CN101450322A - 一种用于N2O直接分解的Fe/ZSM-5催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于N2O直接分解的Fe/ZSM－5催化剂的制备方法，步骤如下：(a)将NH4－ZSM－5沸石分子筛于500－600℃焙烧2－6小时，冷却，密封，移到干燥箱里；(b)步骤a处理后的沸石分子筛在干燥箱中和铁盐前驱体混合研磨，铁的含量为沸石分子筛和铁盐前驱体总重量的0.01至10wt.％；于惰性气氛中升到300－400℃，保持1－2小时；(c)将步骤b的产品冷却，在含有水蒸气的惰性气氛中，于150－200℃水解1－2小时；(d)将步骤c的产品在氧气气氛中，升温速度1－8℃/min，500－600℃焙烧1－2小时。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于N2O直接分解的Fe/ZSM-5催化剂的制备方法。
本发明的特点是改变以往通过液相离子交换方法制备催化剂，而采用固态离子交换的方法来制备，从而能避免铁盐前驱体的水解和沉淀，减少惰性的氧化铁的生成。另外通过选择FeCl3这种容易升华的前驱体，可以使活性相的分布更加均匀。通过添加Ga、B、P和高温焙烧的方法来可以增加N2O分解的活性位，从而提高了其催化活性。
背景技术
氧化亚氮(N2O)，俗名笑气，作为一种应用于医疗中的温和的麻醉剂，这种略带甜味的无色气体长期被忽视。然而，自上个世纪90年代以来，人们逐渐认识到N2O对于大气层的污染和破坏作用。N2O的温室效应能力分别是甲烷和CO2的300和20倍以上，大气中的N2O还可通过转化成NOx而破坏臭氧层。1997年所签署的京都议定书中所明确限定了N2O与其它5种主要温室效应气体(CH4、CO2、HFCs、PFCs以及SF6)的排放。签署京都议定书的国家承诺在2008到2012年之间将这六种温室气体至少减排5％。人类生产活动产生的N2O主要来源于已二酸、硝酸的生产以及化石燃料的燃烧(如火力发电)。另外，机动车尾气净化器可使尾气中的NOx转化成N2O，这种N2O排放源所占的比重也在逐年增加。随着中国经济的发展，污染问题越来越受到人们的关注。预计在不久的将来，N2O的限制排放将必然实施。
已二酸生产过程的尾气中N2O的浓度高达25—40vol.％，N2O分解所释放的热量可使催化剂床层温度升至900K以上。目前已开发有多种催化技术手段。控制这个工艺中N2O排放相对容易。然而，如何控制硝酸的生产以及化石燃料的燃烧过程中的N2O排放却是一个难题。在上述两种来源中，尾气中N2O浓度小于0.5vol.％，并且存在较高浓度的H2O、NO、O2、SO2。负载型过渡金属(Cu、Co、Ni)和贵金属(Rh、Pd、Ru)催化剂虽然对He—N2O混合气中N2O分解具有很高的活性，然而反应原料气中存在少量H2O、NO、O2或SO2会使上述催化剂迅速失活或显著抑制其活性。
Fe/ZSM-5催化剂对N2O分解(烃类的选择催化还原(SCR)和直接催化分解)表现出独特而优异的性能。Fe/ZSM-5上N2O的烃类选择催化还原反应在水汽和SO2存在下可保持较高的稳定性，这与其它金属/分子筛催化剂(如Cu/ZSM-5)形成鲜明对比。近期的研究进一步表明，在某些Fe/ZSM-5催化剂上，N2O的直接催化分解甚至在较高浓度的H2O、NO、O2、SO2的存在下，还具有优异的稳定性和活性。这些发现为消除硝酸生产尾气中稀N2O的排放提供了极具希望的解决方案。
综上所述，Fe/ZSM-5催化剂在N2O直接分解反应中表现出很好的工艺前景。因此，如何合成出高活性、高稳定性的催化剂是关键之一。一般文献和专利采用的方法是主要通过水热合成、液相离子交换和化学气相沉积(CVD)(US patent：6143681)的方法。水热合成的方法主要的缺点是引入骨架位的铁的含量有限，很难合成具有高铁含量的催化剂。液相离子交换方法的缺点在于铁物种在水溶液中容易沉淀，从而容易形成惰性的氧化铁颗粒；另外这种方法重现性比较差。而化学气相沉积方法(CVD)的缺点是铁物种的含量无法控制，容易生成大量的氧化铁纳米粒子。中国专利(CN 158296A)虽然也采用了固相交换的方法，但是有催化剂的分散不均匀和容易形成大块的氧化铁的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于N2O直接分解的Fe/ZSM-5催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用固相离子交换的方法以避免产生上述问题，减少惰性氧化铁颗粒的生成，可以调变铁的含量。最重要的是发现通过添加Ga、B、P元素，并通过改变焙烧条件，可以大幅度提高催化剂的性能。
