CN102306783A - 多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料、其制备方法及以其为正极材料的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料、其制备方法及以其为正极材料的锂离子电池，涉及磷酸铁锂复合材料、制备方法及以其为正极材料的锂离子电池，解决现有磷酸铁锂材料电子导电性差、以其为正极材料的锂离子电池大倍率充放电性能差的问题，提高动力锂离子电池快速充电能力，满足纯电动车要求。复合材料是将多层石墨烯、三价铁盐、磷源化合物、锂源化合物和有机小分子碳源采用流变相法得复合前驱体，再烧结即可。锂离子电池正极片的正极浆料由复合材料、导电剂和聚偏氟乙烯组成。复合材料为磷酸铁锂颗粒穿插于多层石墨烯的层间的夹层结构；三价铁盐为原料，成本降低；锂离子电池充放电循环性能好，20C倍率下质量比容量大于60mA·h·g-1。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂复合材料、制备方法及以其为正极材料的锂离子电池。
背景技术
磷酸铁锂电池具有安全性好，循环寿命长，环境友好等优点，是驱动电动汽车的理想电源体系。但目前的磷酸铁锂电池在高倍率性能方面，还难以满足纯电动车和插电式混合电动车对电池快速充电的要求，制约了电动汽车产业的发展。
石墨稀导电性好，比表面积大，具有突出的超级电容性质，若能利用多层石墨稀的纳米层状结构，将磷酸铁锂材料复合到多层石墨稀的层间，制备出多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料和以此为正极材料的混合储能电池，在电池快速充放电时石墨稀的超级电容性质能够分担电流，使混合储能电池既具有高能量密度又具有高功率密度，能够满足纯电动车和插电式混合电动车对电池快速充电的要求。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有磷酸铁锂材料导电性差，以其为正极材料的锂离子电池大倍率充放电性能差的问题，本发明提供了一种多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料、其制备方法及以其为正极材料的锂离子电池。
本发明的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料，是通过将多层石墨烯、三价铁盐、磷源化合物、锂源化合物和有机小分子碳源采用流变相法制得复合前驱体，再将复合前驱体烧结得到的，其中，三价铁盐中的Fe与磷源化合物中的P的摩尔比为1∶1，锂源化合物中的Li与磷源化合物中的P的摩尔比为1～1.1∶1，有机小分子碳源与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.4～0.8∶1，多层石墨烯与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.005～0.3∶1。
本发明的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、按Fe、P和Li的摩尔比为Fe∶P∶Li＝1∶1∶1～11的比例称取三价铁盐、磷源化合物和锂源化合物，按有机小分子碳源与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.4～0.8∶1的比例称取有机小分子碳源，按多层石墨烯与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.005～0.3∶1的比例称取多层石墨烯；二、将步骤一称取的三价铁盐、磷源化合物、锂源化合物、有机小分子碳源和多层石墨烯的混合得混合物，然后向混合物中加入去离子水，再超声波搅拌2～4小时得到分散液，其中，去离子水质量是混合物质量的5～10倍；三、将步骤二得到的分散液置于50～100℃的温度下搅拌使生成的流变体浸入到多层石墨稀的层间形成插层复合物，然后将插层复合物干燥至恒重制得复合前驱体；四、将步骤三得到的复合前驱体研磨得粉体，然后将粉体置于惰性气体和/或还原性气体的保护气氛炉中预分解得中间产物，控制预分解温度为200～300℃，预分解时间为2～4小时；五、将步骤四得到的中间产物置于惰性气体和/或还原性气体的保护气氛炉中煅烧，然后冷却至室温得到煅烧产物，其中，煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为5～12小时；六、将步骤五的煅烧产物粉碎分选，即得多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料。
本发明步骤三中所述流变体是指在应力的作用下，产生流动与变形的物体。本实施方式中形成的流变体要求具有固体粒子和液体物质分布均匀、接触紧密，热交换良好的特点。
