CN114171764B - 一种质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池技术领域。该质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：S1、将蒙脱土悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合得到第一混合液，将所述第一混合液在80‑90℃下搅拌得到第二混合液；S2、将所述第二混合液干燥得到第一混合物；S3、将所述第一混合物溶于有机溶剂中，之后与全氟磺酸质子膜溶液混合并搅拌得到第三混合液，之后将所述第三混合液超声处理，之后加热处理得到所述质子交换膜。该质子交换膜提高了质子传导率、进而提高燃料电池性能。

Description

一种质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池因其高效绿色环保而成为新能源研究的热点，是实现可持续发展，降低碳排放，实现资源高效利用的重要途径。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心部件，直接决定了电池性能，其中，质子传导率是质子交换膜的关键性能指标，并由膜内含水率决定，因此提高膜的含水率或保水性能是提高质子传导率的重要途经。杜邦公司生产的全氟磺酸Nafion质子交换膜是目前研究及应用的热点，但Nafion膜在实际应用时存在一个关键问题：膜内质子依赖水分子通过“运载”机理传导，电池需要复杂的水热管理辅助装置使膜保持在高湿度环境下，导致电池实际功率密度远低于理论值。为解决此问题，提出引入亲水性的二维材料矿物材料构建质子传递通道、并提高膜的吸水和保水性能，由此实现质子交换膜的高质子传导性能。

氧化石墨烯(GO)基面及边缘存在大量的含氧官能团，单层或少层的GO是一种二维褶皱片层纳米材料，具有巨大的比表面积(如2630m²/g)和很多含氧亲水官能团，是一种性能优良的质子载体，一方面质子可以直接穿透GO层而几乎没有能量损失，另一方面质子可以通过GO表面亲水性官能团吸附的水传导。通常情况下GO易团聚而导致质子传导性能极差，制备单层或少层GO才能有效发挥其作为质子载体的性能。

蒙脱土(MMT)是二维黏土矿物的代表之一，独特的2:1型层状硅酸盐结构及其同构置换现象可以吸附水合氢离子在层间。将蒙脱土应用于质子交换膜中，其较好的吸水性可以很好的解决质子交换膜在高温低湿情况下缺水的问题。二维层状结构也为膜提供高效的纳米质子传导通道，进而提高燃料电池性能。

但现有技术中将上述两种二维材料单独与聚合物材料共混时，因界面作用容易发生团聚，从而导致质子交换膜的质子传导率低。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种质子交换膜及其制备方法，解决现有技术中的质子交换膜的质子传导率低的技术问题。

为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将蒙脱土悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合得到第一混合液，将所述第一混合液在80-90℃下搅拌得到第二混合液；

S2、将所述第二混合液干燥得到第一混合物；

S3、将所述第一混合物溶于有机溶剂中，之后与全氟磺酸质子膜溶液混合并搅拌得到第三混合液，之后将所述第三混合液超声处理，之后采用流延法梯度加热处理得到所述质子交换膜。

进一步地，在步骤S1中，所述蒙脱土悬浮液由以下步骤制得：将蒙脱土分散于水中，之后在210℃-230℃下搅拌5-7h。

进一步地，在步骤S1中，所述氧化石墨烯悬浮液由以下步骤制得：将氧化石墨烯分散于水中，之后在80-90℃下搅拌，之后超声处理得到所述氧化石墨烯悬浮液。

进一步地，在步骤S1中，在80-90℃下搅拌24-28h得到所述第二混合液。

进一步地，在步骤S1中，所述第二混合液中的蒙脱土和氧化石墨烯的质量比为1:1-2。

进一步地，在步骤S3中，所述第三混合液中第一混合物的添加量为全氟磺酸质量的0.3％-0.7％。

进一步地，在步骤S3中，所述搅拌的时间为24-28h。

进一步地，在步骤S3中，所述超声的时间为1-1.5h。

进一步地，在步骤S3中，所述加热处理包括将超声后的第三混合液逐步升温至110-120℃去除溶剂得到所述质子交换膜。

此外，本发明还提出一种质子交换膜，由上述制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：将蒙脱土悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合得到第一混合液，将所述第一混合液在80-90℃下搅拌得到第二混合液，之后将第二混合液干燥得到第一混合物，第一混合物为具有互插层结构的纳米二维层状材料，将第一混合物进一步溶于有机溶剂中，之后与全氟磺酸质子膜溶液混合并搅拌得到第三混合液，将第三混合液超声处理，之后加热处理得到质子交换膜，第一混合物的特殊结构可以有效防止其在全氟磺酸质子膜溶液混合时发生团聚，增大膜的比表面积从而吸附更多自由水，且新产生的纳米通道也可传导质子，提高了质子传导率，进而提高了燃料电池性能。

