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CN114196485A - 一种含多酶的高效全能膜清洗剂的制备方法 - Google Patents

一种含多酶的高效全能膜清洗剂的制备方法 Download PDF

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CN114196485A
CN114196485A CN202111568146.2A CN202111568146A CN114196485A CN 114196485 A CN114196485 A CN 114196485A CN 202111568146 A CN202111568146 A CN 202111568146A CN 114196485 A CN114196485 A CN 114196485A
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cleaning
cleaning agent
preparation
acid
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陆跃乐
孙雪
高倩妮
郑晓宇
孔叶凯
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Original Assignee
Hangzhou Jiajiale Biotechnology Co ltd
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Abstract

本发明提供了一种含多酶的高效全能膜清洗剂的制备方法，包括以下步骤：(1)糖基化酶的制备；(2)负电喷雾电离高能碰撞诱导制备小分子稳定剂；(3)按照下述质量百分比取各原料：步骤(1)制备的糖基化的酸性蛋白酶6％‑10％、酸性纤维素酶6％‑10％、α‑淀粉酶6％‑10％、果胶酶6％‑10％、脂肪酶6％‑10％；步骤(2)制备的小分子稳定剂1‑3％；离子液体5‑10％；防腐剂0.5‑1.5％；络合剂10‑20％；其余为去离子水；(4)膜清洗剂的配制。本发明扩大了膜污染物种类的清洗范围，有效提高了膜污染的清洗效果；多酶清洗和离子液体辅助清洗剂协同，可以减少多流程多种类的膜清洗剂的多次清洗对膜带来的损伤，可以极大地减少清洗时间，进一步提高膜使用寿命。

Description

一种含多酶的高效全能膜清洗剂的制备方法
技术领域
本发明涉及膜清洗剂开发技术领域，尤其是涉及一种含多酶的高效全能膜清洗剂的制备方法。
背景技术
近几十年发展起来的膜技术是以具有选择透过性的膜材料作为核心，在膜两侧推动力下，实现混合物分离、提纯、浓缩的分离技术。与过滤、精馏、萃取、蒸发等传统分离技术相比，膜技术具有能耗低、分离效率高、设备简单、无相变、无污染等优点，因此被称为新型高效分离技术。在21世纪的多数工业中，膜技术将扮演重要角色，在水资源、能源、环境、传统产业改造等领域发挥重大作用。
膜一旦投入运行、只要存在截留和分离，膜的污染就在所难免。膜污染是指在膜分离技术的应用中，料液中的某些组分在膜表面或膜孔中沉积，导致膜过料通量下降的现象，包括：膜的孔道被固体或大分子溶质堵塞引起膜过滤阻力增加；溶质在孔内壁吸附；膜面形成凝胶层增加传质阻力。除了会使膜通量下降、影响生产效率之外，膜污染还会引起膜的劣化、缩短膜的使用寿命。
膜污染是膜使用中必然产生的结果，也是制约膜分离技术成功应用于工业生产的主要原因之一。膜污染以后，通量下降、分离效率降低、分离效果变差，能够解决的方法只有两个：换膜，或者进行膜清洗。绝大多数情况下，换膜是彻底的解决方法但需要膜用户为此支付巨额成本，同时也造成了巨大的浪费，于是膜清洗成了其必然的选择。
合适的清洗剂及合理的清洗方案不仅能够在短期内为企业带来效益，对整个膜产业的发展也具有不可估量的推动作用，促进我国节能减排目标更快更好的实现。分离膜上的污垢组成复杂，常见污染源可分为三类：①有机类污染：蛋白质、脂肪类、多肽、多糖、染料等大分子；②无机类污染：钙、钡的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐结垢物；③微生物污染：细菌粘附于膜表面形成菌群，这些菌群的分泌物会促使其它有机物粘附而形成菌膜，使膜污染进一步恶化。在这三种污染中，尤其以有机类污染最难清洗。