本发明以多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料为正极材料的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜和铝塑复合膜，所述隔离膜位于正极片和负极片之间，铝塑复合膜包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周，其中，正极片由正极集流体和正极浆料制造而成，所述正极浆料按质量百分比由80％～95％的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料、2％～10％的导电剂和3％～10％的粘结剂聚偏氟乙烯组成，正极浆料在正极集流体表面的涂布面密度为50～200g/m2。
本发明的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料中为极小粒径(低于10nm)的磷酸铁锂穿插于多层石墨烯的层间形成夹层结构。这种特殊结构对材料性能的积极作用主要体现在：1.多层石墨烯比表面积很大且导电性良好，加入少量就可在材料中形成三维立体的导电网络，增加了材料的电子导电性，同时，使得电化学反应的表面积大大增加，从而显著降低了电化学反应过程中的界面电流密度，减小了电化学反应极化；2.所采用的多层石墨烯为具有层状结构的团状物，层间距较大(约7～8nm)，可在层间形成微小的磷酸铁锂颗粒，限制材料粒径的增长，缩短了离子扩散途径，降低离子扩散阻力；3.没有进入层间的磷酸铁锂会长成较大颗粒(约100nm)，颗粒外面包有碳层，制约了颗粒的进一步生长，提高了材料整体的电子导电性。4.多层石墨烯的大比表面积可使其在极短的时间内实现大量电荷的储存和释放，具有超级电容性质。以多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料为正极材料的锂离子电池在进行大倍率充放电时，多层石墨烯材料第一时间实现容量响应，从而保证了锂离子电池优越的倍率性能。
本发明的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料的制备方法，使用比较容易制备和存储的三价铁盐作为反应原料，与采用亚铁盐作为原料相比，成本降低；采用有机小分子碳源(C个数为5～15的有机碳源，如蔗糖、葡萄糖)原料，其在三价铁盐为原料的反应过程中具有三个作用：1.小分子碳源分解产生的碳可作为三价铁的还原剂，使其还原为二价(磷酸铁锂中的铁为二价)；2.分解产生的碳可包覆在磷酸铁锂颗粒的表面，成为颗粒与颗粒间的空间阻隔，限制了颗粒的尺寸，抑制其过度生长；3.磷酸铁锂颗粒表面的碳层具有良好的电子导电性，在一定程度上提高材料的导电性，进而提高了锂离子电池的倍率性能。同时制备方法采用流变相法制备得到磷酸铁锂复合材料，流变相法兼具溶胶凝胶法(原料混合均匀、接触充分，制备样品颗粒小且均匀，但工艺复杂、周期长)和碳热还原法(工艺简单但制备的样品颗粒较大，煅烧温度较高，时间较长)的优点，能在相对较低的温度下和较短的时间内制备出颗粒较小、尺寸分布均匀的材料。
以本发明的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料为正极材料的锂离子电池，具有以下性能：(1)良好的大倍率充放电循环性能：在10C充放电倍率下，70次循环后锂离子电池的容量保持率仍高于95％；(2)放电质量比容量：1C放电＞140mA·h·g-1，5C放电＞120mA·h·g-1，10C放电＞110mA·h·g-1，20C放电＞100mA·h·g-1，其中，放电质量比容量，是指电极上活性物质(指多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料)的质量比容量；(3)快速充电性能：先以1C恒流放电至2.5V，再以20C恒流充电至4.2V，然后恒压充电，200秒可充至总容量的95％，400秒可充至总容量的98％(正极活性物质在此制度下的充电质量比容量为150mA·h·g-1)。
附图说明
图1是具体实施方式十的的锂离子电池在0.2C充放电倍率下的充放电曲线，曲线1是充电曲线，曲线2是放电曲线；图2是具体实施方式十的锂离子电池的倍率性能曲线；图3是具体实施方式十的锂离子电池在10C充放电倍率下的循环性能曲线；图4是具体实施方式十的锂离子电池在先以1C恒流放电至2.5V，再以20C恒流充电至4.2V，然后恒压充电的充放电模式中的快速充电性能曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式为多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料，其是通过将多层石墨烯、三价铁盐、磷源化合物、锂源化合物和有机小分子碳源采用流变相法制得复合前驱体，再将复合前驱体烧结得到的，其中，三价铁盐中的Fe与磷源化合物中的P的摩尔比为1∶1，锂源化合物中的Li与磷源化合物中的P的摩尔比为1～1.1∶1，有机小分子碳源与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.4～0.8∶1，多层石墨烯与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.005～0.3∶1。
