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CN109603904B - 一种高效率净化己二酸烟气催化剂的制备及应用 - Google Patents

一种高效率净化己二酸烟气催化剂的制备及应用 Download PDF

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CN109603904B CN201811534727.2A CN201811534727A CN109603904B CN 109603904 B CN109603904 B CN 109603904B CN 201811534727 A CN201811534727 A CN 201811534727A CN 109603904 B CN109603904 B CN 109603904B
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Abstract

一种高效率净化己二酸烟气催化剂的制备及应用，属于烟气处理技术领域。选择出最佳的催化剂，并采用在较低的温度下，可以将己二酸生产过程中产生的N2O在反应器中完成净化。该催化剂具有较高的催化活性和选择性，而且制备过程相对简单，成本低廉，具有工业应用价值。

Description

一种高效率净化己二酸烟气催化剂的制备及应用
技术领域
本发明属于一种用于己二酸生产废气的净化处理的催化剂制备方法及应用，具体地说涉及一种负载型沸石分子筛催化分解N2O及该类型的催化剂的制备方法。可用于己二酸和环己醇以及硝酸生产厂排放的含氮废气的处理，属于烟气处理技术领域。
背景技术
近几年来由于己二酸市场价格上涨迅速，我国的己二酸装置数量也迅速增加，2016年的年产量已经达到350万吨，几乎占全球产能的一半。而在己二酸生产中，会产生大量的废气，特别是已二酸生产中还会产生数量大且纯度高的一氧化二氮(N2O)，N2O是一种重要的温室气体，其增温潜能(GWP)是二氧化碳的310倍，甲烷的21倍，同时也对臭氧层造成巨大的，而在紫外线的作用下也会成为光化学烟雾的构成部分。
目前针对己二酸废气而言，在国内还没有一套成熟的处理工艺，问题主要集中于笑气分解需要的500-900℃的高温，在这一条件下现有的很多催化剂很难保持活性和稳定性，使得无法达到要求的处理效果，另一个问题是废气本身含有的氮氧化物并不能在这个过程中被脱除，需要再额外增加脱硝装置，因此导致己二酸废气的整套处理装置成本过高，工艺流程长，处理工程中产生二次污染，因而限制了己二酸装置废气处理成套工艺的发展。专利CN101376107发明的负载有金的钴铝复合氧化物具有良好的低温催化N2O分解的性能，但由于其负载的贵金属数量较大，使得其成本过高而且容易中毒，因此很难在工业化中应用；CN102513117中所述的氧化铜-氧化铈复合金属氧化物作N2O分解催化剂，由于在使用过程中废气存在部分酸性气体(NO，NO2等)，可能与水蒸气形成酸雾，对金属氧化物有腐蚀作用因而会使得整个催化剂结构崩塌进而失活。
发明内容
本发明的目的在于解决己二酸生产装置废气的污染问题，提出一种新型原位合成分子筛基催化剂的制备方法，选择出最佳的催化剂，并采用在较低的温度下，可以将己二酸生产过程中产生的N2O在反应器中完成净化。该催化剂具有较高的催化活性和选择性，而且制备过程相对简单，成本低廉，具有工业应用价值
本发明提出的一种用于N2O催化分解的高性能催化剂的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取一定量的NaAlO2和NaOH溶解到去离子水中，搅拌充分溶解，然后加入白炭黑搅拌，使其形成均匀的凝胶；然后称取Co(NO3)2·6H2O和商业Beta分子筛，加入去离子水搅拌溶解，待均匀后加入之前形成的凝胶并搅拌混合均匀，最后转移到动态反应釜中，在120℃下晶化144小时，此过程中不断通入N2和N2O的混合气体，控制压力在0.9-1Mpa；所得产物过滤，去离子水洗涤至pH＝7～7.5，干燥；
