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CN114213251A - 一种催化合成碳酸二甲酯的工艺 - Google Patents

一种催化合成碳酸二甲酯的工艺 Download PDF

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CN114213251A CN202111506348.4A CN202111506348A CN114213251A CN 114213251 A CN114213251 A CN 114213251A CN 202111506348 A CN202111506348 A CN 202111506348A CN 114213251 A CN114213251 A CN 114213251A
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Abstract

本发明公开一种催化合成碳酸二甲酯的工艺，包括：(1)对化学镀镍废水进行破络处理，然后加入沉淀剂，分离出沉淀后粉碎成氢氧化物粉体。(2)将所述氢氧化物粉体、二氧化硅粉、氧化钙粉、粘结剂混匀后造粒，将得到的微粒在空气气氛中煅烧，得催化剂前驱体。(3)将该催化剂前驱体置于清水中浸泡后清洗，反复执行本步骤至清洗液酸碱值恒定后取出固体产物烘干，即得多孔催化剂。(4)以所述多孔催化剂为催化剂，采用甲醇—二氧化碳直接法制备碳酸二甲酯，且在制备时在甲醇液面处插入超声振动棒，完成后分离出碳酸二甲酯。本发明的工艺采用工业废液为原料，经过改性后制备成催化剂，不仅降低了催化剂的成本，而且对甲醇的转化率得到了有效提升。

Description

一种催化合成碳酸二甲酯的工艺
技术领域
本发明涉及碳酸二甲酯制备技术领域，具体涉及一种催化合成碳酸二甲酯的工艺。
背景技术
由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种环保性能优异、用途广泛的工业原料，而且具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点，其目前被广泛应用于农药、医药、化工、食品添加剂等的制备中。目前，碳酸二甲酯的成熟制备工艺包括光气法、氧化羰基化法和酯交换法，而光气法由于使用了剧毒原料光气，副产物污染环境和腐蚀设备，而且产品含氯量高已经基本被淘汰，氧化羰基化法和酯交换法在是目前在工业上真正被实用的两种工艺。二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的工艺的反应原料廉价易得、对环境危害性极小，是非常经济绿色的工艺路线，具有良好的应用前景，该工艺目前已经取得了有效的进展，但仍然处于探索和实验阶段，距离具备工业应用价值还有较长的路，其原因之一是反应难以在常规条件下进行，需要添加催化剂促进反应的进行，目前采用的贵金属催化剂价格高昂、制备工艺复杂的问题，而且对甲醇的转化率低、催化剂再生困难等方面的难题，导致该工艺的整体性价比较低，有待进一步改进和优化。
发明内容
针对上述的问题，本发明提供一种催化合成碳酸二甲酯的工艺，该工艺采用工业废液为原料，经过改性后制备成催化剂，有助于降低催化剂的成本，而且对甲醇的转化率得到了有效提升。为实现上述目的，本发明采用如下所述技术方案。
一种催化合成碳酸二甲酯的工艺，包括如下步骤：
(1)对化学镀镍废水进行破络处理，然后加入沉淀剂使其中的金属离子形成氢氧化物沉淀，分离出所述氢氧化物沉淀后在阴凉处晾干，然后粉碎成氢氧化物粉体，备用。
(2)将所述氢氧化物粉体、二氧化硅粉、氧化钙粉、粘结剂混匀后造粒，将得到的微粒在空气气氛中煅烧，得催化剂前驱体，备用。
(3)将所述催化剂前驱体置于清水中浸泡后清洗，反复执行本步骤至清洗液酸碱值恒定后取出固体产物烘干，即得多孔催化剂。
(4)以所述多孔催化剂为催化剂，采用甲醇—二氧化碳直接法制备碳酸二甲酯，且在制备时在甲醇液面处插入超声振动棒，完成后分离出反应液中的碳酸二甲酯，即得。
进一步地，步骤(1)中，所述化学镀镍废水为酸性废液，其中金属离子包括：Ni2+13000～19000mg/L、Fe2+2.0～3.5mg/L、Cu2+25.0～60mg/L、Zn2+ 8.0～15mg/L。
进一步地，步骤(1)中，通过加入双氧水或次氯酸钠对所述化学镀镍废水进行破络处理。可选地，所述化学镀镍废水中双氧水或次氯酸钠的浓度控制在1150～1300mmol/L之间较佳。化学镀镍废水虽然含有高浓度的镍，但其是以络合态的形式存在，通过破络处理使废水中镍的络合物转换成镍离子，便于后续进行沉淀。
