CN103752168A - 一种MIL-100(Fe)催化剂用于NH3-SCR反应的方法 - Google Patents
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Abstract
一种MIL-100(Fe)催化剂用于NH3-SCR反应的方法，本发明属于大气污染控制烟气脱硝的技术领域，涉及一种用于NH3-SCR反应的Fe-MOFs催化剂及其制备方法。取不小于0.3g的Fe-MOFs催化剂粉末，压片，破碎，筛分得到20-40目的NH3-SCR反应的Fe-MOFs催化剂；将Fe-MOFs催化剂置于反应管中的石英棉上，混合气体管通入反应管中，反应温度为25-300℃；混合气体为NO、NH3、O2、N2的混合，其流量为100ml/min，NH3与NO的浓度比为1:1-1.2，O2浓度为混合气体流量的1-10%，N2作为反应的平衡气。本发明是Fe-MOFs催化剂首次应用于NH3-SCR催化剂，取得了很好的脱硝效果。
Description
技术领域
本发明属于大气污染控制烟气脱硝的技术领域，特别涉及一种用于NH3-SCR反应的MIL-100(Fe)催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，由于大气中NOx的不断增多，其造成的酸雨及光化学烟雾已严重的影响到了人类的身体健康及大气环境。因此，对于NOx的去除已成为科研人员的研究热点。大气中的NOx主要包括NO和NO2。目前，在众多去除NOx的主要方法中，由于NH3-SCR反应所需的温度低，效率高，生成的N2不存在二次污染等优点而被广泛应用。NH3-SCR催化剂主要包括贵金属催化剂、分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。其中，V2O5-WO3/TiO2作为目前唯一用于商业上的催化剂，仍存在工作温度高（300℃～400℃）、吸附NO能力低、易生成N2O等问题。尤其当烟气中NOX浓度较低时，迫切需要研究出对NO有较高的吸附能力的催化剂。
MOFs作为新型材料，由于其多孔性、较大的比表面积及丰富的吸附位点等性质，使其在催化领域的应用提供了有利的研究背景。在众多MOFs材料中，MIL-100(Fe)催化剂由于其存在活性位点，并且用于液相催化和化工的合成反应催化效果很好。2010年AmarajothiDhakshinamoorth.在第352期报道了MIL-100(Fe)作为固体酸催化剂用于二甲基缩醛催化反应，较其他传统的催化剂如氯化锌、沸石、粘土等相比有较好的催化活性。反应时间24h时，反应的转化率达到71%。目前，MIL-100(Fe)作为催化剂对于NH3-SCR催化反应的研究还未见报道。因此，本发明主要是将MIL-100(Fe)作为脱硝催化剂，对其在NH3-SCR反应中的催化效果进行深入研究。本发明的主要意义在于为脱硝催化剂在新材料的研究方面拓宽了新思路，为MOFs材料在实际应用中提供新的应用领域。
发明内容
本发明旨在解决大多数NH3-SCR催化剂对于NO的吸附能力差、工作温度高及易生成N2O等缺点，MOFs由于材料的高比表面积，高孔隙率及存在较多的活性位点等优点。因此，对于NO有较强的吸附能力，从而为NH3-SCR反应提供较多的活性位点，提高了烟气中NOx的转化效率。本发明首次将MIL-100(Fe)作为催化剂应用到NH3-SCR反应中，并且取得了较好的催化效果。同时，通过改变金属源、有机配体、溶剂类型及二次真空温度等影响因素，对于MIL-100(Fe)催化剂的孔结构及脱硝活性进行了考察，筛选出具有较高催化活性的样品。本发明为脱硝催化剂在新材料的研究方面提供了新的思路。
本发明的一种用于NH3-SCR反应的MIL-100(Fe)催化剂，其技术方案具体步骤如下：
（1）MIL-100(Fe)催化剂的前处理：取不小于0.3g的MIL-100(Fe)催化剂，5～15Mpa条件下对其压片，破碎，筛分得到20-40目的MIL-100(Fe)催化剂颗粒，即为NH3-SCR反应的MIL-100(Fe)催化剂；
