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CN114181782B - 一种新型多孔离子液体清洗剂及其在膜清洗中的应用 - Google Patents

一种新型多孔离子液体清洗剂及其在膜清洗中的应用 Download PDF

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CN114181782B CN202111568335.XA CN202111568335A CN114181782B CN 114181782 B CN114181782 B CN 114181782B CN 202111568335 A CN202111568335 A CN 202111568335A CN 114181782 B CN114181782 B CN 114181782B
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Abstract

本发明提供了一种新型多孔离子液体清洗剂的制备方法，具体制备步骤为：(1)使用阳离子自由基引发剂制备阳离子皂苷：将1‑5mM引发剂2，2′‑偶氮二‑[2‑(1，3‑二甲基‑4，5‑二氢‑1H‑咪唑‑3‑鎓‑2‑基)]丙烷三氟甲磺酸酯和0.5‑2M皂苷加入水中，在30‑90℃下聚合12‑18h；(2)柠檬酸根阴离子多孔有机笼的制备；(3)多孔离子液体的制备：以阳离子皂苷为阳离子端，与柠檬酸根阴离子多孔有机笼为阴离子端按摩尔比1:1‑3混合得到离子液体。本发明具有去除油脂、去除无机污染物、络合金属离子、溶解血液污染物的作用，可用于膜设备清洁，清洁效果良好，且不会对膜造成二次污染和损伤，有效提高膜使用寿命，迅速恢复膜水通量，为离子液体在膜清洗剂领域的应用提供了新思路。

Description

一种新型多孔离子液体清洗剂及其在膜清洗中的应用
技术领域
本发明涉及膜清洗剂开发技术领域，尤其是涉及一种新型多孔离子液体清洗剂及其在膜清洗中的应用。
背景技术
近几十年发展起来的膜技术是以具有选择透过性的膜材料作为核心，在膜两侧推动力下，实现混合物分离、提纯、浓缩的分离技术。与过滤、精馏、萃取、蒸发等传统分离技术相比，膜技术具有能耗低、分离效率高、设备简单、无相变、无污染等优点，因此被称为新型高效分离技术。
膜技术的应用十分广泛。比如，随处可购买到的纯净饮用水绝大部分采用膜技术净化得到；为保持乳品的营养价值及水果的风味，牛奶、酸奶、奶酪等也可以采用膜技术进行除菌、浓缩及杂质去除。在21世纪的多数工业中，膜技术将扮演重要角色，在水资源、能源、环境、传统产业改造等领域发挥重大作用。
膜一旦投入运行，只要存在截留和分离，膜的污染就在所难免。膜污染以后，通量下降、分离效率降低、分离效果变差，能够解决的方法只有两个：换膜，或者进行膜清洗。绝大多数情况下，换膜是彻底的解决方法，但需要膜用户为此支付巨额成本，同时也造成了巨大的浪费，于是膜清洗成了其必然的选择。合适的清洗剂及合理的清洗方案不仅能够在短期内为企业带来效益，对整个膜产业的发展也具有不可估量的推动作用，促进我国节能减排目标更快更好的实现。
离子液体(Ionic Liquids，ILs)是由阴阳离子所构成的盐类。离子液体由于结构可调节、饱和蒸气压低、化学稳定性和热稳定性高等特点，在各个领域的应用都有广阔的发展前景。常规的离子液体分为咪唑盐类、氨基酸类、吡啶盐类、吡咯盐类和铵盐类等。CN202010157639.6公开了一种薄膜的清洗方法，是用阴阳离子液体清洗水处理用的薄膜，但是该方法所制备的离子液体只能在20-30℃下使用，不能与多酶进行复配使用，限制了其使用范围。
综上所述，离子液体具有结构可设计、性能可调控和稳定性良好等优点，但是用于膜清洗领域尚未成熟，亟待开发一款具有发展前景的离子液体膜清洗剂。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种新型多孔离子液体清洗剂及其在膜清洗中的应用。本发明具有去除油脂、去除无机污染物、络合金属离子、溶解血液污染物的作用，可用于膜设备清洁，清洁效果良好，且不会对膜造成二次污染和损伤，有效提高膜使用寿命，迅速恢复膜水通量，为离子液体在膜清洗剂领域的应用提供了新思路。