具体地说，本发明的技术解决方案是通过以下步骤实现的：
(a)将NH4-ZSM-5沸石分子筛于500—600℃焙烧2—6小时，冷却，密封，移到干燥箱里；
(b)步骤a处理后的沸石分子筛在干燥箱中和铁盐前驱体混合研磨，铁的含量为沸石分子筛和铁盐前驱体总重量的0.01至10wt.％；于惰性气氛中升到300—400℃，保持1—2小时；
(c)将步骤b的产品冷却，在含有水蒸气的惰性气氛中，于150—200℃水解1—2小时；
(d)将步骤c的产品在氧气气氛中，升温速度1—8℃/min，较佳的升温速度为1℃/min，500—600℃焙烧1—2小时。
所述的方法，其中，步骤d后还可以有一步骤：于600—1200℃焙烧1—2小时。
所述的方法，其中，步骤b处理的沸石分子筛冷却后，还可以有一步骤：在干燥箱里和Ga、B或P的化合物混合，惰性气氛中升到150—200℃，保持1—2小时，再继续后续步骤；
Ga、B或P的化合物/Fe重量比为0.5—10。
所述的方法，其中，所用铁盐前驱体是无水FeCl3。
所述的方法，其中，所用沸石分子筛的Si/Al比是4—200。
所述的方法，其中，Ga的化合物是Ga(NO3)3·xH2O、GaCl3或GaxOy；B的化合物是BCl3或H3BO3；P的化合物是PCl3、H3PO4或H3PO3。
所述的方法，其中，步骤c中的水蒸气的浓度是0.01至10vol.％。
所述的方法，其中，惰性气氛是N2、Ar或He。
本发明具有以下优点：
1、采用固相离子交换方法和容易升华的FeCl3，可以避免大块惰性的氧化铁的生成，实验重复性很好。
2、避免用大量的水洗，可以减少铁的流失，另外可以减少大块惰性氧化铁的生成。
3、通过增加骨架外的Ga(B、P)可以大幅度增加催化分解N2O的活性。
4、通过在惰性气氛中焙烧，可以大幅度增加催化分解N2O的活性。
5、通过在N2O气体中增加少量的NO或者NO2，可以大幅度增加催化分解N2O的活性。
具体实施方式
简言之，本发明的技术方案是：
A)将NH4-ZSM-5沸石分子筛于500—600℃下焙烧2—6小时，冷却后和铁盐前驱体混合研磨，密封下在惰性气氛中升温保持一段时间；
B)用含有水蒸气的惰性气氛进行水解，将水解后的产品在氧气气氛中，升温速度1—8℃/min，500—600℃进行焙烧，得到本发明的催化剂。
本发明的技术方案中，还可以将步骤B的产品置于惰性气氛中，于600—1200℃下焙烧1—2小时。
本发明的技术方案中，还可以将步骤B的产品与含Ga、B或P的化合物混合研磨后，在惰性气氛中升温保持一段时间；Ga、B或P的化合物/Fe重量比为0.5—10。
上述方法中，用含有水蒸气的惰性气氛水解Fe-Cl键是关键，可以避免较大的氧化铁的生成。
上述方法中，升温速度过快容易形成大块的惰性的氧化铁，最佳值是1℃/min。
上述方法中，惰性气氛可以是N2、Ar和He的一种，其中900℃为较佳的焙烧温度。高温活化可以使骨架Al脱除成骨架外的Al，另外可以使铁位脱羟基成亚铁。高温活化是提高催化剂性能的关键步骤。
另外，发现在N2O气体中加入少量的NO或者NO2能促进N2O分解，使其在完全相同的N2O转化率的需要的温度降低60℃。这对于已二酸和硝酸工厂中含有N2O和NO的废气的消除特别有利。
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1—10
以下描述的实施例1—10中的催化实验是在装与炉中的内径是4mm的U型石英反应管进行的。反应在炉中的恒温区间进行。催化剂的量大约是50mg，在催化剂的两端分别填有石英棉，以防止催化剂流失。反应后的尾气通过在线的四极质谱进行分析。
所用催化剂的描述
实施例1