（2）NH3-SCR反应：将步骤（1）得到的MIL-100(Fe)催化剂置于反应管中的石英棉上，混合气体管通入反应管中，密封管口；反应温度为25-300℃；其中，混合气体为NO、NH3、O2、N2的混合，其流量为100ml/min，NH3与NO的浓度比为1:1-1.2，O2浓度为混合气体流量的1-10%，N2作为反应的平衡气。
其中，所述的反应管的一侧有一段内径放大部分，该内径放大部分起台阶的作用，使石英棉在台阶聚集，便于托住催化剂颗粒。该反应管可以选用长18-20cm、内径4-5mm的U形石英管，所述的内径放大部分为长度6-8cm、内径8-10mm。
NH3-SCR测试条件：选取NH3的浓度为500ppm，NO的浓度为500ppm，O2浓度为5%，N2作为反应的平衡气。在NH3-SCR实验开始前，将架子的各个气体的流量逐一的对其捏皂泡校正，得到相应的体积流量。
将之前处理好的催化剂放入到装有石英棉的U形石英管中，将其和作为反应的架子安装好，同时将热电偶用铜丝固定在石英管上。关闭电阻炉，同时将上面的孔洞密封好。之后打开四种的气体阀门，使其混合后通入装有催化剂的石英管中。实验的NO、O2和CO等气体的浓度通过烟气分析仪（testo350）测出，并通过相应的软件进行实验数据的记录。测试室温下的NO浓度值，然后将电阻炉的温度进行程序升温加热，升温速率为10℃/分钟。在160℃-300℃取7个温度点逐一对NO的浓度进行测试。每个温度点都要大约稳定30min后，再对NO的浓度进行度数。每个温度点的NO浓度与室温下NO浓度的差值为降解的NO量，此值再与室温下的浓度相比即得到了NO的转化率。
本发明的MIL-100(Fe)催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）反应液的配制：将Fe粉、均苯三甲酸、氢氟酸、硝酸和水按1:0.67:2:0.6:277的摩尔比混合，即得到反应液；
（2）将上述的反应液置于反应釜中，并在120-180℃反应12-16h；
（3）对步骤（2）中得到的反应液进行离心分离，并置于80℃条件下干燥，得到淡橘黄色的粉末，即为MIL-100(Fe)催化剂。
MIL-100(Fe)催化剂的纯化：MIL-100(Fe)催化剂与水以质量比为1:350混合，在70-80℃搅拌4-5h后将其离心分离；然后，MIL-100(Fe)催化剂与水以质量比为1:156混合，在70-80℃搅拌2-3h后将其离心分离，即得到纯化后的MIL-100(Fe)催化剂。
本发明的有益效果是：
（1）对MIL-100(Fe)催化剂的合成条件及纯化方法进行了改进，合成出了具有高比表面积，高孔隙率及多活性位点的材料，与其他MOFs材料相比具有较强的热稳定性和抗水性。
（2）将MIL-100(Fe)首次应用到NH3-SCR的反应中，并取得了较好的脱硝效果，为以后NH3-SCR催化剂的研究提供了新的研究思路。
（3）对MIL-100(Fe)催化剂改变金属源、有机配体、溶剂类型及二次真空温度等影响因素，得出以铁粉为金属源，采用均苯三甲酸为配体合成出的MIL-100(Fe)催化剂并在200℃下真空干燥的样品具有较高催化活性。
附图说明
图1是NH3-SCR反应所用反应管示意图（图中单位均为cm）。
图2是MIL-100(Fe)催化剂未活化和经过200℃真空活化的XRD图。
图3是MIL-100(Fe)催化剂未活化的SEM图。
图4是MIL-100(Fe)催化剂经过200℃真空活化的SEM图。
图5是77K下，MIL-100(Fe)催化剂未活化和200℃活化的N2吸附脱附曲线。
图6是MIL-100(Fe)催化剂N2条件下的TGA曲线。
图7是MIL-100(Fe)催化剂未活化和200℃活化的活性测试曲线。
具体实施方式
本发明的实现过程和MIL-100(Fe)材料的制备及脱硝性能由实施例详细说明。
实施例1
水热法合成MIL-100(Fe)催化剂及其纯化