附图说明

图1是本发明实施例1中的第一混合物、纯蒙脱土、纯氧化石墨烯的XRD图。

图2是本发明实施例1中的第一混合物、纯蒙脱土、纯氧化石墨烯的SEM图；其中，图2(a)为纯蒙脱土的SEM图，图2(b)为纯氧化石墨烯的SEM图，图2(c)为第一混合物的SEM图。

图3是本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的质子传导率曲线。

图4是本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的拉伸性能测试结果图。

具体实施方式

本具体实施方式提供了一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将浓度为0.001-0.002g/mL的蒙脱土悬浮液与浓度为0.002-0.004g/mL的氧化石墨烯悬浮液混合得到第一混合液，将所述第一混合液在80-90℃下搅拌24-28h得到第二混合液；所述蒙脱土悬浮液由以下步骤制得：将蒙脱土分散于水中，之后在210℃-230℃下按照速度250-260rpm磁力搅拌5-7h，其中每小时需添加水防止溶液蒸干；所述氧化石墨烯悬浮液由以下步骤制得：将氧化石墨烯分散于水中，之后在80-90℃下按照速度250-260rpm磁力搅拌1-2h，之后超声处理1-2h得到所述氧化石墨烯悬浮液；所述第二混合液中的蒙脱土和氧化石墨烯的质量比为1:1-2；

S2、将所述第二混合液在60-70℃的烘箱中干燥得到第一混合物；

S3、将所述第一混合物溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，之后与质量浓度为5％全氟磺酸质子膜溶液混合并按照速度300-350rpm搅拌24-28h得到第三混合液，之后将所述第三混合液超声处理1-2h，之后加热处理得到所述质子交换膜；所述第三混合液中第一混合物的添加量为全氟磺酸质量的0.3％-0.7％；所述加热处理包括：将第三混合液倒在培养皿上，逐步升温至110-120℃以蒸出溶剂(升温速率为每小时升温20℃)。质子交换膜后处理工艺还包括：将制得的质子交换膜依次在3％过氧化氢溶液、去离子水、0.5％稀硫酸溶液中煮1-1.5h后并用去离子水洗至中性，最后在60℃烘箱中铺平干燥。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例提出一种质子交换膜，由以下步骤制得：

S1、称取0.1g蒙脱土溶入100ml去离子水，在220℃、250rpm条件下磁力搅拌煮沸6h(期间补充去离子水保证总水量不变)，得到煮沸蒙脱土(MMT)悬浮液；在100ml烧杯中称取0.1g氧化石墨烯(GO)并混入50ml去离子水中，在80℃、250rpm条件下磁力搅拌1h后，再超声1h，得到GO悬浮液；随后将GO悬浮液倒入装有BMMT悬浮液的烧杯中得到第一混合液，在80℃、250rpm条件下磁力搅拌24h得到第二混合液；

S2、随后将所述第二混合液在60℃烘箱中干燥，得具有相互插层结构的MMT-GO共混物(即第一混合物)；

S3、Nafion复合膜制备：采用共混涂布法制备第一混合物添加量为0.5％的Nafion复合膜；首先称取MMT-GO共混物0.00375g溶于3ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理15min预分散得到预分散液；称取15g 5％Nafion膜溶液于50ml锥形瓶中，随后将上述预分散液倒入膜溶液中，在300rpm条件下磁力搅拌24h得到第三混合液，随后将第三混合液超声1h，将均匀分散后的溶液倒在培养皿上，逐步升温至110℃以蒸出溶剂(每1小时升温20℃)；

Nafion复合膜后处理工艺：依次在3％过氧化氢溶液、去离子水、0.5％稀硫酸溶液中煮1h后并用去离子水洗至中性，最后在60℃烘箱中铺平干燥，并记为MMT-GO-Nafion。

从图1的XRD可以看出，蒙脱土在12.2°存在特征峰，与氧化石墨烯复合后，在10.9°出现新的衍射峰，表面二者已形成相互插层。

从图2的SEM可以看出，图2(a)中改性之前的蒙脱土层结构堆积，从图2(b)中可以看出氧化石墨烯为片状结构，从图2(c)可以看出蒙脱土和氧化石墨烯相互插层之后，氧化石墨烯发生剥离，呈薄片状，二者均出现清晰的层结构，说明第一混合物已复合成功。