随着膜产业的快速发展、应用领域的扩大，膜技术处理过程中所产生的污染物种类也多种多样，膜所面临的污染物种类与日俱增，对膜清洗剂的需求和要求也在不断增加。传统清洗剂有效成分通常是强酸强碱，易损伤膜，耗水量大，清洗后的废水会对水体造成二次污染，并且对有机类污染效果有限。
含酶制剂清洗是一种非常有效的方法，酶可以切断有机类污染物分子链，将其快速溶解成小的、松散的片段，因此，含酶清洗剂是近年来膜清洗行业发展新方向。用含酶清洗的另一原因是有些膜材料为高分子聚合物，对温度和强酸，强碱或氧化剂等常规清洗剂不匹配，造成膜材料损伤，使膜失去过滤功能。而酶清洗剂在低温和中性条件下具有的特性，使酶清洗剂在膜清洗中发挥独特的功能。颗粒酶制剂具有高度浓缩的洗涤效能，能够与宽广范围的表面活性剂相溶，且非常容易配入清洗剂中去，对于衣物和碗碟，含酶的粉状清洗剂是一种比较理想的洗涤剂，在膜清洗行业也有应用。
然而大量的实验结果表明，颗粒酶制剂用于膜清洗时，会出现载体残留在膜孔内，造成对膜二次污染，缩短膜的使用寿命的现象，这是因为颗粒酶制剂在做固定化处理时往往选择不溶性的载体。液体酶复合高效膜清洗剂则是一种很好的解决方案，但是液体酶与表面活性剂及其他助剂配伍不稳定问题，在很大程度上制约了国内含酶液体膜清洗剂的开发，目前国内膜清洗剂市场尚未发现单组份含酶液体膜清洗剂。
膜清洗可选用物质非常丰富，各种物质的作用及他们之间协同增效作用复杂多变。就酶而言，酶的催化作用有赖于酶分子的一级结构及空间结构的完整，若酶分子变性或亚基解聚均可导致酶活性丧失。酶的活性中心(active center)只是酶分子中的很小部分，酶蛋白的大部分氨基酸残基并不与底物接触。组成酶活性中心的氨基酸残基的侧链存在不同的功能基团，如-NHy、-COOH、-SH_OH和咪唑基等，它们来自酶分子多肽链的不同部位。酶分子上的活性中心仅可以催化蛋白质分子的降解，还有可能与洗涤剂中的某些辅助成分产生相互作用，致使酶分子的内部结构和性质发生变化从而失去生物活性。同其他蛋白质分子一样，酶受到物理或化学作用时也都有可能变性。
使蛋白质变性的化学方法有加强酸、强碱、重金属盐、尿素、丙酮、十二烷基磺酸钠(DS)等；能使蛋白质变性的物理方法有加热、加压、脱水、搅拌、振荡、紫外线照射、超声波等。因此，含酶液体膜清洗剂的稳定性主要取决于清洗剂的配方，某些化学试剂可促进酶的稳定性而某些化学试剂则会降低酶的稳定性。当酶制剂于表面活性剂、助剂、溶剂混合时，会破坏酶制剂原有稳定性，使清洗剂很难保存，从而影响使用。因此需要大量的实验反复筛选，才能得到理想清洗剂配方。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含多酶的高效全能膜清洗剂的制备方法。本发明扩大了膜污染物种类的清洗范围，有效提高了膜污染的清洗效果；多酶清洗和离子液体辅助清洗剂协同，可以减少多流程多种类的膜清洗剂的多次清洗对膜带来的损伤，可以极大地减少清洗时间，进一步提高膜使用寿命。
本发明的技术方案如下：
一种含多酶的高效全能膜清洗剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)糖基化酶的制备：将液体酸性蛋白酶、酸性纤维素酶、α-淀粉酶、果胶酶、脂肪酶分别与氨基葡萄糖混合，并加入蛋白质转谷氨酰胺酶。将反应物在25-45℃水浴中搅拌1-6小时，制备得到各糖基化的酶-葡萄糖接枝物。
(2)负电喷雾电离高能碰撞诱导制备小分子稳定剂：采用双聚焦质谱仪，将水合脱氧核糖样品引入喷雾针，流速在3-5微升/分钟之间，充入氦气作为碰撞气体，制备得到脱氧核糖离子自由基用作酶的小分子稳定剂；
(3)按照下述质量百分比取各原料：
步骤(1)制备的糖基化的酸性蛋白酶6％-10％、酸性纤维素酶6％-10％、α-淀粉酶6％-10％、果胶酶6％-10％、脂肪酶6％-10％；
步骤(2)制备的小分子稳定剂1-3％；
离子液体5-10％；防腐剂0.5-1.5％；络合剂10-20％；其余为去离子水。
(4)膜清洗剂的配制：