进一步地，步骤(1)中，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的任意一种。所述沉淀剂的加入能够使化学镀镍废水中的金属离子全部沉淀即可。这些沉淀剂电离出的氢离子与所述金属离子反应形成沉淀，从而提取出废水中的金属元素，便于后续进一步改性处理成催化剂。
进一步地，步骤(1)中，通过过滤的方式将氢氧化物沉淀分离出来，将得到滤饼在阴凉处放置1～2天，然后粉碎成微米级粉末，即得氢氧化物粉体。
进一步地，步骤(2)中，所述氢氧化物粉体、二氧化硅粉、氧化钙粉的重量份比：4～7份：15～20份：1～1.5份，所述粘结剂的作用是使氢氧化物粉体、二氧化硅粉、氧化钙粉粘结便于湿法造粒，其添加量可根据需要选择，此处不进行特别限定。
进一步地，步骤(2)中，所述粘结剂包括水玻璃、环氧树脂、甘油等中的任意一种。
进一步地，步骤(2)中，所述造粒得到的微粒粒径在2～3mm之间。
进一步地，步骤(2)中，所述煅烧温度为700～850℃，时间为2～3小时。通过在高温状态下煅烧使所述微粒形成具有良好强度的颗粒状固体催化剂，同时使其中的氢氧化物分解为相应的金属氧化物，并弥散地分布在二氧化硅骨架的表面成为活性位点催化反应。
进一步地，步骤(3)中，在40～65℃的温度下将所述固体产物烘干至恒重，即得催化剂。通过对煅烧得到的催化剂前驱体用清水反复浸泡、清洗，可以将其中的部分氧化钙组分浸泡出来形成表层多孔，而中心相对密实的催化剂，其既具有良好的强度，便于反复回收利用，而且有助于增加催化剂的表面积，提高反应效率。
进一步地，步骤(4)中，所述甲醇与催化剂的比例为100ml：4.0～7.0g。
进一步地，步骤(4)中，所述反应110～135℃、2.5～3.8MPa的条件下进行反应，反应完成后精馏出反应液中的碳酸二甲酯，即得目标产品。
进一步地，步骤(4)中，所述超声振动棒的功率为300～500W，且在整个反应过程中持续对甲醇液的液面处进行超声振荡处理。
基于上述的技术方案，本发明具有以下方面的有益效果：
(1)本发明的催化剂采用电镀镍废水制成，这种废水中含有大量的Ni2+，同时含有部分Fe2+、Cu2+，虽然电镀镍废水中存在大量的上述金属离子，但其对甲醇—二氧化碳直接法制备碳酸二甲酯不具有催化能力，而且废水不能直接用作催化剂。进一步地，本发明将这些元素从电镀镍废水中提取出来后形成的氢氧化物沉淀恰好为将这些金属离子转换成催化活性组分奠定基础，经过本发明进一步对这些金属的氢氧化物沉淀进行分析，发现由于这些金属的氢氧化物在高温下并不稳定，容易分解成氧化镍、氧化铁、氧化铜，并释放出水，一方面，由于这几种金属氧化物均具备对甲醇—二氧化碳直接法制备碳酸二甲酯的催化能力，实现了将所述废水改性成为专门针对甲醇—二氧化碳直接法制备碳酸二甲酯工艺的催化剂，另一方面，在这些氢氧化物沉淀分解的过程中的释放出的水形成水蒸气溢出后在催化剂中留下介孔，即所述氢氧化物沉淀还作为致孔剂，有效提高了催化剂的表面积，从而提高效应效率。再一方面，经过煅烧后这些金属氧化物弥散分布在二氧化硅骨架上，多种金属氧化物协同相对于单一的金属氧化物具有更高的催化活性，提高对甲醇的转化率，提高原料利用率和产物收率。最后，通过加入的氧化钙组分在煅烧过程中不发生变化，而用清水反复浸泡、清洗后，可将其中的部分氧化钙组分浸泡出来形成表层多孔、但中心相对密实的催化剂，其既具有良好的强度，便于反复回收利用，而且有助于增加催化剂的表面积，进一步提高反应效率。
综上，本发明工艺采用工业废液为原料，经过改性后制备成催化剂，既降低催化剂的成本，而且得到了以氧化镍为主要催化组分的贵金属催化剂，确保了催化效率。
(2)本发明在甲醇—二氧化碳直接法制备碳酸二甲酯工艺(以下简称直接工艺)中还采用了甲醇液面处插入超声振动棒，在整个反应过程中持续对甲醇液的液面处进行超声振荡处理的工艺，这是因为所述直接工艺对甲醇转化率较低的一个原因是二氧化碳在甲醇中的溶解度低，两者主要在甲醇液面处反应，不仅反应面小而且反应活性低，大部分的甲醇无法被利用，不仅反应效率低，而且大大增加了产物的分离难度。为此，本发明采用上述措施可以使二氧化碳在甲醇液面处激烈震荡，一是显著提高二氧化碳的反应活性，二是提高了二氧化碳在甲醇中的溶解，从而增加了反应效率，促进对甲醇的转化率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性，不是限定性描述，不能以此限定本发明的保护范围。
下列实施例中，电镀镍废水来自山东某企业，该废水经过过滤去除固体杂质后pH在4.1～4.6之间，且下列实施例中采用了多个批次的金属离子浓度不同的废水。