本实施方式中多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料的夹层结构对材料性能提升的积极作用主要体现在：1.多层石墨烯比表面积很大且导电性良好，加入少量就可在材料中形成三维立体的导电网络，增加了材料的电子导电性，同时，使得电化学反应的表面积大大增加，从而显著降低了电化学反应过程中的界面电流密度，减小了电化学反应极化；2.所采用的多层石墨烯为具有层状结构的团状物，层间距较大(约7～8nm)，可在层间形成微小的磷酸铁锂颗粒，限制材料粒径的增长，缩短了离子扩散途径，降低离子扩散阻力；3.没有进入层间的磷酸铁锂会长成较大颗粒(约100nm)，颗粒外面包有碳层，制约了颗粒的进一步生长，提高了材料整体的电子导电性。4.多层石墨烯的大比表面积可使其在极短的时间内实现大量电荷的储存和释放。以多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料为正极材料的锂离子电池在进行大倍率充放电时，多层石墨烯材料第一时间实现容量响应，从而保证了锂离子电池优越的倍率性能。
以本实施方式的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料为正极材料的锂离子电池，具有以下性能：(1)良好的大倍率充放电循环性能：在10C充放电倍率下，70次循环后锂离子电池的容量保持率仍高于95％；(2)放电质量比容量：1C放电＞140mA·h·g-1，5C放电＞120mA·h·g-1，10C放电＞110mA·h·g-1，20C放电＞100mA·h·g-1，其中，放电质量比容量，是指电极上活性物质(指多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料)的质量比容量；(3)快速充电性能：先以1C恒流放电至2.5V，再以20C恒流充电至4.2V，然后恒压充电，200秒可充至总容量的95％，400秒可充至总容量的98％(正极活性物质在此制度下的充电质量比容量为150mA·h·g-1)。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述三价铁盐为硝酸铁或氯化铁，所述磷源化合物为磷酸二氢铵或磷酸一氢铵，所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或其中几种混合物，所述有机小分子碳源为蔗糖和/或葡萄糖。其它参数与具体实施方式一相同。
本实施方式中当锂源化合物为混合物时，以任意比混合。当有机小分子碳源为两种的混合物时，以蔗糖C12H22O11与葡萄糖C6H12O6的摩尔比为1∶2～4的比例混合。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是有机小分子碳源与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.5～0.7∶1。其它参数与具体实施方式一或二相同。
本实施方式中有机小分子碳源与磷酸铁锂理论产量的质量比最佳的是0.6∶1。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是多层石墨烯与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.008～0.2∶1。其它参数与具体实施方式一、二或三相同。
本实施方式中多层石墨烯与磷酸铁锂理论产量的质量比较佳地是0.01～0.1，最优地是0.05∶1。
具体实施方式五：本实施方式为多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料的制备方法，其是通过以下步骤实现的：一、按Fe、P和Li的摩尔比为Fe∶P∶Li＝1∶1∶1～1.1的比例称取三价铁盐、磷源化合物和锂源化合物，按有机小分子碳源与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.4～0.8∶1的比例称取有机小分子碳源，按多层石墨烯与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.005～0.3∶1的比例称取多层石墨烯；二、将步骤一称取的三价铁盐、磷源化合物、锂源化合物、有机小分子碳源和多层石墨烯的混合得混合物，然后向混合物中加入去离子水，再超声波搅拌2～4小时得到分散液，其中，去离子水质量是混合物质量的5～10倍；三、将步骤二得到的分散液置于50～100℃的温度下搅拌使生成的流变体浸入到多层石墨稀的层间形成插层复合物，然后将插层复合物干燥至恒重制得复合前驱体；四、将步骤三得到的复合前驱体研磨得粉体，然后将粉体置于惰性气体和/或还原性气体的保护气氛炉中预分解得中间产物，控制预分解温度为200～300℃，预分解时间为2～4小时；五、将步骤四得到的中间产物置于惰性气体和/或还原性气体的保护气氛炉中煅烧，然后冷却至室温得到煅烧产物，其中，煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为5～12小时；六、将步骤五的煅烧产物粉碎分选，即得多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料。
本实施方式得到的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料为极小粒径(低于10nm)的磷酸铁锂穿插于多层石墨烯的层间形成夹层结构。采用比较容易制备和储存的三价铁盐作为反应原料，其与使用亚铁盐作为原料相比，成本较低。