称取2.0克NH4-ZSM-5型沸石(南开大学催化剂厂，Si/Al＝25，Fe的含量低于400ppm)放入U型管，然后再放入马福炉里550℃焙烧6小时，密封，冷却。放入干燥箱里，和0.0714克的FeCl3球磨30分钟。密封，移出，放入管式炉中，在Ar气氛中加热至320℃，保持2小时。冷却，用含有0.5vol.％水蒸气的Ar气氛中升温至200℃水解1小时。然后再在O2气氛中升温至550℃，保持两小时，得到Fe/Al＝0.33的沸石催化剂。样品编号为A。
实施例2
将实施例1得到的催化剂A，取出一部分，放入U型管，在Ar气氛中升温至900℃，保持2小时。样品编号为B。
实施例3
合成步骤同实施例1，只是Fe/Al＝0.66。样品编号为C。
实施例4
将实施例3得到的催化剂C，取出一部分，放入U型管，在Ar气氛中升温至900℃，保持2小时。样品编号为D。
实施例5
称取2.0克NH4-ZSM-5型沸石(南开大学催化剂厂，Si/Al＝25，Fe的含量低于400ppm)放入U型管，然后再放入马福炉里550℃焙烧6小时，密封，冷却。放入干燥箱里，和0.0714克的FeCl3球磨30分钟。密封，移出，放入管式炉中，在Ar气氛中加热至320℃，保持2小时。冷却，将得到的样品在干燥箱里和0.0775克GaCl3混合，球磨30分钟，密封，移出干燥箱。再在惰性气氛中升到200℃，保持2小时。冷却，用含有0.5vol.％水蒸气的Ar气氛中升温至200℃水解1小时。然后再在O2气氛中升温至550℃，保持2小时，得到Fe/Al＝0.33、Ga/Fe＝1沸石的催化剂。样品编号为E。
实施例6
将实施例5得到的催化剂E，取出一部分，放入U型管，在Ar气氛中升温至900℃，保持2小时。样品编号为F。
实施例7
合成步骤同实施例5，只是Fe/Al＝0.33、Ga/Fe＝2。样品编号为G。
实施例8
将实施例7得到的催化剂G，取出一部分，放入U型管，在Ar气氛中升温至900℃，保持2小时。样品编号为H。
实施例9
称取2.0克NH4-ZSM-5型沸石(南开大学催化剂厂，Si/Al＝25，Fe的含量低于400ppm)放入U型管，然后再放入马福炉里550℃焙烧6小时，密封，冷却。放入干燥箱里，和0.0714克的FeCl3球磨30分钟。密封，移出，放入管式炉中，在Ar气氛中加热至320℃，保持2小时。冷却，将得到的样品在干燥箱里和0.103克BCl3混合，球磨30分钟，密封，移出干燥箱。再在惰性气氛中升到200℃，保持2小时。冷却，用含有0.5vol.％水蒸气的Ar气氛中升温至200℃水解1小时。然后再在O2气氛中升温至550℃，保持2小时，得到Fe/Al＝0.33、B/Fe＝2沸石的催化剂。样品编号为I。
实施例10
将实施例7得到的催化剂I，取出一部分，放入U型管，在Ar气氛中升温至900℃，保持2小时。样品编号为J。
实施例11
将50mg催化剂A装入上述管式反应器中(内径：4mm)。首先，催化剂在1.2l/h的氦气气氛中升温至900℃处理1小时。
然后，N2O(5vol.％)分解在380至550℃进行，固定床的高度大约是1cm，N2O空速大约是24000h-1，反应到达稳态后开始定量分析，其反应结果如表1。
表1 催化剂A在不同温度下的N2O分解性能
| 反应温度(℃) | N2O的转化率(％) |
| 410 | 2.7 |
| 430 | 6.4 |
| 450 | 15.6 |
| 470 | 34.9 |
| 490 | 48.5 |
| 510 | 88.4 |
| 530 | 100 |
实施例12
本例采用实施例11的流程进行评价，用来说明不同焙烧温度对N2O分解性能的影响。
将50mg催化剂A装入上述管式反应器中(内径：4mm)。首先，催化剂在1.2l/h的氧气气氛中升温至550℃处理1小时。
将50mg催化剂B装入上述管式反应器中(内径：4mm)。首先，催化剂在1.2l/h的氦气气氛中升温至900℃处理1小时。
然后，N2O(5vol.％)分解在380至550℃进行，固定床的高度大约是1cm，N2O空速大约是24000h-1，反应到达稳态后开始定量分析，其反应结果见表2。
表2、不同焙烧温度对N2O分解性能的影响
结果表明，高温焙烧能显著提高催化剂N2O分解的性能。
实施例13
本例采用实施例11的流程进行评价，用来说明不同铁含量对N2O分解性能的影响。