实施例1
一种催化合成碳酸二甲酯的工艺，包括如下步骤：
(1)取pH＝4.4的化学镀镍废水为酸性废液，其中金属离子含量为：Ni2+ 14732mg/L、Fe2+2.93mg/L、Cu2+43.51mg/L、Zn2+12.44mg/L。在该化学镀镍废水加入双氧水进行破络处理，所述双氧水以其在废水中浓度为1200mmol/L 为准。
(2)在步骤经过破络处理的化学镀镍废水加入氢氧化钠粉末使其中的金属离子形成氢氧化物沉淀，待没有沉淀物形成后用过滤机对反应液进行过滤，将得到滤饼在阴凉处放置2天，然后粉碎成粉末过300目筛网，得氢氧化物粉体，备用。
(3)将所述氢氧化物粉体、二氧化硅粉、氧化钙粉按照5重量份：16重量份：1重量份的比例混合均匀，得到的混合粉末，然后按照混合粉末：甘油＝1重量份：0.3重量份的比例混合均匀后在造粒机中湿法造粒成直径2～3mm 的微粒。然后将该微粒置于管式加热炉中在空气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，时间为2.5小时，完成后得催化剂前驱体，备用。
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体置于清水中浸泡后清洗，反复执行本步骤至清洗液酸碱值恒定后取出固体产物，然后在40℃烘干恒重，即得催化剂。
(5)将甲醇、步骤(4)得到的催化剂按照100ml：6.5g的比例置于反应容器中，且在甲醇液面处插入超声振动棒，其功率为450W，且在整个反应过程中持续对甲醇液的液面处进行超声振荡处理。然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应容器中的空气，完成后继续通入二氧化碳，然后将反应容器加热至 120℃，其中压力控制在3.0MPa，反应2.5h后将反应容器降温至室温，然后排出反应容器中气体后放出反应液，将反应液进行过滤分离出液相和催化剂，通过精馏工艺分离出出液相中的碳酸二甲酯，分离出的催化剂备用。
实施例2
一种催化合成碳酸二甲酯的工艺，包括如下步骤：
(1)取pH＝4.3的化学镀镍废水为酸性废液，其中金属离子含量为：Ni2+ 19004mg/L、Fe2+3.51mg/L、Cu2+24.87mg/L、Zn2+7.94mg/L。在该化学镀镍废水加入双氧水进行破络处理，所述双氧水以其在废水中浓度为1300mmol/L为准。
(2)在步骤经过破络处理的化学镀镍废水加入氨水使其中的金属离子形成氢氧化物沉淀，待没有沉淀物形成后用过滤机对反应液进行过滤，将得到滤饼在阴凉处放置2天，然后粉碎成粉末过350目筛网，得氢氧化物粉体，备用。
(3)将所述氢氧化物粉体、二氧化硅粉、氧化钙粉按照7重量份：20重量份：1.5重量份的比例混合均匀，得到的混合粉末，然后按照混合粉末：水玻璃＝1重量份：0.25重量份的比例混合均匀后在造粒机中湿法造粒成直径 2～3mm的微粒。然后将该微粒置于管式加热炉中在空气气氛下煅烧，煅烧温度为850℃，时间为2小时，完成后得催化剂前驱体，备用。
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体置于清水中浸泡后清洗，反复执行本步骤至清洗液酸碱值恒定后取出固体产物，然后在55℃烘干恒重，即得催化剂。
(5)将甲醇、步骤(4)得到的催化剂按照100ml：7g的比例置于反应容器中，且在甲醇液面处插入超声振动棒，其功率为350W，且在整个反应过程中持续对甲醇液的液面处进行超声振荡处理。然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应容器中的空气，完成后继续通入二氧化碳，然后将反应容器加热至110℃，其中压力控制在3.8MPa，反应2.5h后将反应容器降温至室温，然后排出反应容器中气体后放出反应液，将反应液进行过滤分离出液相和催化剂，通过精馏工艺分离出出液相中的碳酸二甲酯。
实施例3
一种催化合成碳酸二甲酯的工艺，包括如下步骤：
(1)取pH＝4.1的化学镀镍废水为酸性废液，其中金属离子含量为：Ni2+ 17218mg/L、Fe2+2.25mg/L、Cu2+59.96mg/L、Zn2+15.1mg/L。在该化学镀镍废水加入双氧水进行破络处理，所述双氧水以其在废水中浓度为1250mmol/L为准。
(2)在步骤经过破络处理的化学镀镍废水加入氢氧化钠粉末使其中的金属离子形成氢氧化物沉淀，待没有沉淀物形成后用过滤机对反应液进行过滤，将得到滤饼在阴凉处放置1天，然后粉碎成粉末过300目筛网，得氢氧化物粉体，备用。
