CN114247569A

CN114247569A - 一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法

Info

Publication number: CN114247569A
Application number: CN202111502560.3A
Authority: CN
Inventors: 彭伟军; 曹亦俊; 王伟; 黄宇坤
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2021-12-10
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2041-12-10
Also published as: CN114247569B

Abstract

本发明涉及一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法，包括如下步骤：步骤一、将阴极和阳极分别插入电解槽内，并向电解槽内加入盐溶液，边搅拌边向电解槽内加入含滑石硫化铜混合精矿；步骤二、待搅拌均匀后，继续保持搅拌，打开恒电流源，向电解槽施加电流，并且恒电流预处理15～35min得到电催化氧化预处理混合矿浆；步骤三、将电催化氧化预处理混合矿浆转移至浮选系统进行浮选作业得到硫化铜和尾矿。本发明实现了使硫化铜表面疏水性降低，进而造成滑石与硫化铜可浮性差异增大；实现两者在浮选中有效分离，不需要使用大量的滑石抑制剂。

Description

一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法

技术领域

本发明属于有色金属选矿冶金技术领域，具体涉及一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法。

背景技术

铜在中国有色金属材料的消费中排名第二位，是十分重要的有色金属，在电子器件、机械加工以及化学工业等方面都有广泛的应用。近年来，随着科学技术尤其是电子科学的迅猛发展，世界各国对铜金属的需求量都在不断攀升。黄铜矿是铜金属最主要的来源，是重要的工业原料和战略资源。铜精矿冶炼过程中，如果滑石含量过高，其中高含量氧化镁不仅会产生大量炉渣，而且减短冶炼炉的使用寿命。因此，研究黄铜矿和滑石分离具有重要意义。

滑石和硫化铜都是疏水性较强矿物，都具有良好的天然可浮性好且接近，较难浮选分离。目前，硫化铜和滑石浮选分离的工艺有两种，一种是部分优先浮选滑石后再抑制，但是在优先浮选滑石的过程中，部分疏水的硫化矿也会上浮，损失在滑石中，导致精矿回收率低；另一种是全抑制滑石浮选硫化铜，然而对滑石抑制剂的抑制性能和选择性的要求较高，抑制性能弱，分离效果差，精矿品位不达标；抑制能力强、选择性差，导致精矿回收率低。

常用滑石抑制剂有羧甲基纤维素、甲基纤维素、糊精、水玻璃、硫酸铝、腐殖酸钠、羧甲基淀粉、木质素磺酸钠以及胶类等。其中糊精、水玻璃、硫酸铝、腐殖酸钠和木质素磺酸钠的抑制作用较弱，药剂用量大，在滑石含量较高时抑制作用极弱，无法实现硫化矿物与滑石有效分离。羧甲基纤维素、甲基纤维素和胶类抑制作用强，选择性差，泡沫不稳定，导致生产指标不稳定。

预氧化处理可以选择性地改变硫化矿表面的界面性质，如表面电性、润湿性、水化等，进而改变其表面的润湿性和可浮性。目前常用的硫化铜氧化剂有过氧化物、次氯酸盐、漂白粉和臭氧等，但都存在着用量大、易产生次生产物、易带入杂质离子、成本高等缺点，工业化应用较为困难。

综上所述，针对当前滑石和硫化铜浮选分离抑制剂用量大且指标不稳定，氧化剂成本高且易产生次生产物等问题，开发一种硫化铜和滑石浮选分离的方法，不仅可以实现滑石和硫化铜的高效分离，减少对铜精矿冶炼的影响，而且对增加企业收益、提高资源价值、保障铜金属安全供给等方面具有重要意义。

发明内容

鉴于上述分析，本发明旨在提供一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法，至少能够解决以下技术问题之一：(1)现有的扩大滑石与硫化铜的可浮性差异的抑制剂用量大，指标不稳定；(2)氧化剂使用量大、易产生次生产物、易带入难免离子、成本高；(3)含滑石混合铜精矿不需预先脱药。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法，包括如下步骤：

步骤一、将阴极和阳极分别插入电解槽内，并向电解槽内加入盐溶液，边搅拌边向电解槽内加入含滑石硫化铜混合精矿；

步骤二、待搅拌均匀后，继续保持搅拌，打开恒电流源，向电解槽施加电流，并且恒电流预处理15～35min得到电催化氧化预处理混合矿浆；

步骤三、将电催化氧化预处理混合矿浆转移至浮选系统进行浮选作业得到硫化铜和尾矿。

进一步的，其中阳极材料是Pt-WO₃、Ti-SnO₂-PbO₂、Ti/IrO₂-Ta₂O₅、Ti/SnO₂-Sb₂O₃或Ti/SnO₂-Sb中的一种；阴极材料是铁皮、不锈钢片、铜片或石墨片中的一种。