本发明的技术方案如下：
一种新型多孔离子液体清洗剂的制备方法，具体制备步骤为：
(1)使用阳离子自由基引发剂制备阳离子皂苷：
所有的试剂都用干燥的氮气鼓泡脱氧，所有聚合反应都是在磁搅拌下、在可控制温度的密封容器中进行；
为了在水介质中制备阳离子皂苷，将1-5mM引发剂2，2′-偶氮二-[2-(1，3-二甲基-4，5-二氢-1H-咪唑-3-鎓-2-基)]丙烷三氟甲磺酸酯和0.5-2M皂苷加入水中，在30-90℃下聚合12-18h；
(2)柠檬酸根阴离子多孔有机笼的制备：
A、用乙二胺、羧酸钾修饰的乙二胺KCDA和均苯三甲醛按照摩尔比1:1-4反应得到由亚胺键结合形成的阴离子多孔有机分子笼；
B、将柠檬酸以3-7:1的摩尔比与阴离子多孔有机分子笼通过物理混合得到了以阴离子多孔有机笼的阴离子端；
(3)多孔离子液体的制备：
以步骤(1)制备的阳离子皂苷为阳离子端，与步骤(2)制备的柠檬酸根阴离子多孔有机笼为阴离子端按摩尔比1:1-3混合得到离子液体。
其中，步骤(2)所述反应为在磁搅拌下、在温度为20℃-60℃的密封容器中反应1-6h。
步骤(3)的具体方法为：称量步骤(1)制备的阳离子皂苷放入水浴锅中的三口圆底烧瓶中，通入氮气，将步骤(1)制备的阳离子皂苷处在氮气的环境中，将水浴锅温度调节到30-90℃；然后按比例称取步骤(2)制备的柠檬酸根阴离子多孔有机笼，在磁力搅拌下，缓慢加入到步骤(1)制备的阳离子皂苷中，反应两天后取出。
本发明还提供了所述的新型多孔离子液体清洗剂在膜清洗中的应用。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明使用的阳离子自由基引发剂(2，2′-偶氮二-[2-(1，3-二甲基-4，5-二氢-1H-咪唑-3-鎓-2-基)]丙烷三氟甲磺酸酯)制备的阳离子皂苷，是通过对比实验研究了多种引发剂与皂苷的进行聚合反应效果，最终选择了2，2′-偶氮二-[2-(1，3-二甲基-4，5-二氢-1H-咪唑-3-鎓-2-基)]丙烷三氟甲磺酸酯，此种引发剂与皂苷进行的聚合反应可以使皂苷带有一价的阳离子，不仅降低了多价阳离子容易堵膜的风险，同时提高了皂苷在水中和有机溶剂中的溶解度，且不会破坏皂苷天然的整体结构，使皂苷保持了表面活性剂的作用，使其具有乳化剂、起泡剂、杀菌剂、溶解血液污染物的功能。
(2)本发明采用的制备的多孔有机笼柠檬酸根阴离子，可以使柠檬酸根离子带有阴离子，且不会改变其化学结构，保留了其对金属离子的络合能力，同时提高了柠檬酸在水中的溶解度，且对溶解温度没有要求。
(3)本发明制备多孔离子液体不仅具备皂苷的高起泡性、高乳化性、杀菌性、高溶解度，且同时具备柠檬酸的金属络合剂的作用，使用温度、pH无要求，同时多孔有机笼可以提高对污染物的吸附作用，清洗效果相较于单独使用更佳，大大提高了其起泡性、乳化性及金属络合能力。
(4)本专利所发明的离子液体针对堵膜的油脂、血液、无机污垢、多价金属离子污染物有极好的清洁效果，而且可与多酶进行复配，具有保持稳定酶活的效果，可应用于膜污染物的清洗及其膜清洗剂产品的复配，是良好环境友好型的新型功能化离子液体，为后续离子液体溶液的构建增加多样性，也为离子液体未来的工业化应用提供新思路。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供了一种新型多孔离子液体用于膜清洗的制备方法，具体步骤如下：
(1)使用阳离子自由基引发剂制备阳离子皂苷：
所有的试剂都用干燥的氮气鼓泡脱氧，所有聚合反应都是在磁搅拌下、在可控制温度的密封容器中进行；为了在水介质中制备阳离子皂苷，将5mM引发剂2，2′-偶氮二-[2-(1，3-二甲基-4，5-二氢-1H-咪唑-3-鎓-2-基)]丙烷三氟甲磺酸酯和2M皂苷加入水中，在90℃下聚合12h；
(2)柠檬酸根阴离子多孔有机笼的制备：
A、用乙二胺、羧酸钾修饰的乙二胺KCDA和均苯三甲醛按照摩尔比1:4反应，温度60℃，在磁搅拌下、在可控制温度的密封容器中反应1h，得到由亚胺键结合形成的阴离子多孔有机分子笼；