将50mg催化剂B装入上述管式反应器中(内径：4mm)。首先，催化剂在1.2l/h的氧气气氛中升温至900℃处理1小时。
将50mg催化剂D装入上述管式反应器中(内径：4mm)。首先，催化剂在1.2l/h的氦气气氛中升温至900℃处理1小时。
然后，N2O(5vol.％)分解在380至500℃进行，固定床的高度大约是1cm，N2O空速大约是24000h-1，反应到达稳态后开始定量分析，其反应结果见表3。
表3、不同铁含量对N2O分解性能的影响
结果表明，增加催化剂的铁含量能显著提高催化剂N2O分解的性能。
实施例14
本例采用实施例13的流程进行评价，用来说明不同Ga含量对N2O分解性能的影响。
将50mg催化剂B装入上述管式反应器中(内径：4mm)。首先，催化剂在1.2l/h的氧气气氛中升温至900℃处理1小时。
将50mg催化剂F装入上述管式反应器中(内径：4mm)。首先，催化剂在1.2l/h的氦气气氛中升温至900℃处理1小时。
将50mg催化剂H装入上述管式反应器中(内径：4mm)。首先，催化剂在1.2l/h的氦气气氛中升温至900℃处理1小时。
然后，N2O(5vol.％)分解在380至500℃进行，固定床的高度大约是1cm，N2O空速大约是24000h-1，反应到达稳态后开始定量分析，其反应结果见表4。
表4、不同Ga含量对N2O分解性能的影响
结果表明，随着Ga含量的增加能显著提高催化剂N2O分解的性能。
实施例15
本例采用实施例13的流程进行评价，用来说明增加少量的NO对N2O分解性能的影响。
将50mg催化剂D装入上述管式反应器中(内径：4mm)。首先，催化剂在1.2l/h的氧气气氛中升温至900℃处理1小时。然后，N2O(5vol.％)分解在380至500℃进行，固定床的高度大约是1cm，N2O空速大约是24000h-1，反应到达稳态后开始定量分析，其反应结果见表5。
将50mg催化剂D装入上述管式反应器中(内径：4mm)。首先，催化剂在1.2l/h的氧气气氛中升温至900℃处理1小时。然后，含有1vol.％NO和5vol.％N2O混合气体分解在380至500℃进行，固定床的高度大约是1cm，N2O空速大约是24000h-1，反应到达稳态后开始定量分析，其反应结果见表5。
表5、NO的添加对N2O分解性能的影响
| 反应温度(℃) | 原料气：5vol.％N2ON2O的转化率(％) | 反应温度(℃) | 原料气：5vol.％N2O+1vol.％NON2O的转化率(％) |
| 400 | 12.2 | 315 | 7.07 |
| 420 | 34.9 | 330 | 18.1 |
| 440 | 69.6 | 360 | 60.7 |
| 460 | 85.2 | 380 | 86.1 |
结果表明，NO的添加对能显著提高催化剂N2O分解的性能
实施例16
将50mg催化剂B、F、H装入上述管式反应器中(内径：4mm)。首先，催化剂在1.2l/h的氦气气氛中升温至900℃处理1小时。将处理完以后的催化剂降至250℃，保持15分钟左右。将气体从He切成5vol.％N2O，用校正好的质谱检测尾气的组成。通过N2的积分面积来求出活性位的浓度，其结果见表6。
表6、骨架外Ga的添加对活性位的影响
| 催化剂 | Fe(wt％) | Ga(wt.％) | The Fe(II)sites(1019sites/g) |
| Fe/MFI(C) | 1.02 | 0 | 2.5 |
| [Fe，Ga]/MFI(C，0.744) | 1.00 | 0.744 | 3.76 |
| [Fe，Ga]/MFI(C，1.61) | 1.02 | 1.61 | 5.0 |
结果表明，骨架外Ga的添加能够线性增加活性位的浓度。
Claims (9)
1、一种用于N2O直接分解的Fe/ZSM-5催化剂的制备方法，其步骤如下：
(a)将NH4-ZSM-5沸石分子筛于500—600℃焙烧2—6小时，冷却，密封，移到干燥箱里；
(b)步骤a处理后的沸石分子筛在干燥箱中和铁盐前驱体混合研磨，铁的含量为沸石分子筛和铁盐前驱体总重量的0.01至10wt.％；于惰性气氛中升到300—400℃，保持1—2小时；
(c)将步骤b的产品冷却，在含有水蒸气的惰性气氛中，于150—200℃水解1—2小时；