进一步的，步骤一中，盐溶液是硝酸钠或硝酸钾中的一种或几种；盐溶液浓度为0.02～0.15mol/L。

进一步的，步骤一中，含滑石硫化铜混合精矿的矿浆浓度为1.0％～15.0wt％。

进一步的，步骤二中，电流大小为0.4～1.0A。

进一步的，步骤三中，浮选作业中添加的浮选药剂包括调整剂、捕收剂和起泡剂。

进一步的，调整剂是稀硫酸，捕收剂是乳化煤油，起泡剂是2号油或甲基异丁基甲醇。

进一步的，步骤三中，控制浮选作业的矿浆pH为9.0～10.0。

进一步的，步骤三中，浮选作业包括粗选。

进一步的，步骤三中，浮选作业还包括精选和/或扫选。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

a)本发明的含滑石硫化铜混合精矿的浮选分离的方法中，将含滑石硫化铜混合精矿加入电解槽中进行电催化氧化预处理，再进行浮选，通过电催化产生羟基自由基对硫化铜表面进行氧化，在其表面产生金属氧化物或者氢氧化物，使硫化铜表面疏水性降低，进而造成滑石与硫化铜可浮性差异增大；实现两者在浮选中有效分离，不需要使用大量的滑石抑制剂。

b)本发明通过采用Pt-WO₃、Ti-SnO₂-PbO₂、Ti/IrO₂-Ta₂O₅、Ti/SnO₂-Sb₂O₃、Ti/SnO₂-Sb等的阳极材料和硝酸钠或硝酸钾盐溶液，结合电流和反应时间控制，实现对滑石和硫化铜表面亲疏水性调整，进而在浮选中将二者分离。

c)本发明的方法中，硝酸钠或硝酸钾盐溶液用量小、成本低，不易产生次生产物。

d)本发明的方法中产生的羟基自由基既可以对含滑石硫化铜混合精矿进行脱药处理，又可以电催化氧化预处理硫化铜，降低其表面疏水性，增大其与滑石可浮性差异，进而实现两者选择性浮选分离。

e)本发明的方法中含滑石硫化铜混合精矿经过预处理后再进行浮选，浮选过程中不需要添加滑石抑制剂，不易产生次生产物；由于电催化氧化预处理效果较好，预处理之后硫化矿和滑石的可浮性差异较大，与未预处理的含滑石硫化铜混合精矿的浮选相比，相同的浮选回收率条件下，浮选作业能够减少2-4段。

f)本发明的含滑石硫化铜混合精矿的电催化氧化预处理-浮选分离的方法，流程短、操作简便、易自动化控制。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于对本发明的技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1是本发明的实施例1和对比例1的工艺流程图；

图2是本发明的实施例2和实施例3的工艺流程图；

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。其中涉及的数值、分数或比例如无标注，均为质量数值、质量分数或质量比例。

本发明提供了一种滑石与硫化矿的浮选分离的方法，包括如下步骤：

步骤一、将阴极和阳极分别插入电解槽内，并向电解槽内加入盐溶液，边搅拌边向电解槽内加入含滑石硫化铜混合精矿；其中阳极材料可以是Pt-WO₃、Ti-SnO₂-PbO₂、Ti/IrO₂-Ta₂O₅、Ti/SnO₂-Sb₂O₃或Ti/SnO₂-Sb中的一种；盐溶液可以是硝酸钠或硝酸钾中的一种或几种；

步骤三、将电催化氧化预处理混合矿浆转移至浮选系统进行浮选作业得到铜精矿和尾矿。

具体的，上述步骤一中，阳极材料可以是Pt-WO₃、Ti-SnO₂-PbO₂、Ti/IrO₂-Ta₂O₅、Ti/SnO₂-Sb₂O₃、Ti/SnO₂-Sb等中的一种，阴极材料可以是铁皮、不锈钢片、铜片或石墨片等中的一种。这些阳极材料都由过渡金属组成，具有还原态，可将电解液体系中产生的过氧化氢催化产生羟基自由基。能够保证步骤二中，电催化产生羟基自由基和超氧自由基等绿色、强氧化性活性自由基团，然后再利用这些活性自由基团对硫化铜进行氧化，而其对滑石(层状硅酸盐矿物Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂)不能氧化，使硫化铜和滑石表面具有不同的亲疏水性，进而造成其可浮性差异增大；并且含滑石硫化铜混合精矿一般是通过浮选作业得到的，浮选作业得到的含滑石硫化铜混合精矿表面一般会残留黄药等浮选药剂，羟基自由基、超氧自由基等还能够氧化降解含滑石硫化铜混合精矿表面残留的浮选药剂，避免其对滑石与硫化铜浮选分离的影响。