B、将柠檬酸以3:1的摩尔比与阴离子多孔有机分子笼通过物理混合得到了以阴离子多孔有机笼的阴离子端；
(3)多孔离子液体的制备：
以步骤(1)制备的阳离子皂苷为阳离子端，与步骤(2)制备的柠檬酸根阴离子多孔有机笼为阴离子端按摩尔比1:3混合得到离子液体。具体方法为：称量步骤(1)制备的阳离子皂苷放入水浴锅中的三口圆底烧瓶中，通入氮气，将步骤(1)制备的阳离子皂苷处在氮气的环境中，将水浴锅温度调节到90℃；然后按比例称取步骤(2)制备的柠檬酸根阴离子多孔有机笼，在磁力搅拌下，缓慢加入到步骤(1)制备的阳离子皂苷中，反应两天后取出。
实施例2：
本实施例提供了一种新型多孔离子液体用于膜清洗的制备方法，具体步骤如下：
(1)使用阳离子自由基引发剂制备阳离子皂苷：
所有的试剂都用干燥的氮气鼓泡脱氧，所有聚合反应都是在磁搅拌下、在可控制温度的密封容器中进行；为了在水介质中制备阳离子皂苷，将2.5mM引发剂2，2′-偶氮二-[2-(1，3-二甲基-4，5-二氢-1H-咪唑-3-鎓-2-基)]丙烷三氟甲磺酸酯和1.75M皂苷加入水中，在60℃下聚合16h；
(2)柠檬酸根阴离子多孔有机笼的制备：
A、用乙二胺、羧酸钾修饰的乙二胺KCDA和均苯三甲醛按照摩尔比1:2.5反应，温度40℃，在磁搅拌下、在可控制温度的密封容器中反应3h，得到由亚胺键结合形成的阴离子多孔有机分子笼；
B、将柠檬酸以5:1的摩尔比与阴离子多孔有机分子笼通过物理混合得到了以阴离子多孔有机笼的阴离子端；
(3)多孔离子液体的制备：
以步骤(1)制备的阳离子皂苷为阳离子端，与步骤(2)制备的柠檬酸根阴离子多孔有机笼为阴离子端按摩尔比1:2混合得到离子液体。具体方法为：称量步骤(1)制备的阳离子皂苷放入水浴锅中的三口圆底烧瓶中，通入氮气，将步骤(1)制备的阳离子皂苷处在氮气的环境中，将水浴锅温度调节到60℃；然后按比例称取步骤(2)制备的柠檬酸根阴离子多孔有机笼，在磁力搅拌下，缓慢加入到步骤(1)制备的阳离子皂苷中，反应两天后取出。
实施例3：
本实施例提供了一种新型多孔离子液体用于膜清洗的制备方法，具体步骤如下：
(1)使用阳离子自由基引发剂制备阳离子皂苷：
所有的试剂都用干燥的氮气鼓泡脱氧，所有聚合反应都是在磁搅拌下、在可控制温度的密封容器中进行；为了在水介质中制备阳离子皂苷，将1mM引发剂2，2′-偶氮二-[2-(1，3-二甲基-4，5-二氢-1H-咪唑-3-鎓-2-基)]丙烷三氟甲磺酸酯和0.5M皂苷加入水中，在30℃下聚合18h；
(2)柠檬酸根阴离子多孔有机笼的制备：
A、用乙二胺、羧酸钾修饰的乙二胺KCDA和均苯三甲醛按照摩尔比1:1反应，温度20℃，在磁搅拌下、在可控制温度的密封容器中反应6h，得到由亚胺键结合形成的阴离子多孔有机分子笼；
B、将柠檬酸以7:1的摩尔比与阴离子多孔有机分子笼通过物理混合得到了以阴离子多孔有机笼的阴离子端；
(3)多孔离子液体的制备：
以步骤(1)制备的阳离子皂苷为阳离子端，与步骤(2)制备的柠檬酸根阴离子多孔有机笼为阴离子端按摩尔比1:1混合得到离子液体。具体方法为：称量步骤(1)制备的阳离子皂苷放入水浴锅中的三口圆底烧瓶中，通入氮气，将步骤(1)制备的阳离子皂苷处在氮气的环境中，将水浴锅温度调节到30℃；然后按比例称取步骤(2)制备的柠檬酸根阴离子多孔有机笼，在磁力搅拌下，缓慢加入到步骤(1)制备的阳离子皂苷中，反应两天后取出。
应用例1：不同温度下实施例的膜清洗效果
首先，使用去离子水测定超滤膜、纳滤膜、反渗透膜的初始通量J0，然后将进料变更为结垢物(油脂、无机物、血液进行混合污染)进行结垢实验，随时间量测结垢后通量J1，待通量下降率(FDR)达20％时开始进行清洗程序。以去离子水对结垢的膜设备冲洗3次，每次清洗10分钟，并确定膜上结垢无法由水移除，记录此时结垢后通量J1，将配制完成的多孔离子液体导入系统中，以浸泡搅拌30分钟，清洗温度20℃、30℃、40℃、50℃的清洗程序进行膜垢去除。洗后将清洗剂排出，以去离子水对膜设备冲洗3次，每次清洗10分钟，记录此时清洗后的膜通量J2。
①其中膜通量(J)：J＝V/(T×A)
式中：J—膜通量(L/m2·h)；V—通过平板膜的纯水体积(L)；T—纯水通过膜的时间(h)；A—膜的有效面积(m2)