本实施方式步骤二和步骤三中的流变相法是合成无机非金属材料的一种新方法，该方法是将固体反应物按一定的比例混合后，溶于适量的水或其他溶剂中形成真溶液，然后通过加热或搅拌的方式使得液体粘稠度增加，形成固体粒子和液体物质分布均匀的流变体(即步骤三中所述流变体是指在应力的作用下，产生流动与变形的物体。本实施方式中形成的流变体要求具有固体粒子和液体物质分布均匀、接触紧密，热交换良好的特点)。在流变体中，固体微粒的表面能得到有效利用，固体粒子和液体物质接触紧密、均匀，热交换良好，不容易出现局部过热现象。与常用的高温固相合成方法相比，该方法具有合成温度低，焙烧时间短，所得材料颗粒小且分布均匀等优点。
本实施方式中采用的多层石墨烯比表面积很大且导电性良好，加入少量就可在材料中形成三维立体的导电网络，增加了材料的电子导电性，使得电化学反应的表面积大大增加，从而显著降低了电化学反应过程中的界面电流密度，减小了电化学反应极化；层间距较大(约7～8nm)，可在层间形成微小的磷酸铁锂颗粒，限制材料粒径的增长，缩短了离子扩散途径，降低离子扩散阻力；其较大的比表面积可在极短的时间内实现大量电荷的储存和释放。本发明的目的在于通过采用流变相法合成工艺以及多层石墨烯的加入，使得到的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料具备特殊的插层结构，并且具备电化学超级电容器的大电流充放电特征，从而使应用该复合材料制备出的锂离子电池不仅可以利用多层石墨烯材料快速充放电的特性，同时增加了磷酸铁锂材料的电化学反应表面积并缩短了锂离子扩散途径，降低了该材料在充放电过程中的界面反应极化，二者的综合作用显著改善了锂离子电池的大倍率充放电性能。
本实施方式步骤一中有机小分子碳源与磷酸铁锂理论产量的质量比较佳地为0.5～0.7∶1，最佳的是0.6∶1。
步骤一中多层石墨烯与磷酸铁锂理论产量的质量比较佳地为0.005～0.3∶1，更好地是0.008～0.2，更佳地是0.01～0.1，最优地是0.05∶1。
步骤三中将插层复合物在真空度为-0.5兆帕、温度为110℃的条件下干燥至恒重制得复合前驱体。
步骤四中更优地是，控制预分解温度为260℃，预分解时间为2小时。
步骤五中更优地是，煅烧温度为600℃，煅烧时间为10小时。
步骤六中，采用400目筛将步骤五的煅烧产物粉碎后进行分选。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤一中所述三价铁盐为硝酸铁或氯化铁，所述磷源化合物为磷酸二氢铵或磷酸一氢铵，所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或其中几种混合物，所述有机小分子碳源为蔗糖和/或葡萄糖。其它参数与具体实施方式五相同。
本实施方式中当锂源化合物为混合物时，以任意比混合。当有机小分子碳源为两种的混合物时，以蔗糖C12H22O11与葡萄糖C6H12O6的摩尔比为1∶2～4的比例混合。
具体实施方式七：本实施方式以多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料为正极材料的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜和铝塑复合膜，所述隔离膜位于正极片和负极片之间，铝塑复合膜包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周，其中，正极片由正极集流体和正极浆料制造而成，所述正极浆料按质量百分比由80％～95％的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料、2％～10％的导电剂和3％～10％的粘结剂聚偏氟乙烯组成，正极浆料在正极集流体表面的涂布面密度为50～200g/m2。
本实施方式的以多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料为正极材料的锂离子电池，具有以下性能：(1)良好的大倍率充放电循环性能：在10C充放电倍率下，70次循环后锂离子电池的容量保持率仍高于95％；(2)放电质量比容量：1C放电＞140mA·h·g-1，5C放电＞120mA·h·g-1，10C放电＞110mA·h·g-1，20C放电＞100mA·h·g-1，其中，放电质量比容量，是指电极上活性物质(指多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料)的质量比容量；(3)快速充电性能：先以1C恒流放电至2.5V，再以20C恒流充电至4.2V，然后恒压充电，200秒可充至总容量的95％，400秒可充至总容量的98％(正极活性物质在此制度下的充电质量比容量为150mA·h·g-1)。
本实施方式中正极浆料在正极集流体表面为单面涂布，正极浆料在正极集流体表面的涂布面密度较佳的为80～150g/m2，更优的是100g/m2。
而当正极浆料均匀涂覆在正极集流体的上下两面时，正极浆料的面密度为单面涂覆时的两倍，为100～400g/m2。
本实施方式中的正极集流体为铝箔。