按照步骤(3)所述比例将小分子稳定剂、离子液体、防腐剂、络合剂和去离子水混合，使用超声溶解10-60min；然后加入糖基化的酸性蛋白酶，放入磁力搅拌器中混合10-60min，再加入糖基化的酸性纤维素酶、α-淀粉酶、果胶酶、脂肪酶，继续在磁力搅拌器中混合10-60min后完成配制。
优选的，步骤(1)中液体酸性蛋白酶、酸性纤维素酶、α-淀粉酶、果胶酶、脂肪酶各自与氨基葡萄糖混合的质量比分别为2-4:1。
优选的，步骤(1)中蛋白质转谷氨酰胺酶的加入量为5-15U/g。
优选的，步骤(2)中喷针电压为5.15-5.66千伏，入口毛细管内径为750μm，入口毛细管被加热至155-158℃以防止毛细管堵塞。
优选的，步骤(2)中完整的电喷雾电离源与分析仪隔离，以接收所需的加速度离子束。
优选的，步骤(3)中所述离子液体为苦参碱、甜菜碱、左旋肉碱、糖苷类离子液体中的至少一种。
优选的，步骤(3)中所述防腐剂为山梨酸，络合剂为柠檬酸钠。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明使用的糖基化修饰能够大大提高酶分子的稳定性、增加生物活性、提高安全性，扩大酶促反应最适温度范围及最适pH范围，可以解决不同酶之间最适酶促反应条件不同而不能同时使用的问题，使多酶统一最适酶促反应条件，同时使用多酶清洗膜污染物，减少不同酶多次清洗膜对膜带来的损伤，且可以减少操作流程，清洗过程更加快捷方便。
(2)本发明利用负电喷雾电离高能碰撞诱导制备的小分子稳定剂，可以抑制蛋白酶对其他酶的酶解作用，同时稳定多酶的空间，保护多酶的活性部位不被破坏，大大提高了酶的稳定性。但当清洗剂添加到膜设备中清洗时，小分子稳定剂浓度变低将不会再对多酶酶活起稳定作用，从而可以确保多酶对污染物的酶解功能的发挥。
(3)本发明采用的苦参碱、甜菜碱、左旋肉碱、糖苷类离子液体能在酶促催化反应中助洗剂和激活剂的双重作用，可以大大提高多酶释放在膜设备中的酶活，提高清洗效率和加大清洁力度。
具体实施方式
下面结合和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中所用的离子液体分别为：苦参碱离子液体为苦参碱水杨酸复配物萱净颜、甜菜碱离子液体为甜菜碱水杨酸复配物萱痘清、左旋肉碱离子液体为2-α-甘油葡糖苷、糖苷类离子液体为抗坏血酸葡萄糖苷。液体酸性蛋白酶、酸性纤维素酶、α-淀粉酶、果胶酶、脂肪酶均为市售产品。
实施例1：
本实施例提供了一种含多酶的高效全能膜清洗剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)糖基化酶的制备：将液体酸性蛋白酶、酸性纤维素酶、α-淀粉酶、果胶酶、脂肪酶分别与氨基葡萄糖按照质量比2：1混合，并加入5U/g的蛋白质转谷氨酰胺酶。将反应物在25℃水浴中搅拌6小时，制备酶-葡萄糖接枝物。
(2)负电喷雾电离高能碰撞诱导制备小分子稳定剂：实验使用VG-ZAB-2SE双聚焦质谱仪。水合脱氧核糖样品被引入喷雾针通过精英泵11注射器马达，流速在3微升/分钟。5.15-5.66千伏范围内的喷针电压允许向内径为750μm的入口毛细管连续喷射。入口毛细管被加热至155-158℃以防止毛细管堵塞。完整的电喷雾电离源与分析仪隔离，以接收所需的加速度离子束，充入氦气作为碰撞气体。产生的脱氧核糖离子自由基用作酶的小分子稳定剂。
(3)全能多酶膜清洗剂的原料配比：取步骤(1)糖基化的酸性蛋白酶6％、酸性纤维素酶6％、α-淀粉酶6％、果胶酶6％、脂肪酶6％；步骤(2)制备的小分子稳定剂1％；苦参碱离子液体2.5％、甜菜碱离子液体2.5％、左旋肉碱离子液体2.5％、糖苷类离子液体2.5％；山梨酸0.5％；柠檬酸钠20％；去离子水38.5％。
(4)全能多酶膜清洗剂的配制：按照比例将小分子稳定剂、离子液体、山梨酸、柠檬酸钠和去离子水混合，混合后使用超声溶解10min后取出；按比例首先加入糖基化的的酸性蛋白酶，放入磁力搅拌器中混合10min，再加入糖基化的酸性纤维素酶、α-淀粉酶、果胶酶、脂肪酶，然后继续在磁力搅拌器中混合10min后完成配制。
实施例2：
本实施例提供了一种含多酶的高效全能膜清洗剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)糖基化酶的制备：将液体酸性蛋白酶、酸性纤维素酶、α-淀粉酶、果胶酶、脂肪酶分别与氨基葡萄糖按照质量比3：1混合，并加入10U/g的蛋白质转谷氨酰胺酶。将反应物在35℃水浴中搅拌3小时，制备酶-葡萄糖接枝物。
