CN107845797A - 一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体的说是一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料及其制备方法。包括纳米晶石墨颗粒、纳米硅以及碳质粘结剂，其中的纳米晶石墨颗粒和纳米硅为主体储锂材料。纳米硅壳结构内有石墨支撑，外有无定形碳包覆，解决了硅导电性差的问题。从而使本发明的纳米硅碳负极复合材料在满足高容量的同时，具有较好的库伦效率和循环性能，使本发明的硅碳负极复合材料具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体的说是一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、工作电压高等优点已经广泛应用在电子设备中，同时在电动汽车和电能存储等领域也正在取得比较广泛的应用，给人们的生活带来了很大的便利。反过来，锂离子电池的进一步广泛应用要求进一步提升锂离子电池的能量密度以及工作电压。
目前商用锂离子电池主要采用石墨及改性石墨作为负极材料，已经发展的比较成熟，实际产品容量已经接近其理论容量372mAh/g。硅作为负极材料具有十多倍于石墨的理论比容量，达到4200mAh/g，受到材料界的普遍关注，具有提升锂离子电池能量密度的良好潜力。
研究表明单质硅作为电池负极材料虽然容量大量提升，但是存在电导率低、嵌锂脱锂体积变化大而导致粉化、形成的固体电解质膜不稳定等缺点，使其充放电效率和循环性能较差，难以获得实际应用。锂电池科研从业者虽然使用硅进行了很多尝试来提高锂电池负极材料的实用性能，但是硅材料充放电效率和循环性能较差的问题却始终无法克服，故找到能够同时满足容量、库仑效率和循环性能实用要求的材料和制造方法，已经是时代的迫切需要。
发明内容
本发明旨在提供一种能够同时满足容量、库伦效率和循环性能使用要求的锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料及其制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案为：包括纳米晶石墨颗粒、纳米硅以及碳质粘结剂，其中的纳米晶石墨颗粒和纳米硅为主体储锂材料。
优选的，所述纳米晶石墨颗粒为核心，纳米硅以壳结构包覆在纳米晶石墨颗粒上并与纳米晶石墨颗粒共同形成第一前驱体，碳质粘结剂用于将多个第一前驱体粘结以形成锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料。
优选的，所述纳米晶石墨颗粒所占复合材料的重量百分比为20-80%，所述纳米硅占复合材料的重量百分比为5-50%，所述碳质粘结剂所占复合材料的重量百分比为5-70%。
优选的，所述纳米晶石墨颗粒的粒度为10-1000nm，纳米硅的粒度为5-100nm；所述锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的粒度为5-30μm。
制备锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）、在纳米晶石墨颗粒上动态沉积一层纳米硅，使纳米硅以壳结构均匀包覆在纳米晶石墨颗粒上，制得第一前驱体；
2)、将步骤1）中制得的第一前驱体与碳质粘结剂混合后导入二次造粒设备中进行二次造粒，制得第二前驱体；
3）、将步骤2）中制得的第二前驱体经碳化处理后制得第三前驱体；
4）将步骤3）中制得的第三前驱体经破碎筛分制得锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料。
优选的，在所述步骤1）中，首先将纳米晶石墨颗粒装入真空回转管式炉中后进行抽真空处理；然后将真空回转管式炉内加热至800-1000℃后以1.8-2L/min的速度向真空回转管式炉内通入硅源，使硅源分解出纳米硅，纳米硅以壳结构均匀包覆在纳米晶石墨颗粒上，冷却后即制得所述第一前驱体。
优选的，所述硅源为SiH4、Si2H4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiHCl3 以及SiCl4中的一种或其任意多种的组合。
优选的，在所述步骤2）中，将步骤1）中制备的第一前驱体与碳质粘结剂在混合机中均匀混合0.8-1.2小时制得第一前驱体和碳质粘结剂混合物，将第一前驱体和碳质粘结剂混合物导入造粒设备中进行二次造粒制得第二前驱体。
优选的，在所述步骤3）中，将第二前驱体置入真空回转管式炉中并充入氮气作为保护气，然后将真空回转管式炉加热到500-1000℃，使第二前驱体在氮气气氛下碳化4-6小时后制得第三前驱体。
优选的，所述碳质粘结剂为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及聚丙烯腈中的一种或其任意多种的组合。
有益效果
本发明的锂离子电池用纳米硅碳复合复合负极材料，可以通过调整纳米硅的含量来调整负极材料的容量。通过将主要储锂材料硅做成纳米壳结构，在获得高的容量的同时，可以较好地解决充放电过程中的膨胀问题，防止充放电过程中的粉化。纳米硅壳结构内有石墨支撑，外有无定形碳包覆，解决了硅导电性差的问题。从而使本发明的纳米硅碳复合负极材料在满足高容量的同时，具有较好的库伦效率和循环性能，使本发明的硅碳复合负极材料具有良好的应用前景。
具体实施方式