称取277.5mgFe粉和687.5mgH3BTC混合加入到25ml超纯水中，并将200ul HF和190ul HNO3加入到其中，然后用玻璃棒不断地搅拌约5min后，将混合溶液转移到100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将其密封。然后将反应釜置于150℃烘箱中加热15h。反应完成后，将反应釜冷却至室温。进行离心分离，并置于80℃烘箱中干燥过夜，得到呈淡橘黄色的粉末状固体。Fe-MOFs的纯化：首先，将得到的淡橘黄色样品与超纯水（1.0g样品/350ml超纯水）混合加入到500ml的烧杯中，并在80℃油浴中搅拌5h，室温下将其离心分离；然后，将样品与新鲜的乙醇溶液（1.0g样品/200ml乙醇）相混合，60℃油浴下搅拌3h。冷却至室温，离心分离，并用新鲜的乙醇洗涤（一般洗涤三次），直到母液中无杂色，离心分离并在室温下干燥，得到纯化后的MIL-100(Fe)材料。
实施例2
用于NH3-SCR反应的MIL-100(Fe)催化剂的方法，其步骤如下：
（1）MIL-100(Fe)催化剂的前处理：取不小于0.3g的MIL-100(Fe)催化剂，在5～15Mpa条件下对其压片，破碎，筛分得到20-40目的MIL-100(Fe)催化剂颗粒0.2g，即为NH3-SCR反应的MIL-100(Fe)催化剂；
（2）NH3-SCR反应：将步骤（1）得到的MIL-100(Fe)催化剂置于装有石英棉的反应管的石英棉上，反应管为内径为4mm的U形石英管，其中左侧有一段直径扩大至8mm，长度为6cm。将热电偶用铜丝固定在石英管上。关闭电阻炉，密封管口。将NO、NH3、O2及N2气体的阀门打开，气体混合后通入石英反应管中，；反应温度为25℃；其中，混合气体为NO、NH3、O2、N2的混合，其总流量为100ml/min，NH3与NO的浓度比为1:1，分别为500ppm，O2浓度为混合气体流量的5%，N2作为反应的平衡气。NO的浓度通过烟气分析仪（testo350）测得。记录数据时需注意，待示数稳定约30min再读出。该值即为室温下的NO浓度，以其作为NO的初始浓度，加热后对于NO的转化率计算均以此值作为背景浓度。
实施例3
用于NH3-SCR反应的MIL-100(Fe)催化剂的方法，其步骤如下：
（1）Fe-MOFs催化剂的前处理：取不小于0.3g的MIL-100(Fe)催化剂，在5～15Mpa条件下对其压片，破碎，筛分得到20-40目的Fe-MOFs催化剂颗粒0.2g，即为NH3-SCR反应的MIL-100(Fe)催化剂；
（2）NH3-SCR反应：将步骤（1）得到的MIL-100(Fe)催化剂置于装有石英棉的反应管的石英棉上，反应管为内径为4mm的U石英形管，其中左侧有一段直径扩大至8mm，长度为6cm。将热电偶用铜丝固定在石英管上。关闭电阻炉，密封管口。将NO、NH3、O2及N2气体的阀门打开，气体混合后通入石英反应管中；反应温度为220℃；其中，混合气体为NO、NH3、O2、N2的混合，其总流量为100ml/min，NH3与NO的浓度比为1:1，分别为500ppm，O2浓度为混合气体流量的5%，N2作为反应的平衡气。NO的浓度通过烟气分析仪（testo350）测得。记录数据时需注意，待示数稳定约30min再读出。该值即为室温下的NO浓度，以其作为NO的初始浓度，加热后对于NO的转化率计算均以此值作为背景浓度。
实施例4
用于NH3-SCR反应的MIL-100(Fe)催化剂的方法，其步骤如下：
（1）MIL-100(Fe)催化剂的前处理：取不小于0.3g的MIL-100(Fe)催化剂，在5～15Mpa条件下对其压片，破碎，筛分得到20-40目的Fe-MOFs催化剂颗粒0.2g，即为NH3-SCR反应的MIL-100(Fe)催化剂；
（2）NH3-SCR反应：将步骤（1）得到的MIL-100(Fe)催化剂置于装有石英棉的反应管的石英棉上，反应管为内径为4mm的U石英形管，其中左侧有一段直径扩大至8mm，长度为6cm。将热电偶用铜丝固定在石英管上。关闭电阻炉，密封管口。将NO、NH3、O2及N2气体的阀门打开，气体混合后通入石英反应管中，；反应温度为280℃；其中，混合气体为NO、NH3、O2、N2的混合，其总流量为100ml/min，NH3与NO的浓度比为1:1，分别为500ppm，O2浓度为混合气体流量的5%，N2作为反应的平衡气。NO的浓度通过烟气分析仪（testo350）测得。记录数据时需注意，待示数稳定约30min再读出。该值即为室温下的NO浓度，以其作为NO的初始浓度，加热后对于NO的转化率计算均以此值作为背景浓度。