(2)步骤(1)干燥后的固体经过研磨后浸没到0.5-2mol/l的NH4NO3溶液中，进行80℃水浴加热搅拌8h，过滤取出滤饼，干燥研磨并放入马弗炉中，550℃下焙烧4h，即得到原位合成的Co-Beta催化剂。
NaAlO2：NaOH：白炭黑的质量比优选为(0.1-0.5)：(1-3)：(0.7-1.2)；白炭黑与Co(NO3)2·6H2O的用量关系使得钴硅比为1:10-1:200；NaAlO2与Beta分子筛的质量比为(1-3)：(0.7-1.2)。
N2和N2O的混合气体中N2和N2O的体积比为1:2-10:1。
本发明的催化剂用于净化生产己二酸的烟气的应用方法，其特征在于，将制备的催化剂，填充至固定床石英管反应器中，气压为常压，反应温度为100-550℃，将烟气通入反应管中，经催化反应将废气脱除。
应用于己二酸废气的处理，所采用的气体比例均按照工业上己二酸生产装置产生的废气来调控，空速为5000h-1，在保证处理效果的基础上增加处理量，减少催化剂用量。
本发明中，催化剂的合成方法是原位合成，用可以控制压力的动态反应釜作为反应装置。
本发明的特点在于：
(1)本发明通过在催化剂晶化阶段通入N2O使得能够与N2O结合的晶格结构和活性位点得以生长，使得合成的催化剂在催化N2O反应时的活性得以有效的提升。
(2)本发明的催化剂可以使得N2O在较低温度下分解成无害的N2和O2，并且具有较好的选择性不会产生大量的副产物NOx。
(3)本催化剂相对于目前广泛使用的催化剂制造成本较低且在还有酸性气体的环境下可以保持更长时间的活性，可以减少废气处理的经济和时间成本，有利于节能降耗和可持续发展。
附图说明
图1为本发明中原位制备出的Co-Beta负载分子筛的X射线衍射图，从图中可以明显看出Co的特征峰，证明在本催化剂中确实负载有Co，成为有效的催化成分。
图2为本发明方法中，原位合成的Co-Beta分子筛的扫描电子显微镜(TEM)图，可以可以发现合成的分子筛形貌较好，且颗粒分散比较均匀。
图3为本发明方法中，实施例1与对比例1和对比例2中才用不同方法制备的Co-Beta的活性评价图，其中a代表实施例1，b代表对比例1，c代表对比例2。
图4为本发明方法中，改变铁硅比时原位合成的Co-Beta的活性评价图(实施例1-3)，分别对应钴硅比为1:50,1:100,1:200的催化N2O分解反应的活性图。
图5为本发明方法中，改变反应中通入的气体比例之后采用原位合成的Co-Beta分子筛(实施例4-7)的催化活性评价图，分别对应N2:N2O＝1:2,2:1,5:1,10:1时催化N2O分解反应的活性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：0.73gNa Al O2和3.57g Na OH溶解到75mL去离子水中，以300r/min的速度搅拌30min使其溶解，然后加入7.2g白炭黑以300r/min的速度搅拌5h，使其形成均匀的凝胶。称取0.3g Co(NO3)2·6H2O和0.5g商业Beta分子筛，加入30mL去离子水搅拌溶解，待均匀后加入之前形成的凝胶并以300r/min的速度搅拌2h混合均匀，最后转移到动态反应釜中，在120℃下晶化144小时，此过程中以10mL/min的速度不断通入N2和N2O的混合气体(比例为N2:N2O＝1:1)，控制压力在0.9-1MPa。所得产物过滤，去离子水洗涤至pH＝7～7.5，再放入80℃烘箱中干燥8h。干燥后的固体经过研磨放入烧杯中，按照30mL/g的比例加入1mol/L的NH4NO3溶液，放入80℃水浴，以300r/min的速度搅拌8h，使用减压过滤取出滤饼，放入80℃烘箱干燥12h，干燥后样品研磨并放入马弗炉中，550℃下焙烧4h，即得到原位合成的Co-Beta催化剂。
