的孔径分布曲线图。
图4为本发明实施例与对比例所得活性焦的X射线光电子能谱图。
图5为本发明实施例1所得活性焦的C1s分峰情况图。
图6为本发明实施例1所得活性焦的O1s分峰情况图。
图7为本发明实施例1所得活性焦的N1s分峰情况图。
图8为本发明实施例1与对比例在80℃～240℃温度范围内的脱硝活性图。
具体实施方式
以下结合实施例、对比例以及附图对本发明进行详细说明，以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明团队通过量子化学计算发现碳基快速NH3-SCR的具体反应机制如下所示：O2(g)→O2(ad)，O2(ad)+2NO→2NO2，NO2+2NH3+NO→2NH2NO+H2O→2N2+3H2O。
提高碳基催化剂脱硝效率的关键在于反应物O2和NO的活化氧化以及中间产物NH2NO向终产物的转化这两个步骤的协同。因此，本发明提出了基于含氮官能团和含氧官能团协同效应的活性焦催化剂的制备方法，能够通过上述两个步骤的耦合强化，提高活性焦的催化脱硝性能。
对比例1：
步骤一：将准东煤破碎成100～200目煤粉，并用盐酸和氢氟酸在80℃下混合酸洗12h，得到去灰煤粉；
步骤二：取2g去灰煤粉置于水平管式炉中，以80mLmin-1的氮气为载气，以10℃/min的升温速率从室温升至活化温度900℃，然后向管式炉注入与氮气相同流量的NH3·H2O活化1小时，自然冷却到室温后，获得氮掺杂活性焦，记为NAC。
对比例2：
步骤一：将来自于内蒙古兴泰煤化公司的商业活性焦(记为AC)破碎成100～200目活性焦粉末；
步骤二：按照活性焦粉末与5mol/L硝酸溶液1：5的质量比均匀混合，在80℃下磁力搅拌10h，然后用蒸馏水多次离心洗涤所得混合物，直至混合物pH值为7，最终经80℃干燥12h，得到氧掺杂活性焦，记为OAC。
实施例1：
步骤一：将准东煤破碎成100～200目煤粉，并用盐酸和氢氟酸在80℃下混合酸洗12h，得到去灰煤粉；
步骤二：取2g去灰煤粉置于水平管式炉中，以80mLmin-1的氮气为载气，以10℃/min的升温速率从室温升至活化温度900℃，然后向管式炉注入与氮气相同流量的NH3·H2O活化1小时；
步骤三：将活化产物与5mol/L硝酸溶液按照1：5的质量比均匀混合，在80℃下磁力搅拌10h，然后用蒸馏水多次离心洗涤所得混合物，直至混合物pH值为7，最终经80℃干燥12h，得到氮氧共掺杂活性焦，记为NOAC-1。
实施例2：
步骤一：将准东煤破碎成100～200目煤粉，并用盐酸和氢氟酸在80℃下混合酸洗12h，得到去灰煤粉；
步骤二：取4g去灰煤粉以质量比2：1与尿素混合，加入60ml水溶液中，充分搅拌均匀后移入水热反应釜中，于200℃水热反应6h；
步骤三：取2g水热产物置于水平管式炉中，以80mLmin-1的氮气为载气，以10℃/min的升温速率从室温升至活化温度900℃，然后向管式炉注入与氮气相同流量的NH3·H2O活化1小时；
步骤四：将活化产物与5mol/L硝酸溶液按照1：5的质量比均匀混合，在80℃下磁力搅拌10h，然后用蒸馏水多次离心洗涤所得混合物，直至混合物pH值为7，最终经80℃干燥12h，得到深度氮氧共掺杂活性焦，记为NOAC-2。
将上述对比例和实施例制备的活性焦进行了氮吸附测试，所得吸附脱附等温线及孔径分布结果分别如图2、3所示。图2表明，商业活性焦(AC)的比表面积为1231m2/g，孔容为0.77cm3/g；氧掺杂活性焦(OAC)的比表面积为1345m2/g，孔容为0.84cm3/g；氮掺杂活性焦(NAC)的比表面积为1269m2/g，孔容为0.69cm3/g；氮氧共掺杂活性焦(NOAC-1、NOAC-2)的比表面积分别为1269m2/g、1073m2/g，孔容分别0.75cm3/g、0.6cm3/g。NAC和NOAC-1、NOAC-2均表现为I型等温线，表明其是典型微孔型孔隙结构；AC、OAC的吸附脱附曲线带有轻微回滞环，表明其仅含极少中大孔但仍以微孔主导的孔隙结构。图3同样表明，所得活性焦的孔隙均在微孔范围内有较高的分布。
将上述对比例和实施例制备的活性焦进行了X射线光电子能谱测试，结果如图4所示。经测定，AC的氧含量为7.87at-％；OAC的氧含量为11.26at-％；NAC的氮含量为3.38at-％，氧含量为3.88at-％；NOAC-1的氮含量为3.86at-％，氧含量为9.72at-％；NOAC-2的氮含量为4.68at-％，氧含量为9.79at-％。
将上述实施例1制备的活性焦的X射线光电子能谱的C1s、O 1s和N1s进行分峰，获得了氮氧共掺杂活性焦(NOAC-1)所掺原子的类型和分布。如图5所示，C 1s给出了氧原子的类型，为石墨化碳C-C sp2(284.7eV)、边缘缺陷C-C sp3(285.4eV)、碳氧单键C-O(286.2eV)、碳氧双键C＝O(287.3eV)、O-C＝O(288.9eV)和π-π*跃迁(291.2eV)。如图6所示，O 1s可以具体分为三个峰，分别代表碳氧双键C＝O(531.6eV)、碳氧单键C-O(533.2eV)和吸附态水(535eV)。如图7所示，N1s分峰给出了氮原子的种类和分布，主要有吡啶氮N-6(398.5eV)、吡咯氮N-5(40.1eV)、石墨氮N-Q(401.3eV)和氧化氮N-O(404.5eV)。其他实施例制备的活性焦具有类似的掺杂原子类型及分布。