(3)将所述氢氧化物粉体、二氧化硅粉、氧化钙粉按照4重量份：16重量份：1.2重量份的比例混合均匀，得到的混合粉末，然后按照混合粉末：环氧树脂＝1重量份：0.25重量份的比例混合均匀后在造粒机中湿法造粒成直径 2～3mm的微粒。然后将该微粒置于管式加热炉中在空气气氛下煅烧，煅烧温度为750℃，时间为2.5小时，完成后得催化剂前驱体，备用。
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体置于清水中浸泡后清洗，反复执行本步骤至清洗液酸碱值恒定后取出固体产物，然后在65℃烘干恒重，即得催化剂。
(5)将甲醇、步骤(4)得到的催化剂按照100ml：5.5g的比例置于反应容器中，且在甲醇液面处插入超声振动棒，其功率为500W，且在整个反应过程中持续对甲醇液的液面处进行超声振荡处理。然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应容器中的空气，完成后继续通入二氧化碳，然后将反应容器加热至 130℃，其中压力控制在3.0MPa，反应2.5h后将反应容器降温至室温，然后排出反应容器中气体后放出反应液，将反应液进行过滤分离出液相和催化剂，通过精馏工艺分离出出液相中的碳酸二甲酯。
实施例4
一种催化合成碳酸二甲酯的工艺，包括如下步骤：
(1)取pH＝4.6的化学镀镍废水为酸性废液，其中金属离子含量为：Ni2+ 13013mg/L、Fe2+1.97mg/L、Cu2+38.72mg/L、Zn2+8.03mg/L。在该化学镀镍废水加入双氧水进行破络处理，所述双氧水以其在废水中浓度为1150mmol/L为准。
(2)在步骤经过破络处理的化学镀镍废水加入氢氧化钠粉末使其中的金属离子形成氢氧化物沉淀，待没有沉淀物形成后用过滤机对反应液进行过滤，将得到滤饼在阴凉处放置2天，然后粉碎成粉末过300目筛网，得氢氧化物粉体，备用。
(3)将所述氢氧化物粉体、二氧化硅粉、氧化钙粉按照6重量份：15重量份：1.1重量份的比例混合均匀，得到的混合粉末，然后按照混合粉末：甘油＝1重量份：0.3重量份的比例混合均匀后在造粒机中湿法造粒成直径2～3mm 的微粒。然后将该微粒置于管式加热炉中在空气气氛下煅烧，煅烧温度为 700℃，时间为3小时，完成后得催化剂前驱体，备用。
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体置于清水中浸泡后清洗，反复执行本步骤至清洗液酸碱值恒定后取出固体产物，然后在50℃烘干恒重，即得催化剂。
(5)将甲醇、步骤(4)得到的催化剂按照100ml：4g的比例置于反应容器中，且在甲醇液面处插入超声振动棒，其功率为300W，且在整个反应过程中持续对甲醇液的液面处进行超声振荡处理。然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应容器中的空气，完成后继续通入二氧化碳，然后将反应容器加热至135℃，其中压力控制在2.5MPa，反应2.5h后将反应容器降温至室温，然后排出反应容器中气体后放出反应液，将反应液进行过滤分离出液相和催化剂，通过精馏工艺分离出出液相中的碳酸二甲酯。
实施例5
一种催化合成碳酸二甲酯的工艺，同实施例1，区别在于步骤(5)中没有进行超声振荡处理。
实施例6
一种催化合成碳酸二甲酯的工艺，同实施例1，区别在于步骤(3)中没有添加氧化钙粉。
实施例7
一种催化合成碳酸二甲酯的工艺，同实施例1，区别在于没有对步骤(3) 得到的催化剂前驱体进行步骤(4)的浸泡后清洗处理，而是直接将步骤(3) 得到的催化剂前驱体为步骤(5)的催化剂进行碳酸二甲酯的合成。
实施例8
一种催化合成碳酸二甲酯的工艺，同实施例1，区别在于没有对步骤(3) 得到的催化剂前驱体进行煅烧处理，而是直接将步骤(3)造粒的到的微粒在阴凉处自然干燥2天后作为步骤(5)的催化剂进行碳酸二甲酯的合成。
实施例9
一种催化合成碳酸二甲酯的工艺，同实施例1，区别在于将所述实施例1步骤(5)分离出的催化剂为催化剂直接进行碳酸二甲酯的合成，其合成条件与工艺与实施例1一致。
实施例10
一种催化合成碳酸二甲酯的工艺，同实施例9，区别在于将所述实施例9步骤(5)分离出的催化剂为催化剂直接进行碳酸二甲酯的合成，其合成条件与工艺与实施例9一致。
对上述各实施例的甲醇转化率、碳酸二甲酯的选择性进行测定，结果如表 1所示。
表1
实施例序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
甲醇的转化率/％ 21.2 23.7 19.6 22.4 14.9 17.7 16.3 6.6 20.5 19.8