实施例2

本实施例提出一种质子交换膜，由以下步骤制得：

S1、称取0.2g蒙脱土溶入100ml去离子水，在210℃、250rpm条件下磁力搅拌煮沸5h(期间补充去离子水保证总水量不变)，得到煮沸蒙脱土(MMT)悬浮液；在100ml烧杯中称取0.2g氧化石墨烯(GO)并混入50ml去离子水中，在90℃、260rpm条件下磁力搅拌2h后，再超声1.5h，得到GO悬浮液；随后将GO悬浮液倒入装有BMMT悬浮液的烧杯中得到第一混合液，在90℃、250rpm条件下磁力搅拌26h得到第二混合液；

S2、随后将所述第二混合液在65℃烘箱中干燥，得具有相互插层结构的MMT-GO共混物(即第一混合物)。

S3、Nafion复合膜制备：采用共混涂布法制备第一混合物添加量为0.5％的Nafion复合膜；首先称取MMT-GO共混物0.00525g溶于3ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理15min预分散得到预分散液；称取15g 5％Nafion膜溶液于50ml锥形瓶中，随后将上述预分散液倒入膜溶液中，在350rpm条件下磁力搅拌28h得到第三混合液，随后将第三混合液超声1.5h，将均匀分散后的溶液倒在培养皿上，逐步升温至120℃以蒸出溶剂(每1小时升温20℃)；

Nafion复合膜后处理工艺：依次在3％过氧化氢溶液、去离子水、0.5％稀硫酸溶液中煮1h后并用去离子水洗至中性，最后在60℃烘箱中铺平干燥。

实施例3

本实施例提出一种质子交换膜，由以下步骤制得：

S1、称取0.1g蒙脱土溶入100ml去离子水，在230℃、250rpm条件下磁力搅拌煮沸7h(期间补充去离子水保证总水量不变)，得到煮沸蒙脱土(MMT)悬浮液；在100ml烧杯中称取0.2g氧化石墨烯(GO)并混入50ml去离子水中，在85℃、250rpm条件下磁力搅拌1.5h后，再超声2h，得到GO悬浮液；随后将GO悬浮液倒入装有BMMT悬浮液的烧杯中得到第一混合液，在85℃、250rpm条件下磁力搅拌28h得到第二混合液；

S2、随后将所述第二混合液在70℃烘箱中干燥，得具有相互插层结构的MMT-GO共混物(即第一混合物)。

S3、Nafion复合膜制备：采用共混涂布法制备第一混合物添加量为0.5％的Nafion复合膜；首先称取MMT-GO共混物0.00375g溶于3ml N,N-二甲基乙酰胺(DMF)中，超声处理15min预分散得到预分散液；称取15g 5％Nafion膜溶液于50ml锥形瓶中，随后将上述预分散液倒入膜溶液中，在320rpm条件下磁力搅拌26h得到第三混合液，随后将第三混合液超声2h，将均匀分散后的溶液倒在培养皿上，逐步升温至115℃以蒸出溶剂(每1小时升温20℃)；

Nafion复合膜后处理工艺：依次在3％过氧化氢溶液、去离子水、0.5％稀硫酸溶液中煮1h后并用去离子水洗至中性，最后在60℃烘箱中铺平干燥。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，制得的质子交换膜中没有加入氧化石墨烯，具体地：

采用共混涂布法制备无机物添加量为0.5％的Nafion复合膜。首先称取蒙脱土0.00375g溶于3ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理15min预分散；称取15g 5％Nafion膜溶液于50ml锥形瓶中，随后将上述预分散液倒入膜溶液中，在300rpm条件下磁力搅拌24h、随后超声1h。将均匀分散后的溶液倒在培养皿上，逐步升温至110℃以蒸出溶剂(每1小时升温20℃)。Nafion复合膜后处理工艺：依次在3％过氧化氢溶液、去离子水、0.5％稀硫酸溶液中煮1h后并用去离子水洗至中性，最后在60℃烘箱中铺平干燥，并记为MMT-Nafion。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于没有添加蒙脱土，具体地：