将制备的复合催化剂粉末压片研磨，并筛出40-60目的颗粒，称取0.2g的催化剂颗粒，放入固定床石英管反应器中进行模拟己二酸废气的活性评价试验，气压为常压，气体组成为N2O(10％vol)，O2(16％vol)，其余均为氮气，以体积空速2500-3000h-1通入反应管中，反应温度为200-550℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。N2O浓度采用使用TCD检测器的东西检测GC-4000A型气相色谱仪进行在线气体定量分析，进而得到N2O的转化率。所得实验结果见图2
实施例2：0.73gNaAlO2和3.57g NaOH溶解到75mL去离子水中，以300r/min的速度搅拌30min使其溶解，然后加入7.2g白炭黑以300r/min的速度搅拌5h，使其形成均匀的凝胶。称取0.15g Co(NO3)2·6H2O和0.5g商业Beta分子筛，加入30mL去离子水搅拌溶解，待均匀后加入之前形成的凝胶并以300r/min的速度搅拌2h混合均匀，最后转移到动态反应釜中，在120℃下晶化144小时，此过程中以10mL/min的速度不断通入N2和N2O的混合气体(比例为N2:N2O＝1:1)，控制压力在0.9-1MPa。所得产物过滤，去离子水洗涤至pH＝7～7.5，再放入80℃烘箱中干燥8h。干燥后的固体经过研磨放入烧杯中，按照30mL/g的比例加入1mol/L的NH4NO3溶液，放入80℃水浴，以300r/min的速度搅拌8h，使用减压过滤取出滤饼，放入80℃烘箱干燥12h，干燥后样品研磨并放入马弗炉中，550℃下焙烧4h，即得到原位合成的Co-Beta催化剂。其余步骤同实施例1，所得结果见图3.
实施例3：0.73gNa Al O2和3.57g Na OH溶解到75mL去离子水中，以300r/min的速度搅拌30min使其溶解，然后加入7.2g白炭黑以300r/min的速度搅拌5h，使其形成均匀的凝胶。称取0.6g Co(NO3)2·6H2O和0.5g商业Beta分子筛，加入30mL去离子水搅拌溶解，待均匀后加入之前形成的凝胶并以300r/min的速度搅拌2h混合均匀，最后转移到动态反应釜中，在120℃下晶化144小时，此过程中以10mL/min的速度不断通入N2和N2O的混合气体(比例为N2:N2O＝1:1)，控制压力在0.9-1MPa。所得产物过滤，去离子水洗涤至pH＝7～7.5，再放入80℃烘箱中干燥8h。干燥后的固体经过研磨放入烧杯中，按照30mL/g的比例加入1mol/L的NH4NO3溶液，放入80℃水浴，以300r/min的速度搅拌8h，使用减压过滤取出滤饼，放入80℃烘箱干燥12h，干燥后样品研磨并放入马弗炉中，550℃下焙烧4h，即得到原位合成的Co-Beta催化剂。其余步骤同实施例1，所得结果见图3.
实施例4：0.73gNa Al O2和3.57g Na OH溶解到75mL去离子水中，以300r/min的速度搅拌30min使其溶解，然后加入7.2g白炭黑以300r/min的速度搅拌5h，使其形成均匀的凝胶。称取0.3g Co(NO3)2·6H2O和0.5g商业Beta分子筛，加入30mL去离子水搅拌溶解，待均匀后加入之前形成的凝胶并以300r/min的速度搅拌2h混合均匀，最后转移到动态反应釜中，在120℃下晶化144小时，此过程中以10mL/min的速度不断通入N2和N2O的混合气体(比例为N2:N2O＝1:2)，控制压力在0.9-1MPa。所得产物过滤，去离子水洗涤至pH＝7～7.5，再放入80℃烘箱中干燥8h。干燥后的固体经过研磨放入烧杯中，按照30mL/g的比例加入1mol/L的NH4NO3溶液，放入80℃水浴，以300r/min的速度搅拌8h，使用减压过滤取出滤饼，放入80℃烘箱干燥12h，干燥后样品研磨并放入马弗炉中，550℃下焙烧4h，即得到原位合成的Co-Beta催化剂。其余步骤同实施例1，所得结果见图3