(d)将步骤c的产品在氧气气氛中，升温速度1—8℃/min，500—600℃焙烧1—2小时。
2、按权利要求1所述的方法，其中，步骤d的产品于600—1200℃焙烧1—2小时。
3、按权利要求1所述的方法，其中，步骤b处理的沸石分子筛冷却后，在干燥箱里和Ga、B或P的化合物混合，惰性气氛中升到150—200℃保持1—2小时，再继续后续步骤；
Ga、B或P的化合物/Fe重量比为0.5—10。
4、按权利要求1所述的方法，其中，所用铁盐前驱体是无水FeCl3。
5、按权利要求1所述的方法，其中，所用沸石分子筛的Si/Al比是4—200。
6、按权利要求1所述的方法，其中，Ga的化合物是Ga(NO3)3.xH2O、GaCl3或GaxOy；B的化合物是BCl3或H3BO3；P的化合物是PCl3、H3PO4或H3PO3。
7、按权利要求1所述的方法，其中，步骤c中的水蒸气的浓度是0.01至10vol.％。
8、按权利要求1所述的方法，其中，步骤d中的升温速度为1℃/min。
9、按权利要求1所述的方法，其中，惰性气氛是N2、Ar或He。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102125868A (zh) * | 2011-01-26 | 2011-07-20 | 浙江师范大学 | 一种微孔-介孔复合Fe-ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备方法 |
| CN102295299A (zh) * | 2010-06-23 | 2011-12-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高含量骨架铁zsm-35分子筛的分步晶化合成法 |
| CN102658195A (zh) * | 2012-05-02 | 2012-09-12 | 浙江师范大学 | 一种直接催化分解氧化亚氮催化剂的制备方法 |
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102295299A (zh) * | 2010-06-23 | 2011-12-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高含量骨架铁zsm-35分子筛的分步晶化合成法 |
| CN102295299B (zh) * | 2010-06-23 | 2013-01-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高含量骨架铁zsm-35分子筛的分步晶化合成法 |
| CN102125868A (zh) * | 2011-01-26 | 2011-07-20 | 浙江师范大学 | 一种微孔-介孔复合Fe-ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备方法 |
| CN102658195A (zh) * | 2012-05-02 | 2012-09-12 | 浙江师范大学 | 一种直接催化分解氧化亚氮催化剂的制备方法 |
| WO2014134855A1 (zh) * | 2013-03-05 | 2014-09-12 | 四川中自尾气净化有限公司 | 一种用于柴油车尾气脱硝的低温scr催化剂及其制备方法 |
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| CN104649871A (zh) * | 2013-11-18 | 2015-05-27 | 岳阳昌德化工实业有限公司 | 一种环己酮的制备方法和酮氨肟化制备酮肟的方法 |
| CN103752168A (zh) * | 2014-01-10 | 2014-04-30 | 大连理工大学 | 一种MIL-100(Fe)催化剂用于NH3-SCR反应的方法 |
| CN107497436A (zh) * | 2017-09-11 | 2017-12-22 | 北京化工大学 | 催化N2O直接分解的NiO空心球催化剂及其制备方法和应用 |
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