②通量下降率(％):(1-(JF/J1))×100％
式中：J0—初始通量
J1—结垢后通量(L/m2·h)
③水通量的恢复率(％)：(J2/J1)×100％
式中：J1—结垢后通量(L/m2·h)
J2—清洗剂清洗后通量(L/m2·h)
不同温度下超滤膜、纳滤膜和陶瓷膜清洗效果的测试结果如表1、表2和表3所示。
表1不同温度下超滤膜水通量的变化
Figure GDA0003475223260000071
表2不同温度下纳滤膜水通量的变化
Figure GDA0003475223260000072
Figure GDA0003475223260000081
表3不同温度下反渗透膜水通量的变化
Figure GDA0003475223260000082
应用例2：实施例与蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、糖化酶复配后膜清洗效果
将实施例与蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、糖化酶进行等体积复配，测定12个月内蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、糖化酶的酶活变化，蛋白酶、淀粉酶和糖化酶酶活的测定方式按照GB/T 1886.174-2016，纤维素酶活的测定方式按照QB2583-2003。使用去离子水测定超滤膜、纳滤膜、反渗透膜的初始通量J0，然后将进料变更为结垢物(油脂、无机物、血液、淀粉、纤维素、蛋白污染物进行混合污染)进行结垢实验，随时间量测结垢后通量J1，待通量下降率(FDR)达20％时开始进行清洗程序。
以去离子水对结垢的膜设备冲洗3次，每次清洗10分钟，并确定膜上结垢无法由水移除，记录此时结垢后通量J1，将配制完成的多孔离子液体导入系统中，以浸泡搅拌1h，清洗温度40℃的清洗程序进行膜垢去除。洗后将清洗剂排出，以去离子水对膜设备冲洗3次，每次清洗10分钟，记录此时清洗后的膜通量J2。
①其中膜通量(J)：J＝V/(T×A)
式中：J—膜通量(L/m2·h)；V—通过平板膜的纯水体积(L)；T—纯水通过膜的时间(h)；A—膜的有效面积(m2)
②通量下降率(％):(1-(JF/J1))×100％
式中：J0—初始通量
J1—结垢后通量(L/m2·h)
③水通量的恢复率(％)：(J2/J1)×100％
式中：J1—结垢后通量(L/m2·h)
J2—清洗剂清洗后通量(L/m2·h)
实施例与蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、糖化酶复配后对于超滤膜、纳滤膜和陶瓷膜清洗效果和酶活稳定性的测试结果如表4、表5所示。
表4实施例与多酶复配膜清洗效果
Figure GDA0003475223260000091
表5实施例与多酶复配酶活稳定性(以最开始复配时测定的酶活力为100％)
Figure GDA0003475223260000092
从表1、表2和表3的数据可以得出，在20℃、30℃、40℃、50℃实施例2最佳，膜水通量恢复的效果最佳，且可以发现温度的变化对于实施例2的膜清洗效果无显著影响。由表4和表5的结果可以看出，实施例2可同时与多酶进行复配使用，且不会对多酶的酶活造成影响，同时起到稳定多酶酶活的效果。以上结果表明多孔离子液体可以有效清除超滤膜、纳滤膜、反渗透膜中的油脂、无机物、血液等污染物，可与多酶进行复配使用，还能够起到稳定多酶酶活的作用。
对比例：
在实施例2的基础上，设置对照例：
对照组1：省去阳离子自由基引发剂制备阳离子皂苷，改用皂苷，其他加工工艺与实施例2相同。
对照组2：省去柠檬酸根阴离子多孔有机笼的制备，直接用柠檬酸，其他加工工艺与实施例2相同。
对照组3：省去多孔离子液体的制备工艺，将阳离子皂苷与檬酸根阴离子多孔有机笼简单混合，其他加工工艺与实施例2相同。
对照组4：使用柠檬酸与皂苷简单混合使用。
对照组5：使用“CN202010157639.6一种薄膜的清洗方法”进行清洗。
对照组6：使用“CN202010157639.6一种薄膜的清洗方法”分别于蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、糖化酶进行等比例复配使用。