本发明的一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料，包括纳米晶石墨颗粒、纳米硅以及碳质粘结剂，其中的纳米晶石墨颗粒和纳米硅为主体储锂材料。纳米晶石墨颗粒为核心，纳米硅以壳结构包覆在纳米晶石墨颗粒上并与纳米晶石墨颗粒共同形成第一前驱体，碳质粘结剂用于将多个第一前驱体粘结以形成锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料。纳米晶石墨颗粒所占复合材料的重量百分比为20-80%，纳米硅占复合材料的重量百分比为5-50%，碳质粘结剂所占复合材料的重量百分比为5-70%。纳米晶石墨颗粒的粒度为10-1000nm，纳米硅的粒度为5-100nm，最终产品锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的粒度为5-30μm。
下面以六个实施例对本发明的成分组成和制备方法进行进一步的说明，并以两个对比例对本发明六个实施例的容量、库伦效率以及循环性能进行平行对照试验。
实施例一：
1）、首先将350g粒度D50为10nm的纳米晶石墨颗粒装入真空回转管式炉中后进行抽真空处理；然后将真空回转管式炉内加热至800℃后以1.8L/min的速度向真空回转管式炉内通入的硅源，使硅源分解出粒度为5-100nm的纳米硅，纳米硅以壳结构均匀包覆在纳米晶石墨颗粒上，控制通入硅源的总量使沉积的硅量达到525g，冷却后即制得所述第一前驱体。硅源为SiH4、Si2H4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiHCl3 以及SiCl4中的一种或其任意多种的组合。
2)、首先将步骤1）中制备的875g第一前驱体与875g碳质粘结剂在混合机中均匀混合0.8小时制得第一前驱体和碳质粘结剂混合物，碳质粘结剂为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及聚丙烯腈中的一种或其任意多种的组合；将第一前驱体和碳质粘结剂混合物导入造粒设备中进行二次造粒制得第二前驱体；
3）、将步骤2）中制得的第二前驱体置入真空回转管式炉中并充入氮气作为保护气，将真空回转管式炉内加热到500℃使第二前驱体在氮气气氛下碳化4小时后制得第三前驱体；
4）、将步骤3）中制得的第三前驱体通过破碎筛分制得实施例一的锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料，其中纳米晶石墨颗粒所占重量百分数为20%，纳米硅为30%，碳质粘结剂为50%，实施例一的锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的粒度D50为15μm。
实施例二：
1）、首先将500g粒度D50为50nm的纳米晶石墨颗粒装入真空回转管式炉中后进行抽真空处理；然后将真空回转管式炉内加热至850℃后以1.8L/min的速度向真空回转管式炉内通入的硅源，使硅源分解出粒度为5-100nm的纳米硅，纳米硅以壳结构均匀包覆在纳米晶石墨颗粒上，控制通入硅源的总量使沉积的硅量达到62.5g，冷却后即制得所述第一前驱体。硅源为SiH4、Si2H4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiHCl3 以及SiCl4中的一种或其任意多种的组合。
2)、首先将步骤1）中制备的562.5g第一前驱体与62.5g碳质粘结剂在混合机中均匀混合0.9小时制得第一前驱体和碳质粘结剂混合物，碳质粘结剂为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及聚丙烯腈中的一种或其任意多种的组合；将第一前驱体和碳质粘结剂混合物导入造粒设备中进行二次造粒制得第二前驱体；
3）、将步骤2）中制得的第二前驱体置入真空回转管式炉中并充入氮气作为保护气，将真空回转管式炉内加热到600℃使第二前驱体在氮气气氛下碳化4.5小时后制得第三前驱体；
4）、将步骤3）中制得的第三前驱体通过破碎筛分制得实施例一的锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料，其中纳米晶石墨颗粒所占重量百分数为80%，纳米硅为10%，碳质粘结剂为10%，实施例二的锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的粒度D50为12μm。
实施例三：
1）、首先将500g粒度D50为200nm的纳米晶石墨颗粒装入真空回转管式炉中后进行抽真空处理；然后将真空回转管式炉内加热至900℃后以1.9L/min的速度向真空回转管式炉内通入的硅源，使硅源分解出粒度为5-100nm的纳米硅，纳米硅以壳结构均匀包覆在纳米晶石墨颗粒上，控制通入硅源的总量使沉积的硅量达到100g，冷却后即制得所述第一前驱体。硅源为SiH4、Si2H4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiHCl3 以及SiCl4中的一种或其任意多种的组合。
2)、首先将步骤1）中制备的600g第一前驱体与1400g碳质粘结剂在混合机中均匀混合0.9小时制得第一前驱体和碳质粘结剂混合物，碳质粘结剂为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及聚丙烯腈中的一种或其任意多种的组合；将第一前驱体和碳质粘结剂混合物导入造粒设备中进行二次造粒制得第二前驱体；
3）、将步骤2）中制得的第二前驱体置入真空回转管式炉中并充入氮气作为保护气，将真空回转管式炉内加热到700℃使第二前驱体在氮气气氛下碳化5小时后制得第三前驱体；
