CN110331284A - 一种利用软锰矿制备电解锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用软锰矿制备电解锰的方法，包括以下步骤：锰矿浸出：将软锰矿粉碎，将含有硫酸铵、硫酸锰和硫酸亚铁的混合溶液与软锰矿颗粒配浆，得浆液，浸出；中和沉铁：向浆液中加入钙基中和剂，调节pH值，然后加入氧化剂，使溶液中Fe2+浓度低于1mg/L，过滤，得硫酸锰溶液和氢氧化铁滤渣；除重金属：向硫酸锰溶液中加入硫化剂，使溶液中的重金属离子浓度低于1mg/L，然后过滤，得到硫化渣和电解液；电解回收金属锰：对所得电解液进行电解，制得电解锰和含硫酸的电解锰阳极液。该方法可有效解决软锰矿二氧化硫浸出法中产生连二硫酸根，进而导致电解耗能高、电解锰含硫量高以及软锰矿硫酸亚铁浸出法存在的产生大量含铁废渣的问题。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸锰电解液的制备技术领域，具体涉及一种利用软锰矿制备电解锰的方法。
背景技术
电解金属锰由于纯度高、杂质少，是生产不锈钢、高强度低合金钢、铝锰合金、铜锰合金等的重要合金元素，也是电焊条、铁氧体、永磁合金元素，及许多医药化工用锰盐生产中不可缺少的原料，在国民经济和社会发展中具有十分重要的战略地位。
以锰矿石为原料，经过浸出、净化和电解是生产电解锰的通用步骤。碳酸锰矿(MnCO3)和软锰矿(MnO2)是自然界中锰矿石存在的两种主要类型。但是，我国长期以来以碳酸锰矿-硫酸浸出的电解液生产工艺，使碳酸锰矿资源日益枯竭，锰矿平均品位已由25％下降到了15％以下。
与碳酸锰矿不同，软锰矿中的锰以二氧化锰(MnO2)存在，在湿法冶金过程中，不能直接与硫酸反应，当将其用于生产硫酸锰电解液时，需要首先将软锰矿在700～1000℃下，利用还原剂(C、CO、H2、CH4等)与矿中MnO2反应，将其还原成可用硫酸直接浸出的MnO，然后再利用硫酸溶液浸出，得到硫酸锰电解液。这种还原焙烧法是目前处理高品位软锰矿(锰含量大于30％)通行的生产工艺。但是，中国软锰矿的平均品位仅为22％，采用传统的还原焙烧-酸浸工艺存在还原效率低、杂质浸出率大及设备投资较大、耗能高等问题。
湿法还原浸取技术是在液相中利用还原剂将软锰矿中的二氧化锰直接还原为硫酸锰的工艺，该技术克服了高温还原被焙烧法的缺点，具有适应范围广、反应条件温和、反应速率快、锰浸出率高及杂质浸出少等优点，是低品位软锰矿的高效利用技术。二氧化硫和硫酸亚铁浸出软锰矿制备硫酸锰电解液的两种广泛应用的还原剂，但是二氧化硫浸出软锰矿过程中伴随连二硫酸锰的产生，不仅提高了电解锰电耗、使产品中硫含量增加，而且连二硫酸锰在强酸性的阳极液中缓慢分解释放出二氧化硫，产生二次危害。硫酸亚铁浸出软锰矿之后所得浸出液中三价铁含量高，难以处理和资源化回收，产生大量含铁废渣。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种利用软锰矿制备电解锰的方法，该方法可有效解决软锰矿二氧化硫浸出法中产生连二硫酸根，进而导致电解耗能高、电解锰含硫量高以及软锰矿硫酸亚铁浸出法存在的产生大量含铁废渣的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种利用软锰矿制备电解锰的方法，包括以下步骤：
(1)锰矿浸出：将软锰矿粉碎，得粒度为40-200目的软锰矿颗粒，将含有硫酸铵、硫酸锰和硫酸亚铁的混合溶液与软锰矿颗粒配浆，得浆液，浸出0.5-5h；
(2)中和沉铁：在搅拌条件下，向步骤(1)所得浆液中加入钙基中和剂，调节pH值为5.0-7.0，然后加入氧化剂，使溶液中Fe2+浓度低于1mg/L，然后过滤，得硫酸锰溶液和氢氧化铁滤渣；