本实施方式中所述负极片由负极集流体和负极浆料制造而成，采用本领域技术人员公知的负极片即可。例如，负极浆料可以按质量百分比由75％～97％的石墨类材料、0～15％的高比表面积的活性炭和3％～10％的粘结剂聚偏氟乙烯组成(负极浆料中较佳地是按质量百分比由80％～90％的石墨类材料、5％～12％的高比表面积的活性炭和4％～8％的粘结剂聚偏氟乙烯组成。更佳地是按质量百分比由85％的石墨类材料、9％的高比表面积的活性炭和6％的粘结剂聚偏氟乙烯组成)，负极浆料均匀分布在负极集流体的一面，且负极浆料的面密度为20～100g/m2；其中所述石墨类材料可以为天然石墨、人造石墨和中间相碳微球中的一种或几种的混合物，当石墨类材料为混合物时，以任意比混合；所述负极集流体可以为铜箔。当负极浆料均匀涂覆在正极集流体的上下两面时，负极浆料的面密度为单面涂覆时的两倍，为40～200g/m2。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是所述导电剂为纳米石墨、乙炔黑和炭黑中的一种或者其中几种的混合物。其它参数与具体实施方式七相同。
本实施方式中当导电剂为混合物时，以任意比混合。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是所述正极浆料按质量百分比由80％～90％的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料、5％～10％的导电剂和5％～10％的粘结剂聚偏氟乙烯组成。其它参数与具体实施方式七或八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是所述正极浆料按质量百分比由80％的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料、10％的导电剂和10％的粘结剂聚偏氟乙烯组成，正极浆料在正极集流体表面的涂布面密度为100g/m2。其它参数与具体实施方式七或八相同。
本实施方式中所述导电剂为纳米石墨。
本实施方式中所述的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料，是通过以下步骤实现的：一、按Fe、P和Li的摩尔比为Fe∶P∶Li＝1∶1∶1.05的比例称取硝酸铁、磷酸二氢铵和硝酸锂，按蔗糖与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.6∶1的比例称取蔗糖，按多层石墨烯与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.05∶1的比例称取多层石墨烯；二、将步骤一称取的硝酸铁、磷酸二氢铵、硝酸锂、蔗糖和多层石墨烯的混合得混合物，然后向混合物中加入去离子水，再在40℃下超声波搅拌2小时得到分散液，其中，去离子水质量是混合物质量的5倍；三、将步骤二得到的分散液置于80℃的温度下搅拌使生成的流变体浸入到多层石墨稀的层间形成插层复合物，然后将插层复合物在真空度为-0.5兆帕，干燥温度为110℃的条件下干燥至恒重制得复合前驱体；四、将步骤三得到的复合前驱体研磨5min得粉体，然后将粉体置于惰性气体的保护气氛的管式炉中预分解得中间产物，控制预分解温度为260℃，预分解时间为2小时；五、将步骤四得到的中间产物置于惰性气体的保护气氛的管式炉中煅烧，然后冷却至室温得到煅烧产物，其中，煅烧温度为600℃，煅烧时间为10小时；六、将步骤五的煅烧产物粉碎后，过400目筛进行分选，即得多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料。其中，多层石墨烯为市售产品。
本实施方式的负极浆料按质量百分比由85％的石墨类材料、9％的高比表面积的活性炭和6％的粘结剂聚偏氟乙烯组成，负极浆料均匀分布在负极集流体的一面，且负极浆料的面密度为60g/m2；其中所述石墨类材料为天然石墨；所述负极集流体可以为铜箔。
本实施方式的以多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料为正极材料的锂离子电池是通过以下步骤制备得到的：一、按质量百分比称取如下正极浆料原料：80％的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料、10％的乙炔黑导电剂和10％的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)组成，然后再按质量百分比称取如下负极浆料原料：85％的石墨类材料、9％的高比表面积的活性炭和6％的粘结剂聚偏氟乙烯；二、将步骤一称取的正极原料和负极原料分别在真空度为-0.5～-0.1兆帕、温度为100～120℃的条件下，真空干燥6小时；三、将步骤二处理后的正极浆料原料混合，再加入分散剂氮甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌6～8小时，得正极浆料，NMP是正极浆料原料粘结剂PVDF质量的3倍，然后再将经步骤二处理后的负极浆料原料混合搅拌均匀即得负极浆料；四、将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，控制涂覆单面密度为100g·m-2(或者双面密度为200g·m-2)，得到湿正极片，再将负极浆料均匀涂覆于负极集流体上，控制涂覆单面密度为60g·m-2(或者双面密度为120g·m-2)，得到湿负极片；五、将步骤四得到的湿正极片和湿负极片在真空干燥箱中干燥4小时得到正极片和负极片，其中干燥条件为：真空度-0.5～-0.1兆帕，干燥温度100～120℃。六、将步骤五得到正极片和负极片、隔离膜和铝塑复合膜进行装配得软包电池，其中锂离子电池用电解液的注入在氩气手套箱中进行，即完成多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料为正极材料的锂离子电池的制备方法。