(2)负电喷雾电离高能碰撞诱导制备小分子稳定剂：实验使用VG-ZAB-2SE双聚焦质谱仪。水合脱氧核糖样品被引入喷雾针通过精英泵11注射器马达，流速在4微升/分钟。5.15-5.66千伏范围内的喷针电压允许向内径为750μm的入口毛细管连续喷射。入口毛细管被加热至155-158℃以防止毛细管堵塞。完整的电喷雾电离源与分析仪隔离，以接收所需的加速度离子束，充入氦气作为碰撞气体。产生的脱氧核糖离子自由基用作酶的小分子稳定剂。
(3)全能多酶膜清洗剂的原料配比：取步骤(1)糖基化的酸性蛋白酶8％、酸性纤维素酶8％、α-淀粉酶8％、果胶酶8％、脂肪酶8％；步骤(2)制备的小分子稳定剂2％；苦参碱离子液体1.5％、甜菜碱离子液体1.5％、左旋肉碱离子液体1.5％、糖苷类离子液体1.5％；山梨酸1％；柠檬酸钠15％；去离子水36％。
(4)全能多酶膜清洗剂的配制：按照比例将小分子稳定剂、离子液体、山梨酸、柠檬酸钠和去离子水混合，混合后使用超声溶解30min后取出；按比例首先加入糖基化的酸性蛋白酶放入磁力搅拌器中混合30min后，再加入糖基化的酸性纤维素酶、α-淀粉酶、果胶酶、脂肪酶，然后再次放入磁力搅拌器中混合30min后完成配制。
实施例3：
本实施例提供了一种含多酶的高效全能膜清洗剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)糖基化酶的制备：将液体酸性蛋白酶、酸性纤维素酶、α-淀粉酶、果胶酶、脂肪酶分别与氨基葡萄糖按照质量比4：1混合，并加入10U/g的蛋白质转谷氨酰胺酶。将反应物在45℃水浴中搅拌1小时，制备酶-葡萄糖接枝物。
(2)负电喷雾电离高能碰撞诱导制备小分子稳定剂：实验使用VG-ZAB-2SE双聚焦质谱仪。水合脱氧核糖样品被引入喷雾针通过精英泵11注射器马达，流速在5微升/分钟。5.15-5.66千伏范围内的喷针电压允许向内径为750μm的入口毛细管连续喷射。入口毛细管被加热至155-158℃以防止毛细管堵塞。完整的电喷雾电离源与分析仪隔离，以接收所需的加速度离子束，充入氦气作为碰撞气体。产生的脱氧核糖离子自由基用作酶的小分子稳定剂。
(3)全能多酶膜清洗剂的原料配比：取步骤(1)糖基化的酸性蛋白酶10％、酸性纤维素酶10％、α-淀粉酶10％、果胶酶10％、脂肪酶10％；步骤(2)制备的小分子稳定剂3％；苦参碱离子液体1％、甜菜碱离子液体1％、左旋肉碱离子液体1％、糖苷类离子液体1％；山梨酸1.5％；柠檬酸钠10％；去离子水31.5％。
(4)全能多酶膜清洗剂的配制：按照比例将小分子稳定剂、离子液体、山梨酸、柠檬酸钠和去离子水混合，混合后使用超声溶解60min后取出；按比例首先加入糖基化的酸性蛋白酶放入磁力搅拌器中混合60min后，再加入糖基化的酸性纤维素酶、α-淀粉酶、果胶酶、脂肪酶，然后再次放入磁力搅拌器中混合60min后完成配制。
测试例：
使用实施例制备的膜清洗剂对受各类污染物污染的微滤膜、陶瓷膜、超滤膜、纳滤膜进行清洗，并与未糖基化的单酶(相同含量的酸性蛋白酶、酸性纤维素酶、α-淀粉酶、果胶酶、脂肪酶分别清洗膜设备)依次清洗膜的效果对比。
使用时将膜清洗剂与水按照1:100的质量比例混合后使用。清洗前先测定膜通量，利用纯水在单位时间内通过单位膜面积上的流体量进行计算膜通量，然后通过清洗后与清洗前膜水通量的差值占清洗前膜水通量百分比来计算膜水通量的恢复率：
其中膜通量(J)的计算公式为：J＝V/(T×A)
式中：J—膜通量(L/m2·h)；V—通过平板膜的纯水体积(L)；T—纯水通过膜的时间(h)；A—膜的有效面积(m2)。
水通量的恢复率计算公式为：R(％)＝(清洗后J/清洗前J)×100％
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003422579440000081
从表1可以得出，实施例2最佳，同样添加量的基础上，膜水通量恢复的效果最佳，与单酶清洗膜效果相比，实施例2的复合酶清洗剂的清洗效果更佳。
在实施例2的基础上，设置对照例：
对照组1：省去糖基化处理，改用原酶液，其他加工工艺与实施例2相同。
对照组2：省去负电喷雾电离高能碰撞诱导，直接用脱氧核糖作为稳定剂，其他加工工艺与实施例2相同。