(3)除重金属：向步骤(2)中所得硫酸锰溶液中加入硫化剂，使溶液中的重金属离子浓度低于1mg/L，然后过滤，得到硫化渣和电解新液；
(4)电解回收金属锰：向步骤(3)所得电解新液中加入二氧化硒，使电解新液中二氧化硒浓度为0.03～0.04g/L，然后对其进行电解，制得电解锰和含硫酸的电解锰阳极液；电解条件为：阴极室pH值为7.0～8.4，Mn2+浓度15～25g/L，温度为35～40℃，阴极电流密度为350～420A/m2，阳极电流密度为600～700A/m2，槽电压为4.2～5.3V，电解周期为24～48h。
进一步地，步骤(1)的混合溶液中Mn2+浓度为15～25g/L，硫酸铵的质量浓度为110～130g/L，硫酸亚铁的物质的量浓度为0.6～1.2mol/L。
进一步地，步骤(1)中软锰矿中锰元素与硫酸亚铁的摩尔比为0.3-0.5:1。
进一步地，步骤(1)中所述软锰矿颗粒的粒度为60目。
进一步地，步骤(1)中浸出时间为2-3小时。
进一步地，步骤(2)中的钙基中和剂为氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙中的一种或几种，氧化剂为氧气、双氧水或臭氧中的一种或几种；
进一步地，步骤(3)中所述硫化剂为硫化铵、硫化钠、硫化钡、硫化锰、福美钠和乙硫氮中一种或几种。
进一步地，还包括亚铁再生工序，具体操作为：将步骤(2)中所得的氢氧化铁滤渣与步骤(4)中所得的电解锰阳极液进行配浆，得混合浆液，然后向其中通入二氧化硫气体并不停搅拌，使浆液中Fe3+浓度不高于10mg/L，然后将混合浆液过滤，得废渣和硫酸亚铁溶液，将该硫酸亚铁溶液加入步骤(1)中重复使用，形成循环工艺。
上述方案产生的有益效果为：
1、本发明将二氧化硫和硫酸亚铁两种浸出剂的优势相结合，利用硫酸亚铁浸出软锰矿得到硫酸锰和硫酸铁，然后用二氧化硫还原硫酸铁，避免了大量含铁废渣的产生，实现了硫酸亚铁的再生和循环利用，而且避免了连二硫酸锰的产生，有效降低电解锰的直流电耗，提高了电解锰的品质。
2、利用含有硫酸铁和氢氧化铁的浆液作为吸收剂与二氧化硫反应，溶液中三价铁离子浓度高，可与二氧化硫直接反应，而且氢氧化铁的存在可以使体系的pH维持在较高水平，促进二氧化硫的溶液，加速二氧化硫的吸收与反应速率。
3、硫酸亚铁和锰矿的浸出过程中为液固相反应，反应器简单、停留时间长、浸出彻底且无污染气体产生。
本发明中的反应原理如下：
步骤(1)中利用硫酸亚铁将软锰矿中的锰浸出的反应过程如下：
2FeSO4+MnO2+2H2O＝MnSO4+Fe(OH)SO4+Fe(OH)3
步骤(2)中利用钙基中和剂将产生的碱性硫酸铁转化成氢氧化铁的反应过程如下：
Fe(OH)SO4+Ca(OH)2＝Fe(OH)3+CaSO4
步骤(4)中从硫酸锰电解液中回收金属锰的反应过程如下：
MnSO4+H2O→Mn+H2SO4+1/2O2
步骤(5)将电解锰后产生的含有硫酸的电解阳极液和氢氧化铁混合并通入二氧化硫，实现将氢氧化铁还原为硫酸亚铁的目的，硫酸亚铁可重复利用。硫酸亚铁再生的反应过程如下：
2Fe(OH)3+H2SO4+SO2＝2FeSO4+4H2O
电解反应结束后，电解新液中的锰离子还原为电解锰，同时，产生阳极液，阳极液为含有未被电解的硫酸锰、硫酸铵和硫酸的混合溶液，将阳极液与步骤(2)中产生的氢氧化铁滤渣混合浸出，产生含有硫酸锰和硫酸铵的硫酸亚铁溶液，然后将其返回步骤(1)中用于浸出软锰矿，实现循环利用，降低生产成本。
具体实施方式
实施例1
一种利用软锰矿制备电解锰的方法，包括以下步骤：
(1)锰矿浸出：将锰含量为20％的软锰矿粉碎，得粒度为40目的软锰矿颗粒，将112kg软锰矿颗粒与1000L含有硫酸铵、硫酸锰和硫酸亚铁的混合溶液配浆，得浆液，然后在搅拌条件下，反应0.5h，浸出软锰矿中的锰；其中，混合溶液中Mn2+的质量浓度为15g/L、硫酸铵的质量浓度为110g/L，硫酸亚铁的物质的量浓度为1.0mol/L；软锰矿中锰元素与硫酸亚铁的摩尔比为0.4:1；