4）、将步骤3）中制得的第三前驱体通过破碎筛分制得实施例一的锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料，其中纳米晶石墨颗粒所占重量百分数为25%，纳米硅为5%，碳质粘结剂为70%，实施例三的锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的粒度D50为5μm。。
实施例四：
1）、首先将500g粒度D50为600nm的纳米晶石墨颗粒装入真空回转管式炉中后进行抽真空处理；然后将真空回转管式炉内加热至900℃后以1.9L/min的速度向真空回转管式炉内通入的硅源，使硅源分解出粒度为5-100nm的纳米硅，纳米硅以壳结构均匀包覆在纳米晶石墨颗粒上，控制通入硅源的总量使沉积的硅量达到714g，冷却后即制得所述第一前驱体。硅源为SiH4、Si2H4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiHCl3 以及SiCl4中的一种或其任意多种的组合。
2)、首先将步骤1）中制备的1214g第一前驱体与214g碳质粘结剂在混合机中均匀混合1小时制得第一前驱体和碳质粘结剂混合物，碳质粘结剂为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及聚丙烯腈中的一种或其任意多种的组合；将第一前驱体和碳质粘结剂混合物导入造粒设备中进行二次造粒制得第二前驱体；
3）、将步骤2）中制得的第二前驱体置入真空回转管式炉中并充入氮气作为保护气，将真空回转管式炉内加热到800℃使第二前驱体在氮气气氛下碳化5小时后制得第三前驱体；
4）、将步骤3）中制得的第三前驱体通过破碎筛分制得实施例一的锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料，其中纳米晶石墨颗粒所占重量百分数为35%，纳米硅为50%，碳质粘结剂为15%，实施例四的锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的粒度D50为30μm。。
实施例五：
1）、首先将500g粒度D50为900nm的纳米晶石墨颗粒装入真空回转管式炉中后进行抽真空处理；然后将真空回转管式炉内加热至950℃后以2L/min的速度向真空回转管式炉内通入的硅源，使硅源分解出粒度为5-100nm的纳米硅，纳米硅以壳结构均匀包覆在纳米晶石墨颗粒上，控制通入硅源的总量使沉积的硅量达到230g，冷却后即制得所述第一前驱体。硅源为SiH4、Si2H4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiHCl3 以及SiCl4中的一种或其任意多种的组合。
2)、首先将步骤1）中制备的730g第一前驱体与38g碳质粘结剂在混合机中均匀混合1.1小时制得第一前驱体和碳质粘结剂混合物，碳质粘结剂为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及聚丙烯腈中的一种或其任意多种的组合；将第一前驱体和碳质粘结剂混合物导入造粒设备中进行二次造粒制得第二前驱体；
3）、将步骤2）中制得的第二前驱体置入真空回转管式炉中并充入氮气作为保护气，将真空回转管式炉内加热到900℃使第二前驱体在氮气气氛下碳化5.5小时后制得第三前驱体；
4）、将步骤3）中制得的第三前驱体通过破碎筛分制得实施例一的锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料，其中纳米晶石墨颗粒所占重量百分数为65%，纳米硅为30%，碳质粘结剂为5%，实施例五的锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的粒度D50为25μm。。
实施例六：
1）、首先将300g粒度D50为1000nm的纳米晶石墨颗粒装入真空回转管式炉中后进行抽真空处理；然后将真空回转管式炉内加热至1000℃后以2L/min的速度向真空回转管式炉内通入的硅源，使硅源分解出粒度为5-100nm的纳米硅，纳米硅以壳结构均匀包覆在纳米晶石墨颗粒上，控制通入硅源的总量使沉积的硅量达到150g，冷却后即制得所述第一前驱体。硅源为SiH4、Si2H4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiHCl3 以及SiCl4中的一种或其任意多种的组合。
2)、首先将步骤1）中制备的450g第一前驱体与1050g碳质粘结剂在混合机中均匀混合1.2小时制得第一前驱体和碳质粘结剂混合物，碳质粘结剂为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及聚丙烯腈中的一种或其任意多种的组合；将第一前驱体和碳质粘结剂混合物导入造粒设备中进行二次造粒制得第二前驱体；
3）、将步骤2）中制得的第二前驱体置入真空回转管式炉中并充入氮气作为保护气，将真空回转管式炉内加热到1000℃使第二前驱体在氮气气氛下碳化6小时后制得第三前驱体；
4）、将步骤3）中制得的第三前驱体通过破碎筛分制得实施例一的锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料，其中纳米晶石墨颗粒所占重量百分数为20%，纳米硅为10%，碳质粘结剂为70%，实施例六的锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的粒度D50为22μm。。