对照组3：省去离子液体，改用乳化剂脂肪醇聚乙烯醚，其他加工工艺与实施例2相同。
使用实施例2和对比组制备的膜清洗剂对受各类污染物污染的微滤膜、陶瓷膜、超滤膜、纳滤膜进行清洗，依次清洗膜的效果对比.使用时将膜清洗剂与水按照1:100的质量比例混合后使用。清洗前先测定膜通量，利用纯水在单位时间内通过单位膜面积上的流体量进行计算膜通量，然后通过清洗后与清洗前膜水通量的差值占清洗前膜水通量百分比来计算膜水通量的恢复率：
其中膜通量(J)的计算公式为：J＝V/(T×A)
式中：J—膜通量(L/m2·h)；V—通过平板膜的纯水体积(L)；T—纯水通过膜的时间(h)；A—膜的有效面积(m2)。
水通量的恢复率计算公式为：R(％)＝(清洗后J/清洗前J)×100％
测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003422579440000091
Figure BDA0003422579440000101
由表2可以得出，实施例2最佳，具备多酶同时清洗的效能大大加倍的效果。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (7)

1.一种含多酶的高效全能膜清洗剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)糖基化酶的制备：将液体酸性蛋白酶、酸性纤维素酶、α-淀粉酶、果胶酶、脂肪酶分别与氨基葡萄糖混合，并加入蛋白质转谷氨酰胺酶。将反应物在25-45℃水浴中搅拌1-6小时，制备得到各糖基化的酶-葡萄糖接枝物；
(2)负电喷雾电离高能碰撞诱导制备小分子稳定剂：采用双聚焦质谱仪，将水合脱氧核糖样品引入喷雾针，流速在3-5微升/分钟之间，充入氦气作为碰撞气体，制备得到脱氧核糖离子自由基用作酶的小分子稳定剂；
(3)按照下述质量百分比取各原料：
步骤(1)制备的糖基化的酸性蛋白酶6％-10％、酸性纤维素酶6％-10％、α-淀粉酶6％-10％、果胶酶6％-10％、脂肪酶6％-10％；
步骤(2)制备的小分子稳定剂1-3％；
离子液体5-10％；防腐剂0.5-1.5％；络合剂10-20％；其余为去离子水；
(4)膜清洗剂的配制：
按照步骤(3)所述比例将小分子稳定剂、离子液体、防腐剂、络合剂和去离子水混合，使用超声溶解10-60min；然后加入糖基化的酸性蛋白酶，放入磁力搅拌器中混合10-60min，再加入糖基化的酸性纤维素酶、α-淀粉酶、果胶酶、脂肪酶，继续在磁力搅拌器中混合10-60min后完成配制。
2.根据权利要求1所述的含多酶的高效全能膜清洗剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中液体酸性蛋白酶、酸性纤维素酶、α-淀粉酶、果胶酶、脂肪酶各自与氨基葡萄糖混合的质量比分别为2-4:1。
3.根据权利要求1所述的含多酶的高效全能膜清洗剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中蛋白质转谷氨酰胺酶的加入量为5-15U/g。
4.根据权利要求1所述的含多酶的高效全能膜清洗剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中喷针电压为5.15-5.66千伏，入口毛细管内径为750μm，入口毛细管被加热至155-158℃以防止毛细管堵塞。
5.根据权利要求1所述的含多酶的高效全能膜清洗剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中完整的电喷雾电离源与分析仪隔离，以接收所需的加速度离子束。
6.根据权利要求1所述的含多酶的高效全能膜清洗剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述离子液体为苦参碱、甜菜碱、左旋肉碱、糖苷类离子液体中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的含多酶的高效全能膜清洗剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述防腐剂为山梨酸，络合剂为柠檬酸钠。
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