(2)中和沉铁：在搅拌条件下，向步骤(1)所得浆液中加入氢氧化钙，调节pH值为5.0，然后通入氧气，使得溶液中Fe2+浓度为0.25mg/L，然后过滤，得硫酸锰溶液和氢氧化铁滤渣；
(3)除重金属：向步骤(2)中所得硫酸锰溶液中加入硫化铵，使溶液中重金属浓度0.2mg/L，然后过滤，得Mn2+浓度为34g/L的电解新液和硫化渣；
(4)电解回收金属锰：向步骤(3)所得电解新液中加入二氧化硒，使电解新液中二氧化硒浓度为0.03g/L，然后对其进行电解，制得电解锰和含硫酸的电解锰阳极液；其中，电解条件为：阴极室pH值为7.0，Mn2+浓度15g/L，温度为35℃，阴极电流密度为350A/m2，阳极电流密度为600A/m2，槽电压为4.2V，电解周期为24h；
(5)亚铁再生：将步骤(2)中所得的氢氧化铁滤渣与步骤(4)中所得的电解锰阳极液进行配浆，得混合浆液，然后向其中通入二氧化硫气体并不停搅拌，使溶液中Fe3+浓度为2.0mg/L，然后过滤，得废渣和硫酸亚铁溶液，将该硫酸亚铁溶液返回步骤(1)中重复利用，形成循环工艺。
实施例2
一种利用软锰矿制备电解锰的方法，包括以下步骤：
(1)锰矿浸出：将锰含量为17％的软锰矿粉碎，得粒度为200目的软锰矿颗粒，将187.5kg软锰矿颗粒与1500L含有硫酸铵、硫酸锰和硫酸亚铁的混合溶液配浆，得浆液，然后在搅拌条件下，反应5h，浸出软锰矿中的锰；其中，混合溶液中锰的质量浓度为25g/L、硫酸铵的质量浓度为130g/L，硫酸亚铁的物质的量浓度为0.86mol/L；软锰矿中锰元素与硫酸亚铁的摩尔比为0.45:1；
(2)中和沉铁：在搅拌条件下，向步骤(1)所得浆液中加入氢氧化钙，调节pH值为7.0，然后加入双氧水，使得溶液中Fe2+浓度为0.9mg/L，然后过滤，得硫酸锰溶液和氢氧化铁滤渣；
(3)除重金属：向步骤(2)中所得硫酸锰溶液中加入硫化钠，使溶液中重金属离子浓度为0.9mg/L，然后过滤，Mn2+浓度为40g/L的电解液和硫化渣；
(4)电解回收金属锰：向步骤(3)所得电解新液中加入二氧化硒，使电解新液中二氧化硒浓度为0.04g/L，然后对其进行电解，制得电解锰和含硫酸的电解锰阳极液；其中，电解条件为：阴极室pH值为8.4，Mn2+浓度25g/L，温度为40℃，阴极电流密度为420A/m2，阳极电流密度为700A/m2，槽电压为5.3V，电解周期为48h；
(5)亚铁再生：将步骤(2)中所得的氢氧化铁滤渣与步骤(4)中所得的电解锰阳极液进行配浆，得混合浆液，然后向其中通入二氧化硫气体并不停搅拌，使溶液中Fe3+浓度为9.8mg/L，然后过滤，得废渣和硫酸亚铁溶液，将该硫酸亚铁溶液返回步骤(1)中重复利用，形成循环工艺。
实施例3
一种利用软锰矿制备电解锰的方法，包括以下步骤：
(1)锰矿浸出：将锰含量为23％的软锰矿粉碎，得粒度为60目的软锰矿颗粒，将500kg软锰矿颗粒与5000L含有硫酸铵、硫酸锰和硫酸亚铁的混合溶液配浆，得浆液，然后在搅拌条件下，反应2.5h，浸出软锰矿中的锰；其中，混合溶液中锰的质量浓度为20g/L、硫酸铵的质量浓度为120g/L，硫酸亚铁的物质的量浓度为1.2mol/L；软锰矿中锰元素与硫酸亚铁的摩尔比为0.35:1；
(2)中和沉铁：在搅拌条件下，向步骤(1)所得浆液中加入氢氧化钙，调节pH值为6.0，然后通入氧气，使得溶液中Fe2+浓度为0.65mg/L，然后过滤，得硫酸锰溶液和氢氧化铁滤渣；
(3)除重金属：向步骤(2)中所得硫酸锰溶液中加入硫化铵，使溶液中重金属浓度0.6mg/L，然后过滤，得Mn2+浓度为38g/L的电解新液和硫化渣