作为对比，进行如下对比实验：锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜和铝塑复合膜，所述隔离膜位于正极片和负极片之间，铝塑复合膜包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周，其中，正极片由正极集流体铝箔和正极浆料制造而成，所述正极浆料按质量百分比由80％的磷酸铁锂、10％的乙炔黑导电剂和10％的粘结剂聚偏氟乙烯组成，正极浆料在正极集流体表面的涂布面密度为100g/m2。其中，磷酸铁锂为现有市售产品。负极片与具体实施方式十中的负极片一样。其制备方法与具体实施方式十中所述的以多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料为正极材料的锂离子电池的制备方法一致，不同的是采用磷酸铁锂代替多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料。
对具体实施方式十得到的锂离子电池和对比实验得到的锂离子电池，分别进行电池性能测试，测试方法为：充放电测试系统为深圳新威尔公司生产的BTS系列高精度电池测试系统，实验电池为2025扣式电池，充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.5V，电池充放电制度为先恒流充电至充电截止电压，再恒压充电一段时间，静置一段时间后电池放电至放电截止电压，一个循环结束。
测试得到的具体实施方式十的锂离子电池在0.2C充放电倍率下的充放电曲线，如图1所示，图中曲线1是充电曲线，曲线2是放电曲线。由图1可见，具体实施方式十的锂离子电池在小倍率下具有较大的质量比容量，在0.2C充放电倍率下放电容量＞150mA·h·g-1。
测试得到的具体实施方式十的锂离子电池的倍率性能曲线，如图2所示，图中“C”表示放电倍率。由图2可见，具体实施方式十的锂离子电池具有优越的倍率性能，放电质量比容量：1C放电＞140mA·h·g-1，5C放电＞120mA·h·g-1，10C放电＞110mA·h·g-1，20C放电＞100mA·h·g-1，其中，放电质量比容量，是指电极上活性物质(指多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料)的质量比容量。
测试得到的具体实施方式十的锂离子电池在10C充放电倍率下的循环性能曲线，如图3所示。由图3可见，具体实施方式十的锂离子电池具有优越的循环性能：70次循环后锂离子电池的容量保持率仍高于95％。
测试得到的具体实施方式十的锂离子电池在先以1C恒流放电至2.5V，再以20C恒流充电至4.2V，然后恒压充电的充放电模式中的快速充电性能曲线，如图4所示。由图4可见，具体实施方式十的锂离子电池具有优越的快充性能，200秒可充至总容量的95％，400秒可充至总容量的98％(正极活性物质在此制度下的充电质量比容量为150mA·h·g-1)。
同时测试具体实施方式十的锂离子电池和对比实验的锂离子电池在不同放电倍率下质量比容量，如表1所示。
表1是具体实施方式十的锂离子电池与对比实验的锂离子电池在不同放电倍率下质量比容量。其中，放电质量比容量，是指电极上活性物质(指多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料)的质量比容量。
表1
可见，具体方式十的锂离子电池具有很好的大倍率质量比容量，大倍率充放电性能好。具体实施十得到的锂离子电池的额定电压为3.2V。
Claims (10)
1.多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料，其特征在于多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料是通过将多层石墨烯、三价铁盐、磷源化合物、锂源化合物和有机小分子碳源采用流变相法制得复合前驱体，再将复合前驱体烧结得到的，其中，三价铁盐中的Fe与磷源化合物中的P的摩尔比为1∶1，锂源化合物中的Li与磷源化合物中的P的摩尔比为1～1.1∶1，有机小分子碳源与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.4～0.8∶1，多层石墨烯与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.005～0.3∶1。
2.根据权利要求1所述的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料，其特征在于所述三价铁盐为硝酸铁或氯化铁，所述磷源化合物为磷酸二氢铵或磷酸一氢铵，所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或其中几种混合物，所述有机小分子碳源为蔗糖和/或葡萄糖。