对比例一：
将500g粒度D50为5μm的人造石墨、75g粒度D50为10-200nm的纳米硅粉和173g粒度D50为3μm的沥青在混合机中混合2小时，后导入造粒装备中进行二次造粒，造粒完成后放入真空回转管式炉中加热到700℃，在氮气气氛下碳化5小时，再经破碎筛分得到对比例一的锂电池负极材料。
对比例二：
将500g粒度D50为10～200nm的纳米硅粉和150g粒度D50为3μm的沥青在混合机中混合2小时，后导入造粒装备中进行二次造粒，造粒完成后放入真空回转管式炉中加热到700℃，在氮气气氛下碳化5小时，再经破碎筛分得到对比例二的锂电池负极材料。
将上述本发明的六个实施例以及两个对比例中的材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按87：4：9的质量比均匀混合，加入到N-甲基吡咯烷酮溶液调制成黏度合适的浆料，涂布于紫铜箔上，烘干滚压后冲制成直径为12.5mm 的圆片，再经120℃真空干燥2小时。以金属锂箔为对电极，在真空箱内做成钮扣电池，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC-EMC(1:1:1)，聚乙烯微孔隔膜。测试采用常温0.1C可逆充放电方式，测得本发明的六个实施例以及两个对比例的首次可逆容量、首次库伦效率以及循环100次容量保持率如下表所示：
综上，经本发明的制备方法制成的锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料，在容量性能反面远远超过现有技术中的普通负极材料，相比于单质硅负极材料在库伦效率以及容量保持率性能方面具有质的提升，使本发明的硅碳复合负极材料具有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料，其特征在于：包括纳米晶石墨颗粒、纳米硅以及碳质粘结剂，其中的纳米晶石墨颗粒和纳米硅为主体储锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料，其特征在于：所述纳米晶石墨颗粒为核心，纳米硅以壳结构包覆在纳米晶石墨颗粒上并与纳米晶石墨颗粒共同形成第一前驱体，碳质粘结剂用于将多个第一前驱体粘结以形成锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料，其特征在于：所述纳米晶石墨颗粒所占复合材料的重量百分比为20-80%，所述纳米硅占复合材料的重量百分比为5-50%，所述碳质粘结剂所占复合材料的重量百分比为5-70%。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料，其特征在于：所述纳米晶石墨颗粒的粒度为10-1000nm，纳米硅的粒度为5-100nm；所述锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的粒度为5-30μm。
5.制备权利要求1所述的一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）、在纳米晶石墨颗粒上动态沉积一层纳米硅，使纳米硅以壳结构均匀包覆在纳米晶石墨颗粒上，制得第一前驱体；
2)、将步骤1）中制得的第一前驱体与碳质粘结剂混合后导入二次造粒设备中进行二次造粒，制得第二前驱体；
3）、将步骤2）中制得的第二前驱体经碳化处理后制得第三前驱体；
4）将步骤3）中制得的第三前驱体经破碎筛分制得锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：在所述步骤1）中，首先将纳米晶石墨颗粒装入真空回转管式炉中后进行抽真空处理；然后将真空回转管式炉内加热至800-1000℃后以1.8-2L/min的速度向真空回转管式炉内通入硅源，使硅源分解出纳米硅，纳米硅以壳结构均匀包覆在纳米晶石墨颗粒上，冷却后即制得所述第一前驱体。
7.根据权利要求6所述的制备一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：所述硅源为SiH4、Si2H4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiHCl3 以及SiCl4中的一种或其任意多种的组合。
8.根据权利要求5所述的制备一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：在所述步骤2）中，将步骤1）中制备的第一前驱体与碳质粘结剂在混合机中均匀混合0.8-1.2小时制得第一前驱体和碳质粘结剂混合物，将第一前驱体和碳质粘结剂混合物导入造粒设备中进行二次造粒制得第二前驱体。
9.根据权利要求5所述的制备一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：在所述步骤3）中，将第二前驱体置入真空回转管式炉中并充入氮气作为保护气，然后将真空回转管式炉加热到500-1000℃，使第二前驱体在氮气气氛下碳化4-6小时后制得第三前驱体。
10.根据权利要求5所述的制备一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：所述碳质粘结剂为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及聚丙烯腈中的一种或其任意多种的组合。
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