实施例5：0.73gNa Al O2和3.57g Na OH溶解到75mL去离子水中，以300r/min的速度搅拌30min使其溶解，然后加入7.2g白炭黑以300r/min的速度搅拌5h，使其形成均匀的凝胶。称取0.3g Co(NO3)2·6H2O和0.5g商业Beta分子筛，加入30mL去离子水搅拌溶解，待均匀后加入之前形成的凝胶并以300r/min的速度搅拌2h混合均匀，最后转移到动态反应釜中，在120℃下晶化144小时，此过程中以10mL/min的速度不断通入N2和N2O的混合气体(比例为N2:N2O＝2:1)，控制压力在0.9-1MPa。所得产物过滤，去离子水洗涤至pH＝7～7.5，再放入80℃烘箱中干燥8h。干燥后的固体经过研磨放入烧杯中，按照30mL/g的比例加入1mol/L的NH4NO3溶液，放入80℃水浴，以300r/min的速度搅拌8h，使用减压过滤取出滤饼，放入80℃烘箱干燥12h，干燥后样品研磨并放入马弗炉中，550℃下焙烧4h，即得到原位合成的Co-Beta催化剂。其余步骤同实施例1，所得结果见图4。
实施例6：0.73gNa Al O2和3.57g Na OH溶解到75mL去离子水中，以300r/min的速度搅拌30min使其溶解，然后加入7.2g白炭黑以300r/min的速度搅拌5h，使其形成均匀的凝胶。称取0.3g Co(NO3)2·6H2O和0.5g商业Beta分子筛，加入30mL去离子水搅拌溶解，待均匀后加入之前形成的凝胶并以300r/min的速度搅拌2h混合均匀，最后转移到动态反应釜中，在120℃下晶化144小时，此过程中以10mL/min的速度不断通入N2和N2O的混合气体(比例为N2:N2O＝5:1)，控制压力在0.9-1MPa。所得产物过滤，去离子水洗涤至pH＝7～7.5，再放入80℃烘箱中干燥8h。干燥后的固体经过研磨放入烧杯中，按照30mL/g的比例加入1mol/L的NH4NO3溶液，放入80℃水浴，以300r/min的速度搅拌8h，使用减压过滤取出滤饼，放入80℃烘箱干燥12h，干燥后样品研磨并放入马弗炉中，550℃下焙烧4h，即得到原位合成的Co-Beta催化剂。其余步骤同实施例1，所得结果见图4。
实施例7：0.73gNaAlO2和3.57g Na OH溶解到75mL去离子水中，以300r/min的速度搅拌30min使其溶解，然后加入7.2g白炭黑以300r/min的速度搅拌5h，使其形成均匀的凝胶。称取0.3g Co(NO3)2·6H2O和0.5g商业Beta分子筛，加入30mL去离子水搅拌溶解，待均匀后加入之前形成的凝胶并以300r/min的速度搅拌2h混合均匀，最后转移到动态反应釜中，在120℃下晶化144小时，此过程中以10mL/min的速度不断通入N2和N2O的混合气体(比例为N2:N2O＝10:1)，控制压力在0.9-1MPa。所得产物过滤，去离子水洗涤至pH＝7～7.5，再放入80℃烘箱中干燥8h。干燥后的固体经过研磨放入烧杯中，按照30mL/g的比例加入1mol/L的NH4NO3溶液，放入80℃水浴，以300r/min的速度搅拌8h，使用减压过滤取出滤饼，放入80℃烘箱干燥12h，干燥后样品研磨并放入马弗炉中，550℃下焙烧4h，即得到原位合成的Co-Beta催化剂。其余步骤同实施例1，所得结果见图5。
对比例1：0.73gNa Al O2和3.57g Na OH溶解到75mL去离子水中，以300r/min的速度搅拌30min使其溶解，然后加入7.2g白炭黑以300r/min的速度搅拌5h，使其形成均匀的凝胶。称取0.3g Co(NO3)2·6H2O和0.5g商业Beta分子筛，加入30mL去离子水搅拌溶解，待均匀后加入之前形成的凝胶并以300r/min的速度搅拌2h混合均匀，最后转移到动态反应釜中，在120℃下晶化144小时，控制压力在0.9-1MPa。所得产物过滤，去离子水洗涤至pH＝7～7.5，再放入80℃烘箱中干燥8h。干燥后的固体经过研磨放入烧杯中，按照30mL/g的比例加入1mol/L的NH4NO3溶液，放入80℃水浴，以300r/min的速度搅拌8h，使用减压过滤取出滤饼，放入80℃烘箱干燥12h，干燥后样品研磨并放入马弗炉中，550℃下焙烧4h，即得到原位合成的Co-Beta(无N2O)催化剂。其余步骤同实施例1，所得结果见图5。