实施例5
用于NH3-SCR反应的MIL-100(Fe)催化剂的方法，其步骤如下：
（1）MIL-100(Fe)催化剂的前处理：取不小于0.3g的MIL-100(Fe)催化剂，在5～15Mpa条件下对其压片，破碎，筛分得到20-40目的MIL-100(Fe)催化剂颗粒0.2g，即为NH3-SCR反应的MIL-100(Fe)催化剂；
（2）NH3-SCR反应：将步骤（1）得到的MIL-100(Fe)催化剂置于装有石英棉的反应管的石英棉上，反应管为内径为4mm的U石英形管，其中左侧有一段直径扩大至8mm，长度为6cm。将热电偶用铜丝固定在石英管上。关闭电阻炉，密封管口。将NO、NH3、O2及N2气体的阀门打开，气体混合后通入石英反应管中；反应温度为200℃；其中，混合气体为NO、NH3、O2、N2的混合，其总流量为100ml/min，NH3与NO的浓度比为1:1.1，分别为500ppm和550ppm，O2浓度为混合气体流量的5%，N2作为反应的平衡气。NO的浓度通过烟气分析仪（testo350）测得。记录数据时需注意，待示数稳定约30min再读出。该值即为室温下的NO浓度，以其作为NO的初始浓度，加热后对于NO的转化率计算均以此值作为背景浓度。
实施例6
（1）MIL-100(Fe)催化剂的前处理：取不小于0.3g的MIL-100(Fe)催化剂，在5～15Mpa条件下对其压片，破碎，筛分得到20-40目的MIL-100(Fe)催化剂颗粒0.2g，即为NH3-SCR反应的MIL-100(Fe)催化剂；
（2）NH3-SCR反应：将步骤（1）得到的MIL-100(Fe)催化剂置于装有石英棉的反应管的石英棉上，反应管为内径为4mm的U石英形管，其中左侧有一段直径扩大至8mm，长度为6cm。将热电偶用铜丝固定在石英管上。关闭电阻炉，密封管口。将NO、NH3、O2及N2气体的阀门打开，气体混合后通入石英反应管中，；反应温度为200℃；其中，混合气体为NO、NH3、O2、N2的混合，其总流量为100ml/min，NH3与NO的浓度比为1:1.2，分别为500ppm和600ppm，O2浓度为混合气体流量的5%，N2作为反应的平衡气。NO的浓度通过烟气分析仪（testo350）测得。记录数据时需注意，待示数稳定约30min再读出。该值即为室温下的NO浓度，以其作为NO的初始浓度，加热后对于NO的转化率计算均以此值作为背景浓度。
实施例7
（1）MIL-100(Fe)催化剂的前处理：取不小于0.3g的MIL-100(Fe)催化剂，在5～15Mpa条件下对其压片，破碎，筛分得到20-40目的MIL-100(Fe)催化剂颗粒0.2g，即为NH3-SCR反应的MIL-100(Fe)催化剂；
（2）NH3-SCR反应：将步骤（1）得到的MIL-100(Fe)催化剂置于装有石英棉的反应管的石英棉上，反应管为内径为4mm的U石英形管，其中左侧有一段直径扩大至8mm，长度为6cm。将热电偶用铜丝固定在石英管上。关闭电阻炉，密封管口。将NO、NH3、O2及N2气体的阀门打开，气体混合后通入石英反应管中，；反应温度为200℃；其中，混合气体为NO、NH3、O2、N2的混合，其总流量为100ml/min，NH3与NO的浓度比为1:1，分别为500ppm，O2浓度为混合气体流量的1%，N2作为反应的平衡气。NO的浓度通过烟气分析仪（testo350）测得。记录数据时需注意，待示数稳定约30min再读出。该值即为室温下的NO浓度，以其作为NO的初始浓度，加热后对于NO的转化率计算均以此值作为背景浓度。
实施例8
（1）MIL-100(Fe)催化剂的前处理：取不小于0.3g的MIL-100(Fe)催化剂，在5～15Mpa条件下对其压片，破碎，筛分得到20-40目的MIL-100(Fe)催化剂颗粒0.2g，即为NH3-SCR反应的MIL-100(Fe)催化剂；