具体的，上述步骤一中，考虑到一价盐活泼，碱性条件不会产生沉淀；硝酸根的电极电势比水的高，性质稳定，不会被电解；硝酸根不会与金属离子反应生成沉淀；因此，盐溶液可以是硝酸钠、硝酸钾中的一种或几种。

考虑到电解质盐溶液浓度过低，溶液电阻大，相同电流条件下，槽电压大，电催化氧化过程能耗高；盐溶液浓度高，溶液电阻小，相同电流条件下，槽电压低，不足以在阳极附近催化产生羟基自由基等。因此，上述步骤一中，控制盐溶液浓度为0.02～0.15mol/L。

具体的，上述步骤一中，含滑石硫化铜混合精矿的矿浆浓度过大，溶液电阻小，相同电流条件下，槽电压低，不足以在阳极附近催化产生羟基自由基过小；矿浆浓度过低，溶液电阻大，相同电流条件下，槽电压大，电催化氧化过程能耗高。因此，控制含滑石硫化铜混合精矿的矿浆浓度为1.0％～15.0wt％。

具体的，上述步骤二中，电催化氧化产生的羟基自由基和超氧自由基等可以将硫化铜氧化成金属氧化物和氢氧化物覆盖在硫化铜表面，使硫化铜的可浮性降低；相同条件下，羟基自由基和超氧自由基等不对滑石表面产生作用，滑石可浮性保持不变。因此，通过步骤二的处理，硫化铜和滑石表面具有不同的亲疏水性，进而使硫化铜和滑石的可浮性差异增加，然后通过浮选作业即可将滑石和硫化铜从含滑石硫化铜混合精矿中选择性分离。

具体的，上述步骤二中，一方面通过阳极材料的选取，另一方面控制电流大小；在电催化氧化过程中，阳极产生的氢氧根离子失去电子生成氧气，碱性条件下氧气与水分子和电子反应生成过氧氢根离子，过氧氢根离子在与水和电子反应生成过氧化氢，过氧化氢在还原态金属催化下产生羟基自由基。涉及的电化学反应包括：

羟基自由基反应：

H₂O→H⁺+OH^-

4OH^--4e→O₂+2H₂O

O₂+H₂O+2e→HO₂ ^-+OH^-

HO₂ ^-+H₂O→H₂O₂+OH^-

M_{(电极催化剂-还原态)}+H₂O₂→M_{(电极催化剂-氧化态)}+HO·+OH^-

其他超氧自由基官能团反应：

2·OH→H₂O₂

H₂O₂-e^-→HO₂·+H⁺；

H₂O₂+·OH→HO₂·+H₂O

具体的，上述步骤二中，电流过大，槽电压也较大，能耗高；电流小，槽电压小，不足以在阳极附近产生羟基自由基；时间长，能耗高，另；时间短，硫化铜表面氧化程度低，不能实现硫化铜和滑石高效浮选分离。因此，控制电流大小为0.4～1.0A，预处理时间为15～35min。

具体的，上述步骤三中，浮选作业中添加的浮选药剂包括调整剂、捕收剂和起泡剂，不需要添加黄铜矿抑制剂。

具体的，上述步骤三中，调整剂是稀硫酸，捕收剂是乳化煤油或不加，起泡剂是2号油或甲基异丁基甲醇(MIBC)。

具体的，上述步骤三中，控制浮选作业的矿浆pH为9.0～10.0，在此pH范围内，2号油和MIBC具有较好的起泡性能；并且滑石在此条件下浮选回收率较高。

具体的，上述步骤三中，由于电催化氧化预处理效果较好，预处理之后硫化铜和滑石的可浮性差异较大，与未预处理的含滑石硫化铜混合精矿的浮选相比，相同的浮选回收率条件下，浮选作业能够减少2-4段。