将上述对比例和实施例1制备的活性焦进行了NH3-SCR催化活性测试，测试条件为500ppmNO，500ppmNH3，5％O2，N2做载气，空速3500h-1，反应温度为80～240℃，所得到的NOx脱除率随时间变化的曲线图如8所示。经测定，氮掺杂量为3.86at-％，氧掺杂量为9.72at-％，比表面积为1363m2/g的氮氧共掺杂活性焦(NOAC-1)在低温范围内(80～240℃)的脱硝效率维持在70％以上，最高接近90％，相比商业活性焦提升40％以上。如图8所示，商业活性焦(AC)的脱硝效率随温度的升高而降低，最高为50％。氧掺杂后，活性焦(OAC)的脱硝效率得到提升，且随温度的升高而升高，最高为68％。氮掺杂活性焦(NAC)的脱硝活性进一步高于氧掺杂活性焦，宽温度范围内维持在75％左右。氮氧共掺杂活性焦(NOAC-1)表现出最高的脱硝活性，弥补了氧掺杂活性焦较差的低温段活性，同时提升了氮掺杂活性的高温段活性。在200℃时，脱硝效率接近90％，相比商业活性焦提升40％，体现了含氮官能团和含氧官能团对NH3-SCR反应的耦合强化效果。
Claims (9)
1.一种基于氮氧共掺杂协同效应的低温SCR活性焦催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法的制备步骤为：
步骤一：以低阶的弱粘煤/不粘煤为原料，进行破碎筛分并酸洗洗涤去除煤内灰分，干燥后获得去灰煤粉或不定型煤粉；
步骤二：去灰煤粉或不定型煤粉与含氮前驱体均匀混合并经过水热反应得到初步氮掺杂水热产物；
步骤三：采用含氮的活化剂活化初步氮掺杂水热产物或直接活化步骤一得到的去灰煤粉或不定型煤粉；所述含氮的活化剂为NH3和/或NH3·H2O；
步骤四：采用液相氧化剂对以上活化产物进行氧化处理。
2.根据权利要求1所述的一种基于氮氧共掺杂协同效应的低温SCR活性焦催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述低阶的弱粘煤/不粘煤包括褐煤、准东次烟煤、宁东弱粘或不粘煤中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种基于氮氧共掺杂协同效应的低温SCR活性焦催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述破碎后的煤粉尺寸为1μm～10mm；所述酸洗的洗涤剂为盐酸和/或氢氟酸，所述洗涤的温度为20～80℃，时间为10～24h；所述干燥的温度为60～150℃，时间为6～24h。
4.根据权利要求1所述的一种基于氮氧共掺杂协同效应的低温SCR活性焦催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述含氮前驱体为尿素、三聚氰胺或乙二胺中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种基于氮氧共掺杂协同效应的低温SCR活性焦催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述水热的温度为160～220℃，时间为6～12h，去灰煤粉或不定型煤粉与含氮前驱体的质量比为1：0.5～2。
6.根据权利要求1所述的一种基于氮氧共掺杂协同效应的低温SCR活性焦催化剂的制备方法，其特征在于：所述含氮的活化剂还包括CO2和/或H2O。
7.根据权利要求1或6所述的一种基于氮氧共掺杂协同效应的低温SCR活性焦催化剂的制备方法，其特征在于：所述含氮的活化剂的载气为氮气、氩气以及氦气的一种或几种混合，含氮的活化剂与载气的体积流量比例为1：0.1～10。
8.根据权利要求1所述的一种基于氮氧共掺杂协同效应的低温SCR活性焦催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述活化的温度为700～1000℃，时间为0.5～4h，升温速率为5～20℃/min。
9.根据权利要求1所述的一种基于氮氧共掺杂协同效应的低温SCR活性焦催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述液相氧化剂为硝酸、过氧化氢、piranha溶液中的一种或几种，液相氧化剂浓度为5～10mol/L，氧化温度为60℃～80℃，氧化时间为8～14h，活化产物与液相氧化剂的质量比为1：1～10。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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