采用共混涂布法制备无机物添加量为0.5％的Nafion复合膜。首先称取氧化石墨烯0.00375g溶于3ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理15min预分散；称取15g 5％Nafion膜溶液于50ml锥形瓶中，随后将上述预分散液倒入膜溶液中，在300rpm条件下磁力搅拌24h、随后超声1h。将均匀分散后的溶液倒在培养皿上，逐步升温至110℃以蒸出溶剂(每1小时升温20℃)。Nafion复合膜后处理工艺：依次在3％过氧化氢溶液、去离子水、0.5％稀硫酸溶液中煮1h后并用去离子水洗至中性，最后在60℃烘箱中铺平干燥，并记为GO-Nafion。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于没有添加蒙脱土以及氧化石墨烯，具体地：

采用共混涂布法制备纯Nafion质子交换膜。称取15g 5％Nafion膜溶液于50ml锥形瓶中，随后将上述预分散液倒入膜溶液中，在300rpm条件下磁力搅拌24h、随后超声1h。将均匀分散后的溶液倒在培养皿上，逐步升温至110℃以蒸出溶剂(每1小时升温20℃)；Nafion复合膜后处理工艺：依次在3％过氧化氢溶液、去离子水、0.5％稀硫酸溶液中煮1h后并用去离子水洗至中性，最后在60℃烘箱中铺平干燥，并记为Nafion。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于蒙脱土以及氧化石墨烯没有单独形成分散液而是直接在有机溶剂中混合，具体地：

采用共混涂布法制备无机物添加量为0.5％的Nafion复合膜。首先分别称取蒙脱土及氧化石墨烯0.001875g直接溶于3ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理15min预分散；称取15g 5％Nafion膜溶液于50ml锥形瓶中，随后将上述预分散液倒入膜溶液中，用保鲜膜密封瓶口后，在300rpm条件下磁力搅拌24h、随后超声1h；将均匀分散后的溶液倒在培养皿上，逐步升温至110℃以蒸出溶剂(每1小时升温20℃)；Nafion复合膜后处理工艺：依次在3％过氧化氢溶液、去离子水、0.5％稀硫酸溶液中煮1h后并用去离子水洗至中性，最后在60℃烘箱中铺平干燥，并记为MMT/GO-Nafion。

从图3可以看出，在40-90℃的温度范围内，实施例1制得的质子交换膜为具有蒙脱土/氧化石墨烯互插层结构的复合膜(MMT-GO)，其质子传导率最高，在80℃下质子传导率可达到0.0191S/cm；而单独使用蒙脱土或氧化石墨烯复合Nafion质子交换膜，其质子传导率与纯Nafion膜(0.012S/cm)相近；此外，若不将蒙脱土、氧化石墨烯预插层，直接加入到Nafion膜中，性能反而下降，在80℃下质子传导率只有0.009S/cm。

从图4可以看出，在拉伸性能中，实施例1制得的MMT-GO-Nafion复合膜具有最好的拉伸强度，可达到19.2MPa，远高于对比例3纯Nafion膜的力学强度(12.1MPa)。对比例1和对比例2制得的质子交换膜中蒙脱土或氧化石墨烯单独使用时会因为界面问题，进而影响了其复合膜性能，导致拉伸强度下降；对比例4制得的质子交换膜没有将蒙脱土、氧化石墨烯预插层，直接加入到Nafion膜中，其力学强度也较低。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将蒙脱土悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合得到第一混合液，将所述第一混合液在80-90℃下搅拌得到第二混合液；

S2、将所述第二混合液干燥得到第一混合物；

S3、将所述第一混合物溶于有机溶剂中，之后与全氟磺酸质子膜溶液混合并搅拌得到第三混合液，之后将所述第三混合液超声处理，之后加热处理得到所述质子交换膜；

在步骤S1中，所述第二混合液中的蒙脱土和氧化石墨烯的质量比为1:1-2；

在步骤S3中，所述第三混合液中第一混合物的添加量为全氟磺酸质量的0.3%-0.7%。

2.根据权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述蒙脱土悬浮液由以下步骤制得：将蒙脱土分散于水中，之后在210℃-230℃下搅拌5-7h。

3.根据权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氧化石墨烯悬浮液由以下步骤制得：将氧化石墨烯分散于水中，之后在80-90℃下搅拌，之后超声处理得到所述氧化石墨烯悬浮液。

4.根据权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，在80-90℃下搅拌24-28h得到所述第二混合液。

5.根据权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述搅拌的时间为24-28h。

6.根据权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述超声的时间为1-1.5h。

7.根据权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述加热处理包括将超声后的第三混合液逐步升温至110-120℃去除溶剂得到所述质子交换膜。

8.一种质子交换膜，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。