具体的，上述步骤三中，浮选作业包括一次浮选。

具体的，上述步骤三中，浮选作业还包括反选和或扫选。

具体的，上述方法还包括：

步骤四、将浮选产物分别烘干，称重，并进行化验分析。

与现有技术相比，本发明的含滑石硫化铜混合精矿的浮选分离的方法中，通过采用Pt-WO₃、Ti-SnO₂-PbO₂、Ti/IrO₂-Ta₂O₅、Ti/SnO₂-Sb₂O₃、Ti/SnO₂-Sb等的阳极材料和硝酸钠或硝酸钾盐溶液即可实现对滑石和硫化铜的亲疏水性的调整，不需要使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、糊精、水玻璃、硫酸铝、腐殖酸钠、羧甲基淀粉、木质素磺酸钠以及胶类等抑制剂。

本发明的方法中，硝酸钠或硝酸钾盐溶液用量小、成本低，不易产生次生产物。

本发明的方法中产生的羟基自由基和超氧自由基等，既可以对含滑石硫化铜混合精矿进行脱药处理，又可以电催化氧化预处理硫化铜，增大其与滑石可浮性差异，进而实现两者选择性浮选分离。

本发明的含滑石硫化铜混合精矿浮选分离的方法，流程短、操作简便、易自动化控制。

本发明还提供了一种含滑石硫化铜混合精矿的电催化氧化预处理-浮选分离装置，包括多个串联的密闭电解槽、搅拌槽和浮选机组。含滑石硫化铜混合精矿先在电解槽中预处理后放入搅拌槽与部分浮选药剂搅拌均匀，然后进入浮选机组进行浮选分离。

本发明的实施例为实验室试验。实验室试验时为不连续过程，电催化氧化预处理在一小型电解槽中完成，浮选过程在小型挂槽浮选机中通过模拟闭路试验完成。以下实施例均为实验室试验。

实施例1

本实施例提供了一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法。本实施例中的滑石与黄铜矿混合矿是人工混合矿，用黄铜矿和滑石的纯矿物按质量比1:3配制而成。混合精矿的细度为-0.074mm占88.14％，滑石与黄铜矿混合矿中铜品位8.70％。

步骤一：分别将阴极石墨片和阳极Ti/SnO₂-Sb板插入电解槽内，并向其中加入0.05mol/L的硝酸钾溶液，边搅拌边向电解槽中加入滑石与黄铜矿混合矿，控制矿浆浓度为5.0％；

步骤二：待搅拌均匀后，继续保持搅拌，打开恒电流源，向电解槽施加0.7A的电流，并且恒电流处理20min，得到预处理后的混合矿浆；

步骤三：将混合矿浆转移至浮选槽进行反浮选作业(见附图1)，采用稀硫酸调节矿浆pH至9.0，然后加入20g/t甲基异丁基甲醇，最后进行一次浮选试验，得到尾矿和铜精矿；

步骤四：对尾矿和铜精矿进行烘干、称重和化验分析。

本实施例中，步骤四中得到的铜精矿中铜品位为16.23％，铜回收率为91.58％；尾矿中铜品位为1.44％，铜损失率为8.42％。

实施例2

本实施例提供了一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法。

本实施例中采用大型斑岩型铜矿常规浮选流程产生的含滑石混合铜精矿，铜品位为16.72％。该含滑石混合铜精矿中金属矿物主要是黄铜矿、辉铜矿、黄铁矿等；脉石矿物主要为滑石、蛇纹石、石英、云母、钾长石等。其中，黄铜矿含量为46.77％，滑石含量为26.73％。该铜精矿粒度-0.074mm占比83.42％。

步骤一：分别将阴极铜片和阳极Pt-WO₃板插入电解槽内，并向其中加入0.1mol/L的硝酸钠溶液，边搅拌边向电解槽中加入含滑石混合铜精矿，控制矿浆浓度为2.5％；

步骤二：待搅拌均匀后，继续保持搅拌，打开恒电流源，向电解槽施加0.5A的电流，并且恒电流处理35min，得到预处理后的混合矿浆；

步骤三：将混合矿浆转移至浮选槽进行浮选作业，采用稀硫酸调节矿浆pH至9.0，然后再分别先后加入60g/t乳化煤油和30g/t甲基异丁基甲醇，最后进行一次浮选，浮选尾矿进行一次扫选Ⅰ，扫选Ⅰ不加药剂；浮选精矿再进行两次反选，扫选Ⅰ和扫选Ⅱ只添加40g/t乳化煤油和20g/t的甲基异丁基甲醇，中矿循环返回进行闭路试验，最终得到尾矿和铜精矿(见附图2)；