首先，使用去离子水测定超滤膜、纳滤膜、反渗透膜的初始通量J0，然后将进料变更为结垢物(实施例2、对照组1、对照组2、对照组3、对照组4、对照组5的结垢物为：油脂、无机物、血液进行混合污染；对照组6的结垢物为：油脂、无机物、血液、淀粉、纤维素、蛋白污染物进行混合污染)进行结垢实验，随时间量测结垢后通量J1，待通量下降率(FDR)达20％时开始进行清洗程序。以去离子水对结垢的膜设备冲洗3次，每次清洗10分钟，并确定膜上结垢无法由水移除，记录此时结垢后通量J1，将配制完成的不同清洗剂导入系统中，以浸泡搅拌30分钟(实施例2、对照组1、对照组2、对照组3、对照组4、对照组5的清洗温度为25℃；对照组6清洗温度为40℃)的清洗程序进行膜垢去除。洗后将清洗剂排出，以去离子水对膜设备冲洗3次，每次清洗10分钟，记录此时清洗后的膜通量J2。
①其中膜通量(J)：J＝V/(T×A)
式中：J—膜通量(L/m2·h)；V—通过平板膜的纯水体积(L)；T—纯水通过膜的时间(h)；A—膜的有效面积(m2)
②通量下降率(％):(1-(JF/J1))×100％
式中：J0—初始通量
J1—结垢后通量(L/m2·h)
③水通量的恢复率(％)：(J2/J1)×100％
式中：J1—结垢后通量(L/m2·h)
J2—清洗剂清洗后通量(L/m2·h)
测试结果如表6所示。
表6实施例2和对照组1-6的膜清洗效果
Figure GDA0003475223260000111
其次，在对照组5的基础上，研究了对照组5在20℃、30℃、40℃、50℃下超滤膜、纳滤膜和陶瓷膜清洗效果，结果如表7所示。
表7不同温度下对照组5的膜清洗效果变化
Figure GDA0003475223260000121
由表7可知，本发明所制备的新型多孔离子液体清洗剂与“CN202010157639.6一种薄膜的清洗方法”相比，本发明所制备的新型多孔离子液体清洗剂对于超滤膜、纳滤膜和陶瓷膜清洗温度范围更广，对于油脂、无机物、血液污染物的清洁效果更佳。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (4)

1.一种多孔离子液体清洗剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)使用阳离子自由基引发剂制备阳离子皂苷：
所有的试剂都用干燥的氮气鼓泡脱氧，所有聚合反应都是在磁搅拌下、在可控制温度的密封容器中进行；
为了在水介质中制备阳离子皂苷，将1-5mM引发剂2，2′-偶氮二-[2-(1，3-二甲基-4，5-二氢-1H-咪唑-3-鎓-2-基)]丙烷三氟甲磺酸酯和0.5-2M皂苷加入水中，在30-90℃下聚合12-18h；
(2)柠檬酸根阴离子多孔有机笼的制备：
A、用乙二胺、羧酸钾修饰的乙二胺KCDA和均苯三甲醛按照摩尔比1:1-4反应得到由亚胺键结合形成的阴离子多孔有机分子笼；
B、将柠檬酸以3-7:1的摩尔比与阴离子多孔有机分子笼通过物理混合得到了以阴离子多孔有机笼的阴离子端；
(3)多孔离子液体的制备：
以步骤(1)制备的阳离子皂苷为阳离子端，与步骤(2)制备的柠檬酸根阴离子多孔有机笼为阴离子端按摩尔比1:1-3混合得到离子液体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应为在磁搅拌下、在温度为20℃-60℃的密封容器中反应1-6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的具体方法为：称量步骤(1)制备的阳离子皂苷放入水浴锅中的三口圆底烧瓶中，通入氮气，将步骤(1)制备的阳离子皂苷处在氮气的环境中，将水浴锅温度调节到30-90℃；然后按比例称取步骤(2)制备的柠檬酸根阴离子多孔有机笼，在磁力搅拌下，缓慢加入到步骤(1)制备的阳离子皂苷中，反应两天后取出。
4.权利要求1-3任一项所述的多孔离子液体清洗剂在膜清洗中的应用。
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