（2）NH3-SCR反应：将步骤（1）得到的MIL-100(Fe)催化剂置于装有石英棉的反应管的石英棉上，反应管为内径为4mm的U石英形管，其中左侧有一段直径扩大至8mm，长度为6cm。将热电偶用铜丝固定在石英管上。关闭电阻炉，密封管口。NO、NH3、O2及N2气体的阀门打开，气体混合后通入石英反应管中；反应温度为200℃；其中，混合气体为NO、NH3、O2、N2的混合，其总流量为100ml/min，NH3与NO的浓度比为1:1，分别为500ppm，O2浓度为混合气体流量的10%，N2作为反应的平衡气。NO的浓度通过烟气分析仪（testo350）测得。记录数据时需注意，待示数稳定约30min再读出。该值即为室温下的NO浓度，以其作为NO的初始浓度，加热后对于NO的转化率计算均以此值作为背景浓度。
实施例9
对MIL-100(Fe)催化剂的二次干燥活化处理及对两个样品的表征
将上述纯化后的样品置于真空干燥箱中，在200℃（压力为-1.0MPa）条件下，进行活化处理12h。将未活化和活化后的样品进行表征。两个样品的XRD如图1所示，可以看到两者的出峰位置及强度相似，说明真空活化不会影响样品的晶体结构。两者的SEM如图2，3所示，说明MIL-100(Fe)催化剂呈立方体型。为了考察两者的比表面积，进行了BET表征。其N2吸附脱附曲线如图4所示。两者的比表面积分别为1032m2g-1和1160m2g-1，真空干燥可以提高样品的比表面积，使其有利于催化反应的进行。图5表示的是MIL-100(Fe)催化剂的TGA曲线，表明样品在300℃以下具有较高的热稳定性。图6显示的是两者的NH3-SCR反应后NO的转化效率图。
实施例9
对于活性最好的催化剂进行重复性实验
经过200℃真空活化的样品活性最好。将其进行重复性实验称取0.2g经过真空干燥的样品，采用主要参数为：NO浓度500ppm，NH3浓度500ppm，O2浓度为5%，N2作为平衡气。在25℃-300℃进行NO浓度的测试。实验结束后，收集催化剂，重新在200℃条件下进行真空干燥处理2h以去除吸附在催化剂表面的污染物。再实施上述相同的步骤，进行降解实验。重复此过程多次，以此考察复合催化剂的稳定性。进过5次重复实验之后，催化剂降解NO的转化率仍达到80%以上。
Claims (7)
1.一种MIL-100(Fe)催化剂用于NH3-SCR反应的方法，其特征在于如下步骤：
（1）MIL-100(Fe)催化剂的前处理：将MIL-100(Fe)催化剂在5～15Mpa条件下对其压片，破碎，筛分得到20-40目的Fe-MOFs催化剂颗粒；
（2）NH3-SCR反应：将步骤（1）得到的MIL-100(Fe)催化剂颗粒置于反应管中的石英棉上，混合气体管通入反应管中，密封管口；反应温度为25-300℃；其中，混合气体为NO、NH3、O2、N2的混合，其流量为100ml/min，NH3与NO的浓度比为1:1-1.2，O2浓度为混合气体流量的1-10%，N2作为反应的平衡气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应管的一侧有一段内径放大部分，该内径放大部分起台阶的作用，使石英棉在台阶聚集，便于托住催化剂颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应管为长18-20cm、内径为4-5mm的U形石英管。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的内径放大部分为长度6-8cm、内径8-10mm。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述的NH3与NO的浓度均为500ppm。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为220-280℃。
7.根据权利要求5所述的Fe-MOFs催化剂，其特征在于，所述的反应温度为220-280℃。
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