(4)电解回收金属锰：向步骤(3)所得电解新液中加入二氧化硒，使电解新液中二氧化硒浓度为0.03g/L，然后对其进行电解，制得电解锰和含硫酸的电解锰阳极液；其中，电解条件为：阴极室pH值为7.5，Mn2+浓度20g/L，温度为38℃，阴极电流密度为400A/m2，阳极电流密度为650A/m2，槽电压为4.6V，电解周期为35h；
(5)亚铁再生：将步骤(2)中所得的氢氧化铁滤渣与步骤(4)中所得的电解锰阳极液进行配浆，得混合浆液，然后向其中通入二氧化硫气体并不停搅拌，使溶液中Fe3+浓度为5mg/L，然后过滤，得废渣和硫酸亚铁溶液，将该硫酸亚铁溶液返回步骤(1)中重复利用，形成循环工艺。
试验例
检测实施例1-3中电解新液中连二硫酸锰浓度及其相关的电解指标，将其与采用现有二氧化硫直接浸出法所得结果进行对比，具体结果见表1。
表1：对比表
通过上述结果得知，在利用软锰矿制备电解锰时，本发明实施例1-3中的由于避免了连二硫酸锰的产生，使其电解锰能耗、电解锰纯度和硫含量均优于现有二氧化硫直接浸出技术。
Claims (8)
1.一种利用软锰矿制备电解锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)锰矿浸出：将软锰矿粉碎，得粒度为40-200目的软锰矿颗粒，将含有硫酸铵、硫酸锰和硫酸亚铁的混合溶液与软锰矿颗粒配浆，得浆液，然后浸出0.5-5h；
(2)中和沉铁：在搅拌条件下，向步骤(1)所得物中加入钙基中和剂，调节pH值为5.0-7.0，然后加入氧化剂，使溶液中Fe2+浓度低于1mg/L，然后过滤，得硫酸锰溶液和氢氧化铁滤渣；
(3)除重金属：向步骤(2)中所得硫酸锰溶液中加入硫化剂，使溶液中的重金属离子浓度低于1mg/L，然后过滤，得到硫化渣和电解新液；
(4)电解回收金属锰：向步骤(3)所得电解新液中加入二氧化硒，使电解新液中二氧化硒浓度为0.03～0.04g/L，然后对其进行电解，制得电解锰和含硫酸的电解锰阳极液；电解条件为：阴极室pH值为7.0～8.4，Mn2+浓度15～25g/L，温度为35～40℃，阴极电流密度为350～420A/m2，阳极电流密度为600～700A/m2，槽电压为4.2～5.3V，电解周期为24～48h。
2.如权利要求1所述的利用软锰矿制备电解锰的方法，其特征在于，步骤(1)的混合溶液中Mn2+的质量浓度为15～25g/L，硫酸铵的质量浓度为110～130g/L，硫酸亚铁的物质的量浓度为0.6～1.2mol/L。
3.如权利要求2所述的利用软锰矿制备电解锰的方法，其特征在于，步骤(1)中软锰矿中锰元素与硫酸亚铁的摩尔比为0.3-0.5:1。
4.如权利要求1所述的利用软锰矿制备电解锰的方法，其特征在于，步骤(1)中所述软锰矿颗粒的粒度为60目。
5.如权利要求1所述的利用软锰矿制备电解锰的方法，其特征在于，步骤(1)中浸出时间为2-3小时。
6.如权利要求1所述的利用软锰矿制备电解锰的方法，其特征在于，步骤(2)中的钙基中和剂为氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙中的一种或几种，氧化剂为氧气、双氧水或臭氧中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的利用软锰矿制备电解锰的方法，其特征在于，步骤(3)中所述硫化剂为硫化铵、硫化钠、硫化钡、硫化锰、福美钠和乙硫氮中一种或几种。
8.如权利要求1所述的利用软锰矿制备电解锰的方法，其特征在于，还包括亚铁再生工序，具体操作为：将步骤(2)中所得的氢氧化铁滤渣与步骤(4)中所得的电解锰阳极液进行配浆，得混合浆液，然后向其中通入二氧化硫气体并不停搅拌，使浆液中Fe3+浓度不高于10mg/L，然后将混合浆液过滤，得废渣和硫酸亚铁溶液，将该硫酸亚铁溶液加入步骤(1)中重复使用，形成循环工艺。
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