碳酸二甲酯的选择性/％ 98.8 99.1 98.3 99.5 96.8 80.1 87.6 7.8 98.2 97.4
可以看出，实施例1-4中制备的催化剂对甲醇—二氧化碳直接法制备碳酸二甲酯具有良好的催化能力，而且选择性优异。实施例9和实施例10的检测结果可以看出本发明的方法制备的催化剂重复性好，说明这种催化剂具有优异的稳定性，可进行多次重复利用。而实施例5到实施例8制备的催化剂的性能均明显下降，其中实施例5的检测结果说明了超声振荡处理可以使二氧化碳在甲醇液面处激烈震荡，一是显著提高二氧化碳的反应活性，二是提高了二氧化碳在甲醇中的溶解，从而增加了反应效率，促进对甲醇的转化率。
最后，需要说明的是，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种催化合成碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对化学镀镍废水进行破络处理，然后加入沉淀剂使其中的金属离子形成氢氧化物沉淀，分离出所述氢氧化物沉淀后在阴凉处晾干，然后粉碎成氢氧化物粉体，备用；
(2)将所述氢氧化物粉体、二氧化硅粉、氧化钙粉、粘结剂混匀后造粒，将得到的微粒在空气气氛中煅烧，得催化剂前驱体，备用；
(3)将所述催化剂前驱体置于清水中浸泡后清洗，反复执行本步骤至清洗液酸碱值恒定后取出固体产物烘干，即得多孔催化剂；
(4)以所述多孔催化剂为催化剂，采用甲醇—二氧化碳直接法制备碳酸二甲酯，且在制备时在甲醇液面处插入超声振动棒，完成后分离出反应液中的碳酸二甲酯，即得。
2.根据权利要求1所述的催化合成碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述化学镀镍废水为酸性废液，其中金属离子包括：Ni2+13000～19000mg/L、Fe2+2.0～3.5mg/L、Cu2 +25.0～60mg/L、Zn2+8.0～15mg/L；
优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的催化合成碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，步骤(1)中，通过加入双氧水或次氯酸钠对所述化学镀镍废水进行破络处理；优选地，所述化学镀镍废水中双氧水或次氯酸钠的浓度为1150～1300mmol/L。
4.根据权利要求1所述的催化合成碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，步骤(1)中，通过过滤的方式将氢氧化物沉淀分离出来，将得到滤饼在阴凉处放置1～2天，然后粉碎成微米级粉末，即得氢氧化物粉体。
5.根据权利要求1所述的催化合成碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述氢氧化物粉体、二氧化硅粉、氧化钙粉的重量份比：4～7份：15～20份：1～1.5份；
优选地，步骤(2)中，所述粘结剂包括水玻璃、环氧树脂、甘油中的任意一种；
优选地，步骤(2)中，所述造粒得到的微粒粒径在2～3mm之间。
6.根据权利要求1所述的催化合成碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧温度为700～850℃，时间为2～3小时。
7.根据权利要求1所述的催化合成碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，步骤(3)中，在40～65℃的温度下将所述固体产物烘干至恒重，即得催化剂。
8.根据权利要求1所述的催化合成碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，步骤(4)中，所述甲醇与催化剂的比例为100ml：4.0～7.0g。
9.根据权利要求1所述的催化合成碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，步骤(4)中，所述超声振动棒的功率为300～500W，且在整个反应过程中持续对甲醇液的液面处进行超声振荡处理。
10.根据权利要求1-9任一项所述的催化合成碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，步骤(4)中，所述反应110～135℃、2.5～3.8MPa的条件下进行反应，反应完成后精馏出反应液中的碳酸二甲酯，即得。
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