3.根据权利要求1或2所述的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料，其特征在于有机小分子碳源与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.5～0.7∶1。
4.根据权利要求1或2所述的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料，其特征在于多层石墨烯与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.008～0.2∶1。
5.如权利要求1所述的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料的制备方法，其特征在于多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料的制备方法是通过以下步骤实现的：一、按Fe、P和Li的摩尔比为Fe∶P∶Li＝1∶1∶1～1.1的比例称取三价铁盐、磷源化合物和锂源化合物，按有机小分子碳源与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.4～0.8∶1的比例称取有机小分子碳源，按多层石墨烯与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.005～0.3∶1的比例称取多层石墨烯；二、将步骤一称取的三价铁盐、磷源化合物、锂源化合物、有机小分子碳源和多层石墨烯的混合得混合物，然后向混合物中加入去离子水，再超声波搅拌2～4小时得到分散液，其中，去离子水质量是混合物质量的5～10倍；三、将步骤二得到的分散液置于50～100℃的温度下搅拌使生成的流变体浸入到多层石墨稀的层间形成插层复合物，然后将插层复合物干燥至恒重制得复合前驱体；四、将步骤三得到的复合前驱体研磨得粉体，然后将粉体置于惰性气体和/或还原性气体的保护气氛炉中预分解得中间产物，控制预分解温度为200～300℃，预分解时间为2～4小时；五、将步骤四得到的中间产物置于惰性气体和/或还原性气体的保护气氛炉中煅烧，然后冷却至室温得到煅烧产物，其中，煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为5～12小时；六、将步骤五的煅烧产物粉碎分选，即得多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料。
6.根据权利要求5所述的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述三价铁盐为硝酸铁或氯化铁，所述磷源化合物为磷酸二氢铵或磷酸一氢铵，所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或其中几种混合物，所述有机小分子碳源为蔗糖和/或葡萄糖。
7.以如权利要求1所述的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料为正极材料的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜和铝塑复合膜，所述隔离膜位于正极片和负极片之间，铝塑复合膜包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周，其特征在于正极片由正极集流体和正极浆料制造而成，所述正极浆料按质量百分比由80％～95％的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料、2％～10％的导电剂和3％～10％的粘结剂聚偏氟乙烯组成，正极浆料在正极集流体表面的涂布面密度为50～200g/m2。
8.根据权利要求7所述的以多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料为正极材料的锂离子电池，其特征在于所述导电剂为纳米石墨、乙炔黑和炭黑中的一种或者其中几种的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的以多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料为正极材料的锂离子电池，其特征在于所述正极浆料按质量百分比由80％～90％的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料、5％～10％的导电剂和5％～10％的粘结剂聚偏氟乙烯组成。
10.根据权利要求7或8所述的以多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料为正极材料的锂离子电池，其特征在于所述正极浆料按质量百分比由80％的多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料、10％的导电剂和10％的粘结剂聚偏氟乙烯组成，正极浆料在正极集流体表面的涂布面密度为100g/m2。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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