步骤四：对尾矿和铜精矿进行烘干、称重和化验分析。

本实施例中，步骤四中得到的铜精矿中铜品位为22.41％，铜回收率为98.61％；尾矿中铜品位为0.88％，铜损失率为1.39％。

实施例3

本实施例提供了一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法。

本实施例中采用云南某难选多金属硫化铜选矿厂经一粗一混精三精二扫、混精再磨优先浮铜工艺流程生产的含滑石混合铜精矿。该含滑石混合铜精矿中铜品位为14.65％，黄铜矿含量为41.42％，滑石含量为21.51％，其中氧化镁含量超过铜精矿五级品国家质量标准要求。此外，该铜精矿粒度为-0.074mm占比79.88％。

步骤一：分别将阴极不锈钢片和阳极Ti/IrO₂-Ta₂O₅板插入电解槽内，并向其中加入0.15mol/L的硝酸钠溶液，边搅拌边向电解槽中加入含滑石混合铜精矿，控制矿浆浓度为15％；

步骤二：待搅拌均匀后，继续保持搅拌，打开恒电流源，向电解槽施加1.0A的电流，并且恒电流处理25min，得到预处理后的混合矿浆；

步骤三：将混合矿浆转移至浮选槽进行浮选作业，采用稀硫酸调节矿浆pH至9.0，然后再分别先后加入60g/t乳化煤油和40g/t 2号油，最后进行一次浮选，浮选尾矿进行一次扫选Ⅰ，扫选Ⅰ不加药剂；浮选精矿再进行两次反选，扫选Ⅰ和扫选Ⅱ只添加40g/t乳化煤油和20g/t的甲基异丁基甲醇，中矿循环返回进行闭路试验，最终得到尾矿和铜精矿(见附图2)；

步骤四：对尾矿和铜精矿进行烘干、称重和化验分析。

本实施例中，步骤四中得到的铜精矿中铜品位为21.22％，铜回收率为97.94％；尾矿中铜品位为0.93％，铜损失率为2.06％。

对比例1

本对比例提供了一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法。

本实施例中的滑石与黄铜矿混合矿是人工混合矿，用黄铜矿和滑石的纯矿物按质量比1:3配制而成。混合精矿的细度为-0.074mm占88.14％，滑石与黄铜矿混合矿中铜品位8.70％。

步骤一：将人工滑石与黄铜矿混合矿加入浮选槽，加水调浆，控制矿浆浓度为5.0％；

步骤二：打开浮选机，先向浮选槽中加入稀氢氧化钠溶液，调节矿浆pH至9.0，搅拌3min后；

步骤三：再向浮选槽中加入100g/t的甲基纤维素，保持搅拌3min；

步骤四：最后在间隔3min，分别先后向浮选槽中加入60g/t黄药和30g/t甲基异丁基甲醇，搅拌3min后开始浮选作业，得到铜精矿和尾矿；

步骤五：对铜精矿和尾矿进行烘干、称重和化验分析。

本实施例中，步骤四中得到的铜精矿中铜品位为13.20％，铜回收率为79.52％；尾矿中铜的品位为3.74％，铜的损失率为20.48％。

与实施例1相比，对比例1加入了100g/t的甲基纤维素作为滑石的抑制剂，铜精矿中铜的品位降低了3.03％，铜回收率降低了12.06％。滑石和黄铜矿分离效果不如实施例1。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法，其特征在于，其中阳极材料是Pt-WO₃、Ti-SnO₂-PbO₂、Ti/IrO₂-Ta₂O₅、Ti/SnO₂-Sb₂O₃或Ti/SnO₂-Sb中的一种；阴极材料是铁皮、不锈钢片、铜片或石墨片中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法，其特征在于，步骤一中，盐溶液是硝酸钠或硝酸钾中的一种或几种；盐溶液浓度为0.02～0.15mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法，其特征在于，步骤一中，含滑石硫化铜混合精矿的矿浆浓度为1.0％～15.0wt％。

5.根据权利要求1所述的一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法，其特征在于，步骤二中，电流大小为0.4～1.0A。

6.根据权利要求1所述的一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法，其特征在于，步骤三中，浮选作业中添加的浮选药剂包括调整剂、捕收剂和起泡剂。

7.根据权利要求1所述的一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法，其特征在于，调整剂是稀硫酸，捕收剂是乳化煤油，起泡剂是2号油或甲基异丁基甲醇。

8.根据权利要求1所述的一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法，其特征在于，步骤三中，控制浮选作业的矿浆pH为9.0～10.0。

9.根据权利要求1所述的一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法，其特征在于，步骤三中，浮选作业包括粗选。

10.根据权利要求1所述的一种滑石与硫化铜的浮选分离的方法，其特征在于，步骤三中，浮选作业还包括精选和/或扫选。