对比例2：0.73gNa Al O2和3.57g Na OH溶解到75mL去离子水中，以300r/min的速度搅拌30min使其溶解，然后加入7.2g白炭黑以300r/min的速度搅拌5h，使其形成均匀的凝胶。称取0.5g商业Beta分子筛，加入20mL去离子水搅拌溶解，待均匀后加入到之前形成的凝胶并以300r/min的速度搅拌2h混合均匀，最后转移到动态反应釜中，在120℃下晶化144小时，控制压力在0.9～1MPa。所得产物过滤，去离子水洗涤至pH＝7～7.5，再放入80℃烘箱中干燥8h。干燥后的固体经过研磨放入烧杯中，按照30mL/g的比例加入1mol/L的NH4NO3溶液，放入80℃水浴，以300r/min的速度搅拌8h，使用减压过滤取出滤饼，放入80℃烘箱干燥12h，干燥后样品研磨并放入马弗炉中，550℃下焙烧4h，即得到Beta分子筛催化剂。取1.4g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)加入到500mL烧杯中，加入300mL的去离子水进行溶解，加入之前制备的Beta分子筛10g，混合均匀后放入水浴锅中在65℃300r/min下搅拌6h，将催化剂前驱体，放入到马弗炉550℃下焙烧4h，得到负载Co的催化剂Co-Beta(离子交换)其余步骤同实施例1，所得结果见图5。

Claims (9)

1.一种用于N2O催化分解的高性能催化剂的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取一定量的NaAlO2和NaOH溶解到去离子水中，搅拌充分溶解，然后加入白炭黑搅拌，使其形成均匀的凝胶；然后称取Co(NO3)2·6H2O和商业Beta分子筛，加入去离子水搅拌溶解，待均匀后加入之前形成的凝胶并搅拌混合均匀，最后转移到动态反应釜中，在120℃下晶化144小时，此过程中不断通入N2和N2O的混合气体，控制压力在0.9-1Mpa；所得产物过滤，去离子水洗涤至pH＝7～7.5，干燥；
(2)步骤(1)干燥后的固体经过研磨后浸没到0.5-2mol/l的NH4NO3溶液中，进行80℃水浴加热搅拌8h，过滤取出滤饼，干燥研磨并放入马弗炉中，550℃下焙烧4h，即得到原位合成的Co-Beta分子筛催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种用于N2O催化分解的高性能催化剂的原位制备方法，其特征在于，NaAlO2：NaOH：白炭黑的质量比优选为(0.1-0.5)：(1-3)：(0.7-1.2)。
3.按照权利要求1所述的一种用于N2O催化分解的高性能催化剂的原位制备方法，其特征在于，白炭黑与Co(NO3)2·6H2O的用量关系使得钴硅比为1:10-1:200。
4.按照权利要求1所述的一种用于N2O催化分解的高性能催化剂的原位制备方法，其特征在于，NaAlO2与Beta分子筛的质量比为(1-3)：(0.7-1.2)。
5.按照权利要求1所述的一种用于N2O催化分解的高性能催化剂的原位制备方法，其特征在于，N2和N2O的混合气体中N2和N2O的体积比为1:2-10:1。
6.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的催化剂。
7.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的催化剂的 应用，用于净化生产己二酸的烟气。
8.按照权利要求7的应用，其特征在于，气压为常压，反应温度为100-550℃。
9.按照权利要求7的应用，其特征在于，